CN102264469A - 通过甘油的脱水反应制造丙烯醛和丙烯酸时所使用的催化剂、以及该催化剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由甘油有效转化为化学原料的工艺。本发明涉及通过甘油的脱水反应制造丙烯醛和丙烯酸时所使用的催化剂，利用该催化剂，可高收率地制造丙烯醛和丙烯酸。本发明涉及一种甘油脱水用催化剂，其以磷-钒类复合氧化物为主成分，所述磷-钒类复合氧化物以磷和钒作为必要构成元素。

Description

通过甘油的脱水反应制造丙烯醛和丙烯酸时所使用的催化剂、以及该催化剂的制造方法
技术领域
本发明涉及一种新型的脱水催化剂。
本发明特别涉及：用于通过使甘油在气相或液相中发生催化脱水反应来制造丙烯醛和丙烯酸的新型催化剂、及其制造方法。
背景技术
目前，在制造不饱和醛及不饱和羧酸、特别是丙烯醛、丙烯酸时，作为常规的工业制造方法，采用的是以丙烯为起始原料、使用催化剂进行气相氧化的方法。
然而，近年来，从地球变暖、石油枯竭方面考虑，亟待出现一种不依赖于化石资源的、由生物资源制造燃料及有机制品的方法。其中之一是通过生物乙醇和油脂的转化生成生物柴油，据称，其生产量为年产超过2000万吨。由于该生物柴油是由植物油制造得到的，因此，不仅可作为化石燃料的替代燃料，在二氧化碳的排放量少这一方面也受到了关注，已经能够预料到其需求量的增大。制造上述生物柴油时，作为副产物，会生成占其生产量1/10的甘油。该甘油可被用作医药品、化妆品、食品等的添加物，然而，最近供需平衡失衡，大量甘油被作为工业废弃物处理掉。因此，近年来，对于甘油新用途的开发以及对于可牵涉到需求扩大的合成反应的研究已日益活跃。
以下，以在保持甘油3碳骨架的情况下将其转化为化学原料的工艺为中心进行说明，该工艺大致可分为脱水反应和氧化反应。在此对通过脱水反应制造丙烯醛的方法进行说明，不对氧化反应进行说明。
已知有各种关于丙烯醛的制造方法的提案。例如下述专利文献1中记载了下述实例：将磷酸负载于硅藻土等载体上以形成催化剂，将该催化剂分散于具有高沸点的有机溶剂中，通过滴加甘油使液相脱水反应进行，由此能够以72％的收率制得丙烯醛。然而，在该方法中，会产生大量的碳化物，需要对得到的碳化物、催化剂及产物的混合液进行处理，很难认为是利于工业生产的技术。
专利文献1：美国专利第2558520号说明书
在下述专利文献2中公开了下述方法：将甘油分散于溶剂中，使甘油在KHSO4和K2SO4等H0为-5.6～+3.3的酸性固体催化剂存在下发生液相脱水反应，从而制造丙烯醛。然而，在该方法中也会生成10％以上的碳化物，很难认为具有足够的工业性，尚存在改良的余地。
专利文献2：日本特开2006-290815号公报
在使甘油发生液相或气相催化反应来制造丙烯醛时，H0为+2以下的固体酸催化剂是有效的。作为其实例，可以列举下述专利文献3中记载的使用负载有磷酸的α-Al2O3催化剂的方法。在该专利中，能够在气相中、300℃温度下以75％的收率获得丙烯醛，然而，存在催化剂寿命方面的问题，羟基丙酮等副产物会随着时间的变化而增加，因此很难认为该方法是选择率充分的方法。
专利文献3：日本特开平6-211724号公报
在下述专利文献4中公开下述方法：在作为固体酸催化剂的杂多酸存在下，使甘油发生气相脱水来制造丙烯醛。杂多酸由6族元素形成，可以列举硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸等。将这些杂多酸负载于2元微孔二氧化硅载体上，可以获得86％的丙烯醛收率。然而，作为该脱水反应中甘油的载气，仅流通有氮气，由于不含氧化气体，碳析出量变得极大，因此在活性及选择性的经时稳定性方面存在隐患。
专利文献4：WO2007/058221号公报
与此相对，下述专利文献5和专利文献6中，通过向甘油气相反应中导入氧来抑制催化剂劣化。在该专利中，使用的是具有H0在-9以上、-18以下的酸强度的催化剂。实施例中记载了磷酸/氧化锆、Nafion/二氧化硅、硫酸/氧化锆、钨/氧化锆等各种固体酸催化剂，其中，通过使用钨/氧化锆，可以得到最高74％的丙烯醛收率。
