JPS59145046A - 触媒組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素数夕以上の炭化水素、特にブタン、ブテン
類、ブタジェンを気相酸化して無水マレイン酸を製造す
る際に使用される高活性、高選択性を有する触媒に関す
るものである。バナジウム、リン、および酸素を含む組
成物が、）゛タン、ブテン類、ブタジェン、更にはＣ５
〜Ｃ１゜程度の炭化水素を酸化して無水マレイン酸を製
造する際の有効な触媒であることは公知であり、その触
媒の製造法についても種々の、提案がなされている。ま
た、各種の添加物にょシ触媒の活性を向上させる試みに
ついても多くの提案があり、代表的な添加元素だけでも
アルカリ金属、亜鉛、チタン、ジルコニウム、マンガン
、タングステン、クロム、鉄、ランタン、セリウム、錫
、ニッケル、カドオウム、銅、ニオビウム、コバルト等
を埜げることができる。

本発明者等の検討では、添加元素としてアルカリ土類金
属が上Ｂじの添加成分と同様に肩効であるが、バナジウ
ム−リン系の複合酸化物触媒にアルカリ土類金属元素を
使用干る試みについては、これまでにもいくつか報告さ
れている。

例えば米国特許第３．？ワタ、ま７６号、および同へ２
２０．！？！号ではバナジウム、リンおよびアルカリ土
類金属元素よりなるマレイン酸製造触媒が提案されてい
る。実施例によるとこの触媒はシュウ酸バナジルのフォ
ルムアミド−水混合溶液にリン酸カルシウム、酸化チタ
ンを加え、次いでリン酸を添加混合し乾燥、焼成するこ
とにより得られている。本発明者の知見ではこのような
触媒の製法ではバナジウムは非晶’Ｊｔ　ｃｖバナジウ
ム−リン系複合酸化物として存在し、オレフィン性基質
に対しては活性を示すが、飽和炭化水素例えばブタンに
対しては著Ｌ〈低活性である。米国特許第３．？タタ、
ｊ７６号でブタンの酸化に用いた実施例ではブタン変換
率Ｑ、！７％、マレイン酸選択率ｊ６％であったが、こ
のような低変換率では工業的触媒として著しく不適当で
ある。英国特許／、４ｔＪ’／、４ｔ４ｔ４ではブタン
の気相酸化に対しても有効なバナジウム−リン系酸化物
触媒の製造法を提案している。実施例によると五酸化バ
ナジウム、オルト燐酸を濃塩酸中で還元溶解し、更に塩
化マグネシウムを添加溶解した後、乾固し、次いで水を
加えて成型更に乾燥、焼成するものである。ブタン、ブ
テン−／、ブタジェンのいずれに対しても活性があ択Ｖ
、　Ｐｌ、。、　Ｍｇｏ、ｏ、の組成の触媒ではブタン
から無水マレイン酸の収率は＆　、２．５％に達してい
る。本発明者が追試したところ、乾燥過程で得られる組
成物は表−／に示すと類似のＸ線回折パターンを示すこ
とが判明した。また焼成後のｂわゆる触媒組成物は茨−
２に示すものと類似のＸ線回折パターンを示すことも判
明した。

また特公昭ｊ７−．２４１，３ゲタでは、バナジウム、
リンおよびベリリウム、ストロンチウム、バリウム、更
にタリウム、鉄を含むことを特徴とする触媒を提案して
いる。実施例によると触媒はメタバナジン酸アンモニウ
ムのシュウ酸溶液、リン酸、更に水酸化バリウムを加え
て溶解しα−アルミナ担体に含浸、乾燥焼成して得られ
る。

Ｖｌ　”３Ｊ４　Ｂａ、。２の組成の触媒を用いてブタ
ンからの無水マレイン酸収率３♂％を達成してｂるが、
ブテン、ブタジェンからの回収率に比較して格段に低収
率である。バナジウムはシュウ酸錯体を経由してバナジ
ウム、リン、バリウムを含む抱合酸化物に変換される訳
であシ、ｘｉ回折的には米国特許第３．とタタ、、ｆｌ
ｔ号と類似の構造をとると推察されるが、後述する本発
明で用いる活性成分（第一成分）とは本質的に異なるこ
とは明瞭である。

