DE4423347A1 - Katalysator und Verfahren für die katalytische oxidative Dehydrierung von Alkylaromaten und Paraffinen - Google Patents
Katalysator und Verfahren für die katalytische oxidative Dehydrierung von Alkylaromaten und ParaffinenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Katalysator für
die katalytische oxidative Dehydrierung von Alkylaromaten und
Paraffinkohlenwasserstoffen zu den entsprechenden Alkenylaromaten
und Olefinen, vorzugsweise von Ethylbenzol zu Styrol, wobei
Wasser gebildet wird und wobei die Dehydrierung in Abwesenheit
von freiem (d. h. dem Eduktstrom kontinuierlich zugesetztem)
Oxidationsmittel wie molekularem Sauerstoff oder sauerstoff
haltigen Gasen stattfindet und der aus wenigstens einem reduzier
baren Metalloxid bestehende Redoxkatalysator als alleinige Sauer
stoffquelle die Funktion eines Sauer stoffspeichers- oder -über
tragers übernimmt.
Olefine und Alkenylbenzole, insbesondere Styrol und Divinyl
benzol, stellen wichtige Monomere für technische Kunststoffe dar
und werden in großen Mengen produziert. Styrol wird überwiegend
durch nicht-oxidative Dehydrierung von Ethylbenzol an einem
modifizierten Eisenoxid-Katalysator hergestellt, wobei pro mol
Styrol ein mol Wasserstoff entsteht. Nachteiligerweise handelt es
sich um eine Gleichgewichtsreaktion, die bei hohen Temperaturen
von typischerweise 600 bis 700°C durchgeführt wird und mit einem
Umsatz von ca. 60% bei einer Styrol-Selektivität von etwa 90%
verläuft.
Durch oxidative Dehydrierung, bei der der Eduktstrom mit einem
Oxidationsmittel wie molekularem Sauerstoff oder ein sauerstoff
haltiges Gas beaufschlagt wird, läßt sich das Gleichgewicht
überwinden und ein fast quantitativer Umsatz erzielen, da als
Coprodukt nunmehr Wasser gebildet wird. Auch sind für diese
Umsetzung geringere Reaktionstemperaturen erforderlich. Nach
teilig an diesem Verfahren ist jedoch die mit der Gegenwart
von Sauerstoff einhergehende Selektivitätseinbuße für das Wert
produkt, da die hohe Sauerstoffkonzentration in der Reaktionszone
als Nebenreaktion die Totaloxidation begünstigt.
Es ist deshalb vorgeschlagen worden, anstelle von freiem Oxidati
onsmittel (Sauerstoff) einen aus einem reduzierbaren Metalloxid
bestehenden Katalysator als Sauerstoffträger einzusetzen. Dabei
wird der Katalysator (eigentlich: Sauerstoffüberträger) allmäh
lich verbraucht und muß in einem zweiten Schritt regeneriert wer
den, wodurch die Anfangsaktivität wiederhergestellt wird. Gleich
zeitig können in der Regenerierphase z. B. Koksablagerungen abge
brannt werden. Die Regenerierung ist stark exotherm, so daß die
freiwerdende Abwärme z. B. für die Erzeugung von Dampf genutzt
werden kann.
Durch die Entkopplung von Reduktions- und Oxidationsschritt kann
die Selektivität deutlich gesteigert werden.
Für die technische Realisierung dieses Vorschlags gibt es
2 Varianten, nämlich entweder die räumliche oder die zeitliche
Trennung der beiden Teilschritte.
Bei ersterem wird ein Wanderbett oder eine zirkulierende Wirbel
schicht verwendet, so daß die Katalysatorteilchen aus der
Dehydrierzone, nach Abtrennung der gebildeten Reaktionsprodukte,
zu einem separaten Regenerierungsreaktor gefördert werden, in dem
die Reoxidation durchgeführt wird. Der regenerierte Katalysator
wird in die Dehydrierzone zurückgeführt. Der Katalysator ist
hohen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt und muß daher über
eine ausreichende Härte verfügen.
Bei zeitlicher Trennung der Teilschritte wird zweckmäßig mit
einem Festbett gearbeitet und periodisch zwischen der Eduktzu
führung und, bei Bedarf nach einer Spülphase, dem Regeneriergas
umgeschaltet.