专利文献5：国际专利第WO2006/087083号公报
专利文献6：国际专利第WO2006/087084号公报
另一方面，已知该发明中涉及的磷-钒类复合氧化物催化剂，对于利用碳原子数为4的烃(正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、1，3-丁二烯等)的气相催化氧化反应来制造马来酸酐，是有效的催化剂。特别是对于反应性不足的正丁烷的情况，可以使用(VO)2P2O7(焦磷酸氧钒)表示的具有高活性结构的结晶性化合物作为催化剂成分(非专利文献1)。为了获得该催化剂的有效成分(VO)2P2O7，例如，使V2O5(五氧化钒)和H3PO4(磷酸)在有机溶剂中、例如2-甲基-1-丙醇等醇中反应，待析出焦磷酸氧钒的前体VOHPO4·1/2H2O后，在适当条件下进行煅烧、脱水。为了进一步提高该催化剂的活性和选择性，已有很多关于例如在磷-钒类复合氧化物中添加助催化剂的尝试。例如，非专利文献2中总结了助催化剂成分的添加例。
非专利文献1：E.Bordes，P.Courtine，J.Catal.，57，236-252，(1979)
非专利文献2：Burnett等，Catal Today，1，537(1987)
此外，在专利文献7中公开了在磷-钒类复合氧化物的表面上沉淀镁、钙等金属元素作为促进剂的方法。
专利文献7：日本特开昭54-30114号公报
此外，专利文献8中公开了包含钒-磷化合物的环状催化剂，作为用以提高活性的添加金属，可以列举铜、银、锌等金属元素。
专利文献8：日本特开昭57-24643号公报
此外，专利文献9中公开了通过氧和还原性气体使钒-磷催化剂活化的方法，作为助催化剂成分，可以列举如下：碱金属、碱土金属、稀土类。
专利文献9：日本特开昭58-114735号公报
此外，专利文献10中公开了向含有催化剂前体的有机浆料中加入水使其分离为2相，并回收前体的技术，作为助催化剂成分，可以列举碱金属、碱土金属和镧系元素。
专利文献10：日本特开昭59-12759号公报
此外，专利文献11中公开了下述的催化剂制造方法：将显示特定X射线衍射光谱的结晶性钒-磷化合物，磷酸氧矾水溶液，选自镁、钙、锶及钡中至少1种以上元素的化合物，以及二氧化硅进行混合、干燥以制备催化剂。
专利文献11：日本特开昭59-145046号公报
此外，专利文献12中公开了在乙酰丙酮Mg或乙酰丙酮Zr共存下使五氧化钒与磷酸反应，来制备前体的方法。
专利文献12：日本特开平4-271841号公报
此外，专利文献13中公开了在碳原子数为3～6的脂肪醇和苄醇的混合物中使五价的磷化合物和五价的钒化合物进行反应，并在该反应时向其中混合作为助催化剂的草酸铁·二水合物，来制备前体的方法。
专利文献13：日本特开平7-171398号公报
此外，专利文献14中公开了在使五氧化钒和磷酸反应时，向其中添加作为有机硅化合物的烷基硅醇以制备催化剂的方法。
专利文献14：日本特开平9-52049号公报
此外，专利文献15中公开了制备金属离子交换磷-钒化合物VOM0.5PO4的方法，其是将催化剂前体VOHPO4·1/2H2O的层间具有的H+交换为Co等2价金属阳离子来制备金属离子交换磷-钒化合物VOM0.5PO4的方法。
专利文献15：日本特开平10-87308号公报
如上所述，已有大量关于通过添加助催化剂或根据其制备方法等，将磷-钒类复合氧化物用作由碳原子数为4的烃高收率地制备二酸酐的催化剂的报道，并且已经实现了工业化，但尚未有关于将上述磷-钒类复合氧化物用作使甘油发生脱水反应来制造丙烯醛和丙烯酸的催化剂。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种新型的脱水催化剂，特别是，提供一种能够将非石油来源的甘油用于原料，高收率地制造丙烯醛和丙烯酸的新型催化剂。