特開１１１１１（−ｔコーク６．３７６ではバナジウム
、リンを含む多成分系触媒を用いたブタンからの無水マ
レイン酸の製造法を記載しているが、この場合も五酸化
バナジウムの還元をリン酸とイングロバノールを含む水
性媒体中でシュウ酸を用いて行なっており、次いで各種
の金属塩を加え乾燥、焼成して触媒を得ているが、同特
許実施例−入テはＮｂ、　Ｏｕ、　Ｍｏ、　Ｎｉ、　Ｃ
ｏ、　Ｏｒ、　Ｕ、　Ｍｇを添加し、ブタンからの無水
マレイン酸収率４ｔ７％を達成した。この反応での収率
は後述する本発明の触媒性能に比してかな、Ｄ％ってい
ることは明瞭であるが、この原因は活性成分が本発明に
従う起重性組成物（第一成分）を含治しないことに尽き
る。

特開ｊ＆−／３．ダ１３では不発り」で用Ｌｙｓる結晶
性の＠酸バナジウム化合物を製造するのに際し原料とし
て五酸化バナジウムを用い、無機系還元剤を用いて還元
后ツＪＩ４酸と反応させる方法を提案してしる。この還
元剤として金槁粉末を使用したが、その中にはタングス
テン、モリブデン、マグネシウム、アルミニウム、ニラ
クルを提示し、またＶ−Ｐ−Ｕ−Ｘ−ＯＣＸ　二Ｔａ、
　Ｏｅ、　Ｏｒ、　Ｍｎ。

Ｃｏ、　Ｏｕ、　Ｈｆ、　Ｚｒ、　Ｔｈ、　Ｓｂ、　Ｆ
、ｅ、　Ｂｉ、’　Ｗ、　Ｍｏ、アルカリ余圧元素、ア
ルカリ土類金属元素）の組成の触媒を提案している。マ
グネシウムを用いた五酸化バナジウムの還元の実施例は
なく、またＶ−Ｐ−Ｕ−Ｘ−０組成の触媒の中にはアル
カリ土類金属元素の使用例が見当らずその効果は不明で
あるが、いずれＫしても結晶性の活性成分中に還元剤と
して用いた金属の酸化状態の化合物が混在する。これは
本発明で用いる結晶性活性成分がバナジウム、リンから
実質的に構成される点、アルカリ土類金属元素は結晶性
活性成分とは異なり非晶質のリン−バナジウム系複合酸
化物とシリカを含む層に含有されるという点で明瞭に識
別できる。特開ｊ６−ハｑ、と４ｔＯにおいても結晶性
のリン酸バナジウムを製造する際に場合によｐ　Ｔｉ、
　Ｎｉ、　Ｆｅ、　Ｌｉ、　Ｍｇ　　を添加する方法を
提案しているが、添加成分の存在形態は上記特開！￥−
／３βと３と同様である。

本発明者等は触媒活性成分である結晶性バナジウム−リ
ン複合酸化物中にではなく、むしろ触媒組成物の非晶質
部分にアルカリ土類金属成分を添加することによ）触媒
活性が向上することを見い出し本発明に到達した。すな
わち本発明は記−成分としてバナジウムとリンを含有し
、下記表−７または表−一に示すＸ線回折スペクトルを
示す結晶性複合酸化物、第二成分としてリン酸バナジル
を含有する水性溶液、第三成分としてマグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれる
少くとも一棟の化合物、および第四成分としてシリカ系
触媒担体を混合し、次いで乾燥することを特徴とす　。

る触媒組成物の製造方法を要旨とするものである。

表−／　　　　　　　表−コ 一〇（十〇１．２°）　ダ似彦比　　　−〇（±０．２
°）２更ルＬ／６．７　　　１０θ　　　　　／り、コ
　　　コθ／９，６　　　６０　　　　　　／！、７　
　　−〇２４ｔ、２　　　４ｔθ　　　　　／ｌ＋ｊ　
　　　コＯ笠ｚ　　ｙｊ　　　λ３．Ｏ／θ０ ２と、／　　　　λｊ＋２／、４ｔ６θ３０、− ネにゆυ　　　ｌθ　　　　　３０．０　　　　りθ３
３．７　　　．２０ ３６、／　　　　、２０ 以下本発明をさらに詳細に駅間する。