Dieses Prinzip der Trennung der zwei Teilschritte einer Redox
reaktion unter Einsatz eines reduzierbaren und regenerierbaren
Katalysators wurde zuerst für die Oxidation bzw. Ammonoxidation
von Propen zu Acrolein und Acrylsäure bzw. Acrylnitril be
schrieben (GB 885422; GB 999629; K. Aykan, J. Catal. 12 (1968)
281-190), wobei Arsenat- und Molybdatkatalysatoren verwendet
wurden. Der Einsatz des Verfahrens bei der oxidativen Dehy
drierung von aliphatischen Alkanen zu Mono- und Diolefinen mit
Ferritkatalysatoren (z. B. DE 21 18 344, DE 17 93 499; Petrex) ist
ebenfalls bekannt, ebenso wie der Einsatz für die oxidative
Kupplung von Methan zu höheren Kohlenwasserstoffen, wobei
unterschiedliche Katalysatorklassen zum Einsatz kommen (Z.B.
US 4 795 849, DE 35 86 769 mit Mn/Mg/Si-Oxiden; US 4 568 789 mit
Ru-Oxid; EP 254 423 mit Mn/B-Oxiden auf MgO; GB 2 156 842 mit
Mn₃O₄-Spinellen). Auch die Dehydrodimerisierung von Toluol zu
Stilben in Abwesenheit von freiem Sauerstoff mittels reduzier
barer Katalysatoren wie Bi/In/Ag-Oxiden (EP 30 837) ist bekannt.
Schließlich wird das Prinzip noch für die Dehydrierung, Dehydro
cyclisierung und Dehydroaromatisierung von Paraffinkohlenwasser
stoffen zur Benzinveredelung angewandt (US 4 396 537 mit
Co/P-Oxid-Katalysatoren).
Aus den EP 397 637 und 403 462 ist bekannt, das Verfahrensprinzip
für die oxidative Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen
und Alkylaromaten einzusetzen. Danach werden reduzierbare Metall
oxide verwendet, ausgewählt aus der Gruppe V, Cr, Mn, Fe, Co, Pb,
Bi, Mo, U und Sn, aufgebracht auf Trägern aus Tonen, Zeolithen
und Oxiden von Ti, Zr, Zn, Th, Mg, Ca, Ba, Si, Al. Besonders
bevorzugt ist V/MgO.
Obwohl mit diesen Katalysatoren eine hohe Ausbeute erzielt werden
kann, kommt es in der Anfangsphase der Dehydrierung, wenn der
Kohlenwasserstoff mit dem frisch regenerierten und daher beson
ders aktiven Katalysator in Kontakt tritt, zu einer sehr starken
Vergasung (Totalverbrennung). Abgesehen vom Verlust an Rohstoffen
wird dabei auch erheblich mehr Sauerstoff verbraucht als für die
bloße Dehydrierung, so daß ein großer Teil des Sauerstoffüber
trägers vorzeitig erschöpft ist und sich die Zykluszeiten unnötig
verkürzen.
Die Erfindung löst die Aufgabe, ein aktives Katalysatorsystem
zu schaffen, das einen höheren Umsatz als die bekannte nicht
oxidative Dehydrierung ermöglicht und zugleich den Nachteil der
starken Vergasung in der Anfangsphase der Dehydrierung weitgehend
vermeidet, so daß die Wertproduktselektivität erhöht werden und
aufwendige zusätzliche verfahrenstechnische Schritte sowie Reduk
tionsmittel wie H₂, CO etc. eingespart werden können.
Es wurde nun gefunden, daß Magnesiumvanadate vorzugsweise in der
höchsten Oxidationsstufe (V) oder deren Mischungen aktive d. h.
sauerstoffübertragende Katalysatoren für die in Abwesenheit von
freiem Oxidationsmittel durchgeführte oxidative Dehydrierung
sind. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Magnesiumvanadate(V),
insbesondere Magnesiumorthovanadat (V), sich durch sehr niedrige
Anfangsvergasung auszeichnen und daher in der Anfangsphase
der Dehydrierung deutlich eine höhere Wertproduktselektivität
aufweisen als bekannte Katalysatoren. Die erfindungsgemäßen
Katalysatoren benötigen vor ihrem erstmaligen Einsatz eine
Formierungsphase, in deren Verlauf sie aktiviert werden. Die
Formierung ist ein einmaliger Vorgang und, da der Katalysator im
Betrieb sehr viele Redoxzyklen durchlaufen kann, ohne Nachteil.
Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren kann ein Verfahren gemäß
einem der Ansprüche 1 bis 12 verwirklicht werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können aus 5 bis 100 Gew.-%
Magnesiumvanadat(V) bestehen, bevorzugt sind 10 bis 100 Gew.-%
und besonders bevorzugt 20 bis 100 Gew.-%. Der Rest kann ein
Träger sein, ausgewählt aus der Gruppe der Tone, Zeolithe, APO,
SAPO, Graphit, Ruß oder ein oder mehrere Oxide des Ti, Zr, Zn,
Mg, Ca, Ba, Si, Al, Cr, Fe. Zur Erfindung gehören auch die im
Verlauf der Dehydrierung gebildeten niederwertigen regenerier
baren Magnesium-Vanadiumverbindungen (Reduktionsprodukte) in der
jeweils bei der Dehydrierungsreaktion anfallenden Form.
Besonders bevorzugte Magnesiumvanadate (V) sind Magnesiumortho
vanadat(V) der Formel Mg₃(VO₄)₂ und Magnesiumpyrovandat(V) der
Formel Mg₂V₂O₇ oder deren Mischungen, trägerfrei oder auf einem
Träger, sowie deren regenerierbare Reduktionsprodukte.
Die Magnesiumvandate(V) können in bekannter Weise hergestellt
werden, wie es z. B. in Gmelin, Handbuch der anorganischen Chemie,
beschrieben wird.
Die Katalysatoren auf der Grundlage der Magnesiumvandate(V)
können mit den bekannten Methoden wie Trockenmischen, Auf
schlämmen, Imprägnieren, Fällen, Sprühtrocknen hergestellt wer
den. Dazu können eine Vielzahl von Träger-Rohstoffen eingesetzt
werden wie z. B. die Oxide, Hydroxide, Carbonate, Acetate, Nitrate
oder generell wasserlösliche Salze der jeweiligen Metalle mit
anorganischen oder organischen Anionen. Auch Übergangsmetall
komplexe können verwendet werden. Calciniert wird dann bei einer
Temperatur, bei der die jeweilige Magnesiumvanadat(V)-Phase
stabil bleibt und keine Phasenumwandlung des Vanadats auftritt.
Im Falle des Magnesiumorthovanadats(V) beispielsweise bei 800°C.
Wenn der Träger MgO ist und die reduzierbare Aktivkomponente das
Mg-reichste Orthovanadat ist, so kann die Herstellung des Kataly
sators in einem Schritt erfolgen, indem bei der Herstellung des
entsprechenden Vanadats ein Überschuß einer geeigneten Magnesium
verbindung zugesetzt wird.
Röntgenanalytische Messungen zeigen, daß bei den bekannten
Katalysatoren (V/MgO) die beiden Phasen V₂O₅ und MgO diskret
nebeneinander vorliegen; man kann vermuten, daß freies V₂O₅ für
die starke Vergasung der Rohstoffe verantwortlich sind.
Demgegenüber enthalten die wohldefinierten Vanadate wie z. B.
die stöchiometrische Verbindung Magnesiumorthovanadat Mg₃(VO₄)₂,
offenbar kein freies V₂O₅, sondern haben andere physikalisch-
chemische Eigenschaften und führen damit zu unterschiedlicher
katalytischer Leistung.
Die Dehydrierungsreaktion erfordert eine Temperatur von 200 bis
800°C, bevorzugt 350 bis 550°C und atmosphärischen oder gering
fügig erniedrigten oder erhöhten Druck z. B. von 100 mbar bis
10 bar, bevorzugt 500 mbar bis 2 bar, bei einer LHSV von 0,01
bis 20 Stunden-¹, bevorzugt 0,1 bis 5 Stunden-1. Neben dem zu
dehydrierenden Kohlenwasserstoff können Verdünnungsmittel wie
beispielsweise CO₂, N₂, Edelgase oder Dampf zugegen sein. Die
Regenerierung des reduzierten Katalysators erfordert Temperaturen
zwischen 300 und 900°C, bevorzugt 400 und 800°C, wobei als
Oxidationsmittel, z. B. N₂O oder ein sauerstoffhaltiges Gas
verwendet wird. Auch hier können Verdünnungsmittel im Reaktor
zustrom enthalten sein. Geeignete Regeneriergase sind z. B. Luft,
Magerluft oder N₂O-Gemische. Die Regenerierung kann bei verminder
tem oder atmosphärischen oder erhöhtem Druck betrieben werden.