本发明的目的之一在于提供一种可以通过使甘油发生脱水反应来高收率地制造丙烯醛和丙烯酸的甘油脱水反应催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述催化剂的制造方法。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：通过使用以磷和钒作为必要构成元素的磷-钒类复合氧化物，能够使甘油发生脱水反应而高收率地获得丙烯醛和丙烯酸，从而完成了本发明。
本发明具有以下(1)～(9)所述特征之一或其组合。
(1)一种甘油脱水用催化剂，其以磷-钒类复合氧化物为主成分，所述磷-钒类复合氧化物以磷和钒作为必要构成元素，该甘油脱水用催化剂用于使甘油发生催化脱水反应来制造丙烯醛和丙烯酸。
(2)上述(1)所述甘油脱水用催化剂，其中，磷-钒类复合氧化物的组成如下式(I)表示，
VPaMbOc·nH2O(I)
(V为1时，式中的a表示0.5≤a≤1.5，b表示0＜b≤1，c表示由各元素的氧化状态所决定的值；式中的M表示选自氢原子或属于元素周期表第1族～第16族的元素中的1种以上元素；n为任意的正数。)
(3)上述(1)或(2)所述催化剂，其中，磷-钒类复合氧化物的前体是至少一部分可通过煅烧而转化为(VO)2P2O7的物质。
(4)一种负载催化剂，其是将上述(1)～(3)中任一项所述的磷-钒类复合氧化物负载于载体上而形成的。
(5)上述(1)～(3)中任一项所述的磷-钒类复合氧化物催化剂的制造方法，其包括：使钒化合物、磷化合物在水性溶剂或有机溶剂中反应，得到磷-钒类复合氧化物前体，再进行干燥、煅烧。
(6)上述(5)所述的方法，其中，煅烧在空气、非活性气体、空气和非活性气体的混合气体、还原气体和空气的混合气体、或含有水蒸气的任意气体氛围中进行。
(7)上述(5)或(6)所述的方法，其中，煅烧在150～700℃温度下进行0.5～500小时。
(8)上述(1)～(3)中任一项所述的催化剂和/或上述(4)所述的负载催化剂在通过甘油催化脱水反应制造丙烯醛和丙烯酸中的用途。
发明的效果
本发明的用以使甘油发生催化脱水反应来制造丙烯醛和丙烯酸的催化剂，具有高活性及高选择性。此外，与通常用于该反应的代表性固体酸催化剂相比，丙醛和丙酸的生成量较低。由于丙醛和丙酸的沸点分别为49℃、141℃，与目标产物丙烯醛和丙烯酸的沸点即53℃和141℃非常接近，因此，从纯化工序困难的观点考虑，本发明在工业中也很有用。
发明的具体实施方式
本发明的甘油脱水催化剂，是在使甘油脱水来制造丙烯醛和丙烯酸时所使用的催化剂，该催化剂以磷-钒类复合氧化物为主成分。
如上所述，磷-钒类复合氧化物，通常是以V2O5与H3PO4反应析出的VOHPO4·1/2H2O结晶作为前体。
已报道了多种前体制造方法，可以采用任意方法，特别列举下述三种优选方法。磷-钒类复合氧化物只要是含有磷和钒作为金属元素的复合氧化物即可，可以含有有用的金属作为第1～16族元素，在此，针对仅由磷和钒构成的磷-钒复合氧化物的制造方法加以说明。
(a)于2-甲基-1-丙醇等还原性有机溶剂中对五氧化钒进行加热回流，在还原前或还原后添加磷酸，然后将其加热回流，得到磷酸氢氧矾半水合物VOHPO4·1/2H2O(日本特公昭57-8761号)。
(b)使用盐酸或肼等无机还原剂对五氧化钒进行还原，在还原前或还原后添加磷酸，在加热回流或水热条件下进行处理来获得磷-钒类复合氧化物。(日本特开昭57-32110号)
(c)在2-甲基-1-丙醇或2-丙醇等还原性有机溶剂中对VOPO4·0.5H2O进行加热回流来获得磷-钒类复合氧化物。(“Catalysis Today”33(1997年)161-171，Chem.Mater.2002，14，3882-3888)
以下将对本发明的优选实施方式即上述(a)、(b)及(c)的方法进行详细说明。
作为制备前体时的钒源，只要是制造磷-钒类复合氧化物时通常使用的钒化合物，均可使用。作为具体例，可以列举如下：五氧化钒、偏钒酸盐、氧卤化钒等5价、4价或3价钒化合物。其中优选使用五氧化钒。