本発明の特徴とするところは活性成分として表−／また
は表−一に示すＸ線回折パターンを示すバナジウム及び
リンを含有する結・品性複合酸化物を使用するところに
ある。表−２に示す回折パターンは既にＥ　ＢＯｒｄｅ
ｓおよびｐ、　０Ｏｕｒ−ものと一致する。次に表−／
に示す回折パターンは既に特開昭ｊ／−タＳ、タタθま
たは特開昭ｊクー／￥ｄ、、２Ｊ’７、％翻昭ｊグー／
ｌ／、ｊりＺ等に記載された結晶性のバナジウム−リン
複合酸化物と同一の物質であり、これを高温で焼成する
ことにより、表−一に示す別の結晶性酸化物に変換でき
るので、その前駆体物質と見なすことができる。

前駆体の製造法としては、次のよう外力法が知られてい
る。

■地酸溶液等の非酸化性酸性溶液中で、五酸化バナジウ
ムのような五個のバナジウムを、シュウ酸等の還元剤の
併用で還元して、四価のバナジウムイオンを含有する溶
液を調製し、リン酸と反応させた後、生成した可溶性の
バナジウム−リン複合体を、水を加えて沈でんさせる方
法（特開昭！／−タ３タタＯ号）、■五酸化バナジウム
のような五個のバナジウム化合物とリン酸を、ヒドラジ
ン墳酸塩またはヒドロキシルアミン塩酸塩のような還元
剤の存在下に、水性媒体中で反応させ、濃縮あるいは蒸
発乾固して結晶を得る方法（特開昭３４−’ｌｊ？ｌｊ
号）、またけ■五酸化バナジウムをエタノール、インプ
ロパツール、グリセロールのような有機媒体中で還元し
、無水リン酸と反応させ、ベンゼン等の溶媒で共沸脱水
して結晶を沈でんさせる方法（米国特許第グ、コ／３．
コ／Ｊ’号）等が知られてしる。

上記のいずれの方法によっても、第一成分である複合酸
化物の前駆体（表−／）を得ることができる。

本発明においては第一成分である結晶性のすンーバナジ
ウム複合酸化物は実質的に７００％の純度であることが
好ましく、との　めＫはやはり実質的に１０ＯＸの純度
を有する前駆体を製造する必要がある。このためにはと
りわけ以下に示すような方法で製造することが好ましい
。

すなわちリン酸および無機還元剤の存在下、水性媒体中
で五酸化バナジウムを溶解し均一溶液とし、この溶液を
／１０℃〜２！０℃の温度範囲で水熱処理することによ
って製造する。

無機還元剤としては、ヒドラジン（通常抱水ヒドラジン
水溶液として市販されている。）またはそのリン酸塩、
ヒドロキシルアミンまたはそのリン酸塩が好ましい。そ
の他の無機酸塩、例えば塩酸塩等も使用できるが、ハロ
ゲンイオンを残留させるため、反応器材負の面で不利と
なり工業的には好ましくない。

水性媒体としては、一般に水が使用される。

所望によジアルコール、カルボン酸、エーテル類、ケト
ン類等の親水性有機溶媒を併用してもよりが、バナジウ
ムの還元速度が低下するので、その使用量はｊＯＸ量％
量子以下性媒体とすべきである。

リン酸の使用量は、目的生成物であるバナジウム−リン
系結晶酸化物のＰ／′ｖ原子比は／であるが通常θ、！
〜／、夕の範囲で添加するのが好ましい。水性媒体中の
リン酸濃度は！〜゛Ｊｏ重量九、好ましくは！〜３５重
量九である。水性媒体中のリン酸濃度が高すぎると、五
酸化バナジウムが還元される゛以前にリン酸と反応する
可能性があシ、液粘度も著しく尚〈なって取扱いが困難
になる。またこの濃度が低すぎると反応容器が過大とな
って支障の出る場合がある。