Bevorzugt sind Drucke im Bereich 500 mbar bis 10 bar.
150 g MgO und 135,3 g V₂O₅ werden 1 h als Trockenmischung
gemischt. Anschließend wird die Mischung für 2,5 h im Kneter
geknetet. Es wird 2 h bei 120°C getrocknet. Danach wird für 6 h
bei 700°C calciniert. Dann wird für 8 h bei 800°C endcalciniert.
Der Katalysator wird vor der Endcalcinierung in der Reibschale zu
Pulver gemahlen. Für die Reaktorversuche wird eine Siebfraktion
von 0,05 bis 0,1 mm eingesetzt. Verglichen mit den nachstehenden
Vergleichskatalysatoren zeigt der erfindungsgemäße Katalysator
ein ganzlich anderes Röntgen-Spektrum (Fig. 1), das neben den
Reflexen von MgO nur die von Magnesiumorthovanadat zeigt. Der
Katalysator enthält 79 Gew.-% Magnesiumorthovanadat und 21 Gew.-%
MgO.
In 8 l Wasser werden 336,3 g Ammonium-meta-vanadat und 900 g
Magnesiumoxid eingerührt und danach 1 h kräftig gerührt.
Anschließend wird am Sprühtrockner versprüht. Das erhaltene
Sprühpulver wird für 2 h im Kneter behandelt, wobei wenig Wasser
und Verstrangungshilfsmittel zur Knetmasse untergeknetet werden.
Anschließend wird die Knetmasse mittels einer Strangpresse zu
3 mm Vollsträngen verformt. Die Stränge werden für 16 h bei 120°C
getrocknet und danach für 4 h bei 600°C calciniert. Man erhält
einheitlich gelb-gefärbte Stränge mit geringer Härte. Für die
Reaktorversuche wird eine 0,05 bis 0,1 mm Splittfraktion ausge
siebt. Im Röntgen-Pulverdiffraktiogramm sind nur Reflexe von MgO
vorhanden (Fig. 2). Der Katalysator enthält 22,5 Gew.-% V₂O₅ und
77,5 Gew.-% MgO.
100 g MgO-Pulver und 58,1 g NH₄VO₃-Pulver werden für 1 h trocken
gemischt. Anschließend wird die Mischung im Kneter für 2,5 h
geknetet. Danach wird die Knetmasse mittels einer Strangpresse zu
3 mm Vollsträngen geformt. Die Stränge werden für 2 h bei 120°C
getrocknet. Anschließend wird bei 500°C für 2 h calciniert. Für
die Reaktorversuche wird eine 0,05 bis 0,1 mm Splittfraktion aus
gesiebt. Auch dieser Katalysator zeigt nur die Linien von V₂O₅ und
MgO (Fig.). Der Katalysator enthält 31 Gew.-% V₂O₅ und 69 Gew.-%
MgO.
Die katalytisch-oxidative Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol
wird in einem Pulsreaktor bei einer Temperatur von 500°C durchge
führt. Dabei wird ein Mikrofestbett (Einwaage Katalysator: 0,3 g)
pulsierend mit reinem Ethylbenzol beaufschlagt und die entstan
denen Reaktionsprodukte für jeden Puls quantitativ gaschromato
graphisch erfaßt. Zwischen zwei aufeinanderfolgenden Ethylbenzol-
Pulsen (ca. 1,5 min) strömt Helium durch den Reaktor. Ein einzel
ner Puls enthält 380 µg Ethylbenzol. Die Strömungsgeschwindigkeit
des Trägergases beträgt 21,5 ml/min. Auf diese Weise läßt sich
das Zeitverhalten des Katalysators ohne Totzeiten von Anfang an
mit hoher Zeitauflösung verfolgen.
Zu Beginn der Reaktion ist der Katalysator hochaktiv, so daß ein
hoher, nahezu quantitativer Umsatz von Ethylbenzol beobachtet
wird. Im weiteren Verlauf der Reaktion verbessert sich die
Selektivität zu Styrol stetig bis auf einen Endwert. Mit fort
schreitender Versuchsdauer wird jedoch der Katalysator in dem
Maße, wie sein Sauerstoffgehalt aufgezehrt wird, mehr und mehr
deaktiviert, so daß der Umsatz sinkt. Je nach Katalysator wird
nach 90 bis 200 Pulsen regeneriert. Die Styrolausbeute als
Produkt aus Selektivität und Umsatz durchläuft i.a. ein flaches
Maximum. Die in der Tabelle aufgelistete Ausbeute bezieht sich
auf diesen Maximalwert.