与钒源相同，作为磷源，可以使用制造磷-钒类复合氧化物时通常使用的磷化合物。作为具体例，可以列举如下：正磷酸、焦磷酸、亚磷酸、多磷酸、五氧化磷等。其中优选使用正磷酸。使用正磷酸的情况下，可以使用市售的85％磷酸，然而为了得到丙烯醛和丙烯酸收率高的催化剂，优选使用实质上无水的磷酸。在此，所述的实质上无水，是指以正磷酸H3PO4表示的磷酸的重量含量为95％以上，优选98％以上。
钒化合物和磷化合物的混合比(P/V摩尔比)通常为0.5～1.5，优选1.0～1.3。
本发明的催化剂是以磷-钒类复合氧化物为主成分的甘油脱水用催化剂，所述磷-钒类复合氧化物以磷和钒作为必要构成元素，该甘油脱水用催化剂用于使甘油发生催化脱水反应来制造丙烯醛和丙烯酸，其磷-钒类复合氧化物的组成如下式(I)表示：
VPaMbOc·nH2O(I)
(V为1时，式中的a表示0.5≤a≤1.5。式中的M表示选自氢或属于元素周期表第1族～第16族的元素中的1种以上元素。式中的b为0＜b≤1、c和n为任意正数。)
这里，所述的属于元素周期表第1族～第16族的元素，可以列举：钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧系元素、钛、锆、铪、铬、锰、铼、铁、钌、锇、钴、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镓、铊、锗、锡、铅、铋、碲等。作为此时使用的属于元素周期表第1族～第16族的元素的化合物，可以列举金属盐和盐。这里，作为
Figure BDA0000070853330000072
盐，可以列举胺盐、铵盐、
Figure BDA0000070853330000073
盐、锍盐。此外，作为金属盐或
Figure BDA0000070853330000074
盐的原料，可以列举金属或
Figure BDA0000070853330000075
的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氧化物、卤化物、氢氧化物等，然而并不限定于上述物质。作为此时的添加量，以相对于磷-钒类复合氧化物的金属盐中的金属或
Figure BDA0000070853330000076
盐中的
Figure BDA0000070853330000077
离子的重量％计，为0.001重量％～60重量％，优选为0.01重量％～30重量％。
溶剂可以使用有机溶剂、水性溶剂等，无特别限定，优选能够通过加热而还原钒的溶剂。作为有机溶剂，优选具有醇性羟基的溶剂，具体而言，可以列举如下：2-丙醇、2-甲基-1-丙醇等碳原子数为3～5的脂肪族醇，苄醇等芳香族醇等。需要说明的是，作为水溶性溶剂，使用盐酸水溶液、硝酸水溶液、肼水溶液、草酸水溶液等通过加热可以还原钒的化合物的水溶液。所述溶剂也可以使用混合物，例如可以使用向2-丙醇或2-甲基-1-丙醇中添加还原能力相对较强的苄醇而得到的溶剂，也可以使用将还原肼水溶液和草酸水溶液混合后得到的溶剂。此外，还可以将非水溶性溶剂和水溶性溶剂混合后使用。作为溶剂的用量，只要是能够作为反应介质使用的量即可，没有特别限定。例如，使用2-甲基-1-丙醇时，2-甲基-1-丙醇∶钒化合物的摩尔比通常为10∶0.1～1∶1，优选5∶0.1～1∶0.1。
反应如下地进行：向溶剂中添加钒化合物，通过对其加热将钒还原。将由磷化合物和属于第1～第16族的元素构成的化合物添加到反应体系中时，可以在钒的还原进行至一定程度后再添加，也可以从一开始就添加，一边使钒还原，一边与磷化合物反应。钒的还原例如可以在上述碳原子数3～5的脂肪族醇、苄醇等芳香族醇中加热进行。作为反应(钒的还原工序和磷化合物的反应工序)的温度，因所使用的溶剂的种类而异，但通常为80～200℃。反应时间通常为添加磷化合物后1～20小时。