無機還元剤の使用量は五個のバナジウムを四価に還元す
るに要する化学量論廿で十分であり、通常そのり！〜／
２０％の範囲で使用される。

以上のような方法で得られた溶液を次に水分の蒸発を防
ぐために、実質的に＠到きれた容器内で／／Ｑ　℃〜コ
ｓｏ℃、好ましくは７．２０℃〜／／Ｑ℃の範囲で水熱
処理を行う。水熱処理は０、ｊ〜−〇〇時間程度実施す
るのが好ましい。

このように水熱処理を行うと灰青色の穢細な結晶を含有
するスラリーが生ずる。この結晶は目的とするバナジウ
ム−リン系酸化物であシ、スラリーを蒸発乾固するか、
スラリーかる直接濾過することによシ取得できる。本発
明では従来法に比べ細かな粒径の酸化物が得られる。

また本発明の第一成分には活性促進成分を添加してもよ
い。活性促進成分としては鉄、クロム、アルミニウム、
チタン、カルシウム、マクネシウム、マンガン、コバル
ト、ニッケル等の化合物が挙げられる。これらの化合物
としては、本発明で得られる＃＃、に可溶なものならば
１１！ｆに駆足されないが、好ましくは塩化物、硫酸塩
、硝酸基、炭酸塩等の無機酸塩、酢酸、シュウ酸等の有
機酸塩が挙げられる。チタンの場合には過酸化物の使用
も可能である。

添加時期は、水熱処理を行う以前の段階が好ましい。

添加量はバナジウム九累１モルあたシ金属として０．０
　／〜０．＜１モルの範囲に調節すべきであり、よシ好
ましくはＯ０θコ〜θ、認モルとする。

上記金り成分は、一種でも、また望むならば複数種の７
ｎ合であっても良い。

このような活性促進成分を添加すると、最終的に得られ
る先駆体および第一成分である複合酸化物のＸ線回折ス
ペクトルの位飲が若干シフトすることがあるが、その範
囲は±０．２°以内である６（特開昭５６−６７、．２
０７、特開昭！２−／／／、２／Ｆ参照） このようにして得られた前躯体は後述する条件で焼成す
れば表−コに示すピークを有する結晶ｈ！化物となる。

本発明における第二成分は四価のバナジウムおよび五個
のリンを含有する水性溶液であり、バナジウムの少くと
も一部がリン酸バナジルとして存仕することが好ましい
。この成分は乾燥状態では通常Ｘ線的に無定型のりンー
バナジウム複合酸干物に変化するものであることが好ま
しい。

以下にこの第二成分としての水性溶液の製法を示すが、
特に限定的ではない。

一般的には、リン酸を含有する水性溶液に、還元剤と五
酸化バナジウムを拾加浴解して得られる。水性溶液中の
バナジウム元素に対するリン元素のモル比は、Ｏｊ〜／
θの範囲が好着しい。一般にリン酸バナジルを含有する
水性溶液は不安定であシ、長時間安定に保つことは困難
な場合があるため、水性溶液の安定化のためにシュウ酸
を存在させることができる。その量はバナジウム元素に
対するシュウ酸のモル比で／、−２以下、好ましくはθ
、２〜／の範囲である。

シュウ酸の量があまり多いと、触媒の機械的強度、嵩密
度、活性面に好ましくない影響を与える。換言すれば、
バナジウム元素に対するシュウ酸のモル比がへ２以下と
いう範囲はシュウ酸バナジルを形成しない範囲というこ
とができ本水性溶液の製法の具体例としては次のような
方法がある。

第１にリン酸およびシュウ酸を含有する水性溶液に、五
酸化バナジウムを、バナジウム元素に対するシュウ酸の
モル比が／、７以下で、かつ好ましくけ０．２以上添加
して、リン酸バナジル及びシュウ酸を含有する水性溶液
とする方法である。具体的には、リン酸を含有する酸性
水性媒体中にシュウ酸を溶解し、五酸化バナジウムを若
干の加温により還元が進行する温度に保ちつつ添加する
ことによって製造する。この方法によれは、還元終了後
は、バナジウム／原子に対Ｕ、／、２モル以下のシュウ
酸が存在することになる。