反应结束后，主要具有VOHPO4·1/2H2O晶体结构作为活性结构的浆料、或向其中添加了其他金属的浆料、或负载于载体上的浆料析出，通过蒸发干固、喷雾干燥、离心分离、过滤等分离前体。需要说明的是，也可以使用丙酮等挥发性有机溶剂清洗分离出的前体，并再次采用适当的方法进行干燥。
通过上述方法得到的前体，可以直接使用，也可以在通过实施活化处理使其表现出目标的反应活性后，用作本发明的催化剂。优选通过进一步对前体进行煅烧前体，再进行活化处理，来增加以(VO)2P2O7为主成分的磷-钒类复合金属氧化物的比例。
煅烧在氮、氩等非活性气体，空气，或含有烃等还原气体的空气混合气体，或者是在上述任一种气体中含有水蒸气的混合气体等气体氛围中进行。作为煅烧炉，可以列举马弗炉、旋转窑炉、流化床煅烧炉等装置，可以使用任意装置，并无特别限定。此外，也可以在反应时使用的反应管内进行煅烧。
煅烧温度通常为150～700℃，优选300～600℃，特别优选350～550℃。煅烧时间优选0.5～500小时。
前体或前体煅烧后的活化处理在含有1～70vol％、优选含有5～40vol％的甘油、丁烷、1-丁烯、2-丁烯、1，3-丁二烯等碳原子数为3以上的烃、的空气，或进一步含有水蒸气的混合气体的流通下加温进行。活化处理温度为150～700℃，优选300～600℃，进一步优选350～550℃的范围。对于升温至活化处理温度的速度、或升温至反应温度的速度以及降温速度均无特别限定。活化处理时的压力，可以是常压或者0.05～10kg/cm2G的范围。以磷-钒类复合氧化物催化剂的体积来换算，空间速度(GHSV)优选为100～10000hr-1，更优选为300～5000hr-1的范围。活化处理时间优选为0.5～500小时。
本发明的甘油脱水催化剂，是使甘油脱水来制造丙烯醛和丙烯酸时所使用的甘油脱水催化剂，也可以将上述磷-钒类复合氧化物负载于载体上(本发明的负载催化剂)。作为所使用的载体，可以列举：二氧化硅、硅藻土、氧化铝、硅铝、硅镁、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、沸石、碳化硅、碳化物等。可以负载于其中的1种载体。此外，也可以负载于由2种以上的复合体与混合物构成的载体。通过上述负载，可以有效地利用活性物质，此外，可以抑制活性成分的烧结，因此可以改善寿命。以负载于上述载体上的磷-钒类复合氧化物的重量％计，负载量为5重量％～200重量％，优选10～150重量％。
作为催化剂的形状，没有特别限定，可以是形状不定的颗粒或粉末，但对于气相反应而言，可以根据需要而组合使用成形助剂并将其成形为球体、颗粒状、圆筒体、中空圆筒体、棒状等后使用，或将催化剂与载体及其它辅助成分、以及根据需要而组合使用的成形助剂成形为上述形状后使用。作为成形后的催化剂大小，以球状为例，粒径为1～10mm的催化剂适于用作固定床催化剂，粒径低于1mm的催化剂适于用作流化床催化剂。
本发明中甘油的脱水反应，可以为气相反应或液相反应，优选为气相反应。进行气相反应时，存在固定床、流化床、循环流化床、移动床等各种类型的反应器。其中特别优选固定床。
将催化剂再生时，可以将催化剂从反应器中分离出来。在体系外进行再生时，将催化剂取出，在含有空气或氧的气体中燃烧。进行液相反应时，可以在常规的固体催化剂用液相反应器中进行。甘油(290℃)和丙烯醛及丙烯酸的沸点之差较大，因此将生成的丙烯醛连续蒸馏时，优选在较低温度下进行。
本发明通过甘油气相脱水反应制造丙烯醛和丙烯酸的方法中，反应温度优选200℃～450℃。由于甘油的沸点较高，因此在低于200℃的温度下，存在因甘油、反应产物的聚合及碳化而导致催化剂寿命变短的隐患，若超过450℃，则平行反应、逐级反应会增加，存在丙烯醛和丙烯酸的选择率降低的隐患。反应温度更优选为250℃～350℃。压力没有特别限定，优选2气压以下。更优选1气压以下。高压下，存在气化后的甘油再液化的隐患。此外，高压下，存在加速碳析出、催化剂寿命缩短的可能性。
作为反应时供给至催化剂的原料气的供给量，以空间速度GHSV计优选为100～10000h-1，在100h-1以下时，存在因逐级反应而导致选择率降低的隐患，在10000h-1以上时，存在转化率降低的隐患。
液相反应优选为150℃～350℃。在低温下，转化率降低，但相反地，选择率会升高。压力没有特别限定，根据情况不同，有时要在3气压～70气压下加压。
作为原料的甘油，容易以甘油水溶液的形式获得。甘油水溶液优选为5重量％～90重量％的浓度范围。更优选10重量％～50重量％。如果甘油浓度过高，则会生成甘油醚，或生成的不饱和醛、不饱和羧酸与甘油发生反应，因此不优选。此外，甘油发生气化时需要大量能源。
以下将通过实施例对本发明进行更加详细的说明，在不超出主旨的情况下，本发明并不限定于以下实施例。需要说明的是，实施例中的％的含义是指重量％。
实施例
实施例1
使用了Chem.Mater.2002，14，3882-3888，Applied catalysis A：General297(2006)73-80(北海道大学奥原敏夫等)中记载的通过剥离还原法制备的VOHPO4·1/2H2O的磷-钒类复合氧化物。即，在388K下，将五氧化钒和85％磷酸回流搅拌16小时，并将得到的沉淀物过滤，然后用丙酮清洗，在室温下使其干燥。根据XRD和IR确认，其是具有VOPO4·2H2O结构的化合物。然后在2-丁醇中对所得VOPO4·2H2O进行加热搅拌，使2-丁醇嵌入VOPO4·2H2O层，并使VOPO4·2H2O层剥离。然后，向该浆料中添加2-丙醇，回流搅拌24小时，过滤，用丙酮清洗后，在室温下使其干燥，得到青白色粉末。最后，在氮气氛围中，将得到的粉末于550℃煅烧4小时。
然后，使用常压固定床流通式反应装置对得到的上述催化剂进行反应评价。将催化剂粉末加压成形后，将其粉碎并过筛，得到50～80目的颗粒。将2cm3的该催化剂颗粒填充至SUS反应管(直径10mm)中，通过泵将40重量％的甘油水溶液送往加热至300℃的气化器，气化后，使气态甘油与氧及水蒸气一起直接流通至催化剂。此时，具有催化剂的反应器被加热至280℃。供给气体的各成分组成为，甘油∶氧∶水＝10mol％∶10mol％∶79mol％、GHSV为330h-1。
使用冷凝器以冷凝液的形式回收产物，并通过GC-MS(岛津制造的GC-17A+GC/MS-QP5050A、GL Science制造的TC-WAX柱)对该产物进行定量分析。利用该气相色谱仪对各产物进行因子校正，求出甘油供给量和甘油残留量以及各产物的绝对量，并按照下式计算出原料的转化率(甘油转化率)、产物的选择率(丙烯醛、丙烯酸、丙醛及丙酸的选择率)以及产物的收率(丙烯醛、丙烯酸、丙醛及丙酸的收率)。结果如表1所示。
原料的转化率(％)＝(发生反应的原料的摩尔数/供给的原料的摩尔数)×100
产物的选择率(％)＝(生成的目标产物的摩尔数/发生反应的原料的摩尔数)×100
产物的收率(％)＝(生成的目标产物的摩尔数/供给的原料的摩尔数)×100
[表1]
Figure BDA0000070853330000111
实施例2
参考日本特公昭57-8761制备了VOHPO4·1/2H2O前体。即，使五氧化钒(V2O5)100.0g混悬于2-甲基-1-丙醇1000ml中，在105℃下持续回流搅拌3小时，还原了V2O5。向98％正磷酸粉末132.0g中加入2-甲基-1-丙醇250ml，在100℃下搅拌溶解。
在于上述2-甲基-1-丙醇中经过加热回流后的钒的土黄色溶液中缓慢加入100℃的正磷酸溶液(98％正磷酸粉末132.0g/2-甲基-1-丙醇250ml)，在105℃下持续搅拌回流。3小时后停止回流，冷却至室温。然后将生成的催化剂前体的青白色浆料滤出，使用丙酮清洗6次，并使用干燥机在140℃下干燥一晚。得到青白色的磷-钒类复合氧化物粉末。