第一に、リン酸を含有する酸性水性浴液゛に、シュウ酸
以外の還元剤、好捷しくは抱水ヒドラア ジン、ヒドラジンまたはヒドロキシルイミンの塩酸壌、
リン酸塩等の態様還元剤、乳酸のような有機還元剤から
選ばれる一ａ′！ｌ−たは二種以上の済金物を添加し、
次いで五酸化バナジウムを添加して還元し、均一なリン
酸バナジル含有水性溶液を得る。この後、好捷しくはシ
ュウ酸を添加する。

この第二成分は第一成分に比べ著しく低活性であるが、
第一成分を触媒中に分散させる効果が大きく、とくに辿
択的触媒にとって有害な１００八以下のような細孔をマ
スキングする効果を有し、触媒全体の活性を向上させる
ことができる。

本発明に従う第三成分としてのアルカリ土類金属化合物
としては、ベリリウムを除くマグネシウム、カルシウム
、ストロンチウム、バリウムの化合物であり、これ等の
金鵬や水素化物、愉水素化物等の還元性のり虫い化合物
の使用は好適ではない。これ等の元素のコ価の化合物が
最も好ｔＬ＜、酸化物、水酸化物、硅酸塩、炭酸塩、重
炭酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸、シ
ュウ酸等の有機酸塩、アセチルアセトナート等の有機化
合物・錯体等が例として挙げることができる。とれ等は
固体化合物をそのまま、または水性媒体中の溶液または
スラリーの形態で添加することができる。

この第三成分の添加時期は限定的でないが、第一成分を
第二成分および第四成分を混合する際、あるいは第一成
分の水熱処理後に第一成分を含有するスラリー中に添加
してもよく、また第二成分を製造する際に添加してもよ
い。

第三成分の添加量はバナジウＪ、ＶＣ対する原子比で０
．０００２〜０．２好ましくけθ、θθ２〜θ、／の範
囲である。本発明に従う第四成分のシリカ系担体として
は予め酸化物固体として得られるシリカゲル、ヒドロゲ
ル、エアロジル等が使用できるが、天然の硅酸塩鉱物で
ある硅ソウ土、史にはアルミニウムを含んだシリカアル
ミナ、粘土鉱物、ゼオライト等も使用して良い。本発明
のよシ好捷しｂ触媒の使用形態である流動床触媒を製造
する場合にはこの担体成分の少くとも一部はコロイド状
シリカ（シリカゾル）等の溶液状のものであるべきであ
る。

以上説明した第一〜第四成分は混合した後乾燥し、焼成
し、て触媒とする。第一成分は前駆体のまま、あるｂは
前躯体をブタンあるいはブテン等を含有していても良し
空気中、あるいは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気
下、３θ０〜２θ０℃で焼成して表−コに示すＸ線回折
ヌベクトルを示す被合酸化物としてヵ）ら他の成分と混
合してもよい。

混合比率は最終的な触媒組成物中のバナジウム原子に対
するリン原子（Ｐ／Ｖ　）がｏ、ｅｒ〜／Ｊの範囲とな
るように第一、第二成分の比率を決めるのが好ましｂｏ
また第一成分、第二成分および第四成分の庫柘比は第−
成分二組二成分（乾燥添加）：第四成分＝／：θ、／〜
２：θ、ｏｒ〜グ好ましくは／　：　０．３−〜グ：　
Ｏ，ｊ〜−とするのが良い。

以上のような範囲で四成分を適宜混合し、固定床の触媒
とする場合には乾燥した後の固体または半乾燥状態での
ペーストを焼成に先立ち、または焼成層に成型して固定
床触媒として使用する。第四成分であるシリカ担体が塊
状粒子または成型粒子である場合には第一成分、第二成
分、第三成分の均密な混合スラリーを担体に被榎させて
使用することができる。また本発明のよシ好ましい実施
形態である流動床反応に使用する触媒の場合第一成分、
第二成分、第三成分及びコロイド状シリカ水溶液よりな
る第四成分を均密如混合し轟該ヌラリーを噴霧乾燥法に
より真球性の高い粒子に変換する。この場合、特に第一
成分の固体は微粒子化しておくのが好ましく、通常よμ
以下、より好適には／μμ以下平均粒径となるように粉
砕するのが良い。この粉砕は乾式あるいは湿式の既知の
粉砕機を用いて実施することができるが、工業的には四
成分を混合して得られるスラリーを連続湿式粉砕後を用
いて処理する方法が能率的である。流動触媒の粒子径は
一〇〜、２３０μ、平均粒子径はグθ〜とθμ程度の範
囲にするのが良く、噴霧乾燥の条件を設定することによ
シ達成する。触媒の焼成はマツフル炉、キルン炉、流動
焼成炉等、工業的に使用し得る各種の焼成炉を用い、空
気、琶素、ヘリウム、水蒸気、炭酸ガス等のガス雰囲気
下で行う。ガス雰囲気は流通状態であっても良い。焼成
温度は３００〜７Ｑθ℃の範囲が好適であるが、よシ好
ましくはぐ！θ〜乙！θ℃の範囲とする。

以上のようにして得られた触媒は、炭素ｇｐ以上の炭化
水素を酸化して無水マレイン酸を製造するのに有効に使
用できる。炭化水素としてはｎ−ブタン、ｎ−ブテン、
イソブチン、ブタジェン等を迅独あるいは混合して用い
ることができる。

以下実施例によシ本光ｕＪＪをｂト明する。

実施例−／　（第一成分前駆体の合成）グラスライニン
グを施した容量／　００１のジャケット付き各器内で水
、２４ｔ、４４％ざｊ九燐酸ｉｙ、ｙ６ｓｋｇを混合し
、ｚｓ嵩抱水ヒドラジン溶液ｉ、２１ｋｇを添加、撹拌
混合した。次いで五酸化バナジウム１０．ｇ３５ｋｇを
気泡発生に注意しながら添加し、均一な青色溶液を得た
。その後熱媒の温度を上げ、気泡発生停止を確誌后密閉
し、／り０℃の液温になるまで昇温した。昇温に喪した
時間は約／Ｊ時間であった。、更にこの温度でｉｏ時間
加熱を継続し水熱合成を完結させた。

スラリーの少量を濾過し淡宵色沈澱のＸｉ回折測定を行
なったところ１表−／に示すｘ＆！スペクトルを示すこ
とが分った。固体の組成式は元素分析の結果、歓略（ｖ
２０４　Ｘ”２０５）（−２”２０）　ｆ　ｇｒ：：　
Ａできる仁とが分った。このスラリーを均密に混合し、
噴霧乾燥して第一成分に用いる淡育色の前駆体粉末を得
た。

実施例−−２（第一成分の焼成） 実施例−／で得た前駆体粉末／θんｇを５ＯＯｔ容量の
マツフル炉内で、２を容積の磁製容器に分納し、焼成し
た。焼成雰囲気は昇温前に炉内を４素パージし、窒素気
流下にｉＬ温し、ｊ！。

℃で２時間加熱処理した。次いで保々にを気を導入し、
そのまま更に７時間焼成した。得られた粉末は淡黄褐色
を呈し、Ｘａ（ロ）折Ｃ結果、表−２に示すＸ線スペク
トルと完全に合致することが判明した。バナジウムの原
子価を酸化還元滴定法により測定したところ、■５＋／
ΣＶ　（全バナジウム中に占める５価のバナジウムの割
合）は、２３．ｙ％であった。