然后，使用常压固定床流通式反应装置对得到的上述催化剂进行反应评价。将催化剂粉末加压成形后，将其粉碎并过筛，得到9～12目的颗粒。将10cm3的该催化剂颗粒填充至SUS反应管(直径10mm)中，通过泵以21g/h的流量将20重量％的甘油水溶液送往加热至300℃的气化器，气化后，使气态甘油与空气一起直接流通至催化剂。此时，具有催化剂的反应器被加热至300℃～340℃。供给气体的各成分组成为，甘油∶氧∶氮∶水＝4.2mol％∶2.2mol％∶8.1mol％∶85.5mol％、GHSV为2445h-1。
使用冷凝器以冷凝液的形式回收产物，并通过气相色谱仪(Agilent制造的GC-7890、DB-WAX柱)对该产物进行定量分析。利用该气相色谱仪对各产物进行因子校正，求出甘油供给量和甘油残留量以及各产物的绝对量，并按照下式计算出原料的转化率(甘油转化率)、产物的选择率(丙烯醛、丙烯酸、丙醛及丙酸的选择率)以及产物的收率(丙烯醛、丙烯酸、丙醛及丙酸的收率)。结果如表2所示。
原料的转化率(％)＝(发生反应的原料的摩尔数/供给的原料的摩尔数)×100
产物的选择率(％)＝(生成的目标产物的摩尔数/发生反应的原料的摩尔数)×100
产物的收率(％)＝(生成的目标产物的摩尔数/供给的原料的摩尔数)×100
实施例3
在实施例2中，使用马弗炉，在空气氛围中、500℃下，将所得青白色的干燥后的粉末煅烧3小时，得到了浅绿色的磷-钒类复合氧化物粉末。
使用该粉末，进行了与实施例2相同的反应评价，结果如表2所示。
[表2]
Figure BDA0000070853330000121
比较例
为了与磷-钒类复合氧化物加以对比，对作为固体酸之一的磷酸氧化铝(1wt％PO4/99wt％Al2O3)进行了评价。磷酸氧化铝是以日本特开2005-213225为参考、按照下述方法制备的。即，向SnowTex O(日产化学工业制造)2g中加入磷酸4g并混合，然后向其中加入α-氧化铝194g，并进一步添加水200ml，于80℃进行搅拌混合。使用旋转蒸发仪，在80℃下对得到的白色浆料进行了减压干燥。然后，在100℃下进行了6小时常压干燥。在与实施例2相同的反应条件下进行了反应评价。
[表3]
Figure BDA0000070853330000131
通过上述实施例和比较例，可以明确以下各点。
(1)通过甘油脱水反应制造丙烯醛和丙烯酸时，使用本发明的磷-钒类复合氧化物的结果，丙烯醛和丙烯酸的总收率最高达到约80.3％，显示了良好的性能。
(2)此外，难以进行纯化分离的丙醛或丙酸的收率与其他固体酸相比较低，通过改变制备时的醇种类或反应条件，其收率显示为0％。

Claims (8)

1.一种甘油脱水用催化剂，其以磷-钒类复合氧化物或其前体为主成分，所述磷-钒类复合氧化物以磷和钒作为必要构成元素，
其中，该甘油脱水用催化剂用于使甘油发生催化脱水反应来制造丙烯醛和丙烯酸。
2.权利要求1所述的甘油脱水用催化剂，其中，磷-钒类复合氧化物的组成如下式(I)表示，
VPaMbOc·nH2O(I)
式中，V为1时，式中的a表示0.5≤a≤1.5，b表示0＜b≤1，c表示由各元素的氧化状态所决定的值；式中的M表示选自氢原子或属于元素周期表第1族～第16族的元素中的1种以上元素；n为任意的正数。
3.权利要求1或2所述的催化剂，其中，磷-钒类复合氧化物的前体是至少一部分可通过煅烧而转化为(VO)2P2O7的物质。
4.一种负载催化剂，其是将权利要求1～3中任一项所述的磷-钒类复合氧化物负载于载体上而形成的。
5.权利要求1～3中任一项所述的磷-钒类复合氧化物催化剂的制造方法，其包括：使钒化合物、磷化合物在水性溶剂或有机溶剂中反应，得到磷-钒类复合氧化物前体，再进行干燥、煅烧。
6.权利要求5所述方法，其中，所述煅烧在空气、非活性气体、空气和非活性气体的混合气体、还原气体和空气的混合气体、或含有水蒸气的任意气体氛围中进行。
7.权利要求5或6所述的方法，其中，所述煅烧在150～700℃下进行0.5～500小时。
8.权利要求1～3中任一项所述的催化剂和/或权利要求4所述的负载催化剂在通过甘油催化脱水反应来制造丙烯醛和丙烯酸中的用途。
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