実施例−３（第二成分の燐酸バナジウム溶液の製造） 脱塩水ｓ、ｏｋｇにと１％燐酸３．３０　ｋｇ　（３０
，３！’７モル）および蓚酸（Ｈ，０２０４・コＨ，Ｏ
）　３．θ、：ｚ　５量ｋｇ（，２量モル）を添加し、
′！Ｏ℃まで加熱し、撹拌しながら溶解した。これに五
酸化バナジウムコ、／／、２／１．１？（／　、ｘ、ｏ
モル）を少量ずつ発泡に注意しながら添加し溶解させた
。これを放冷した後、全量を／／、とｔ　ｋｇになるよ
うに水を加えて＃度を調節した。この溶液中のＰ／’Ｖ
原子比は７．２６タであシ、酸化物濃度（液を乾固し、
９素気流中で！００℃に焼成して残る１量の割合）は３
　ｊ　ｗｔ％である。

実施例−４ｔ（触媒組成物の製造） 実施例−一で得た第一成分ｏ、３４ｔｏ　ｋｇ、実施例
−３で得た第二成分溶液へ／／４ｔｋｇ、４ｔＯ光濃度
のコロイダルシリカ溶液ｏ、ｔ２ｓｋｇをコ、り／／に
９の脱塩水で希釈した溶液、および第三成分として添加
する各種のアルカリ土類元素化合物１０ｆを混合し、連
続湿式粉砕機を用いて充分均密化した。次込でこれを噴
霧乾燥し、平均粒径約６θμの真球性の粒子を得だ。

この粒子６０２を石英管焼成炉を用い蟹素気流下流動状
態で焼成した。焼成条件は６ｏｏ℃、３時間とした。（
触媒−／、　２．３．￥、り触媒中のＰ／Ｖ原子比は／
、／６であシ、アルカリ土類元素とバナジウムの原子比
は０．０３９〜Ｏ０θ／３の範囲にある。

実施例−よ　（触媒乙の製造） 実施例−／で得た第一成分の前駆体粉末θ、３２２に９
、実施例−３で得た第二成分溶液７．７７４１ｋｇ、り
θ％濃度のコロイダルシリカゾル溶液θ、６７６に９を
２．り／ｉｋｇの脱塩水で希釈した溶液、および水酸化
カルシウム／θ２を混合し、連続湿式粉砕機を用いて充
分均密化したのち、実施例−グと同条件で噴霧乾燥、焼
成を行ない触媒６を得た。

比較例　（比較触媒の製造） アルカリ土類金属元素の化合物／θ２を添加しなかった
以外は実施例−りと同様にして比較触媒を製造した。

反応例 実施例−Ｑ、ｊおよび比較例で得た流動触媒５２を磁製
孔ばちで粉砕し、打錠成型機でｓｍｍρＸ３ｖｑｍＨの
ベレットにした後、破砕して／４ｔ〜２４ｔメツシュ（
Ｊ工Ｓ規格）の粒径範囲の粒子を得た。／−の触媒を６
１〃ｍρの硬質カラス製マイクロ反応器に充填し、／、
ｔ９６ｎ−ブタン／空気混合ガスを流通させＧＨＢＶ＝
、２，００θで反応させた。生成物は保温ガスサンブラ
ーを辿し、直接ガスクロマトグラフで分栢定景した。反
応結果を表−３ＶＣ示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）第一成分としてバナジウムとリンを含有し、下８
   ６表−／または表−２に示すＸ線回折スペクトルを示す
   結晶性袂合酸化物、第二成分としてリン酸バナジルを含
   有する水性溶液％第三成分として、マグネシウム、カル
   シウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれる少
   くとも一釉の化合物、および第四成分としてシリカ系触
   媒担体を混合し、次いで乾燥することを％徴とする触媒
   組成物の製造方法表−／　　　　　　　表−コ 対陰極Ｏｕ−にα　　　　対陰極Ｏｕ−にαコθ（±０
   ．２°）　　　　　コθ（十〇０．２°）／ｊ、７　　
   　　　　　　　／４ｔ０．２／り、６　　　　　　　　
   　　　　　　　　／ｊ、７（弓−ｔな　　　　　　　　
   　　　　　　　ｄ、Ｊ、Ｕ、２Ｆ、Ｆ　　　　　　　　
   　　　　　ＪＪ’ｊ＋！３θ、グ　　　　　　　　　　
   　　　３０．Ｃ３３，７ ３６、？