Nach Beendigung der Dehydrierreaktion wird auf einen Luftstrom
von 25 ml/min umgeschaltet und der Katalysator für ca. 1 h bei
500°C regeneriert. Danach schließt sich der nächste Zyklus an.
Es werden jeweils mehrere Zyklen untersucht.
Die Ergebnisse der Beispiele/Versuche sind in der nachstehenden
Tabelle wiedergegeben. Die Tabelle enthält eine Zusammenfassung
der hergestellten Katalysatoren bzw. Vergleichskatalysatoren, der
relativen Massenverhältnisse der Komponenten und der Ergebnisse
der Tests zur Dehydrierung von Ethylbenzol in einem Festbett
reaktor.
Aus der Tabelle können folgende Schlußfolgerungen abgeleitet
werden: Die bekannten Katalysatoren sind sehr aktiv und erlauben
eine hohe maximale Styrolausbeute, haben aber den entscheidenden
Nachteil einer starken anfänglichen Totaloxidation, was zu hohem
Verlust an Wertstoff führt und zu Lasten des Sauerstoffreservoirs
des Katalysators geht.
Demgegenüber ist das erfindungsgemäße Mg-Orthovanadat einerseits
ausreichend aktiv und erreicht andererseits eine Ausbeute an
Styrol, die sogar höher ist als die mittels nichtoxidativer
Dehydrierung erzielbare, und zwar bei relativ niedriger
Temperatur. Nicht umgesetztes Ethylbenzol kann zurückgeführt
werden.
Der entscheidende Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators ist
die geringe anfängliche Totaloxidation. Der Eduktverlust durch
sog. Totalvergasung ist damit gegenüber dem Stand der Technik
reduziert, und der Katalysator ermöglicht eine längere Zyklus
zeit.
Claims (13)
1. Verfahren zur katalytischen oxidativen Dehydrierung von
Alkylaromaten oder Paraffinkohlenwasserstoffen zu den
entsprechenden Alkenylaromaten bzw. Olefinen mittels eines
Redoxkatalysators (Sauerstoffüberträgers), dadurch gekenn
zeichnet, daß zeitlich oder räumlich abwechselnd in einem
ersten Reaktionsschritt der Alkylaromat bzw. Paraffinkohlen
wasserstoff (Edukt) mit dem fest Katalysator aus einem
reduzierbaren trägerfreien oder auf einem Träger angeordneten
Magnesiumvanadat(V) in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff
dehydriert wird, wobei der Katalysator reduziert wird, und in
einem zweiten Reaktionsschritt der reduzierte Katalysator mit
einem Oxidationsmittel reoxidiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
erste und der zweite Reaktionsschritt zeitlich oder räumlich
abwechselnd stattfinden und der Katalysator fest oder beweg
lich angeordnet ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
zeitliche Entkopplung der Teilschritte durch periodisches
Umschalten des Reaktoreingangsstromes zwischen Edukt und
Oxidationsmittel bewirkt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens zwischen dem Dehydrierschritt und dem Oxidations
schritt eine Spülphase eingefügt ist, in der der Festbett
reaktor von einem Spülgas durchströmt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als
Spülgas CO₂, N₂, H₂O oder Edelgas eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
räumliche Entkopplung der Teilschritte unter Verwendung einer
zirkulierenden Wirbelschicht bewirkt wird, indem Katalysator
teilchen zyklisch zwischen einem Dehydrierreaktor und einem
Regenerierungsreaktor im Kreis geführt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ethyl
benzol zu Styrol dehydriert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Oxidationsmittel ein sauerstoffhaltiges Gas eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß N₂O
als Oxidationsmittel eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Katalysator wenigstens ein reduzierbares Magnesiumvanadat(V)
enthält, ausgewählt aus Magnesiumorthovanadat (V) [Mg₃(VO₄)₂],
Magnesiumpyrovanadat (V) [Mg₂V₂O₇] und Magnesiummetavanadat (V)
[MgV₂O₆] enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der
Katalysator auf einem anorganischen Träger aufgebracht ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Dehydrierung im
Temperaturbereich zwischen 200 und 800°C bei einem Druck
von 100 mbar bis 10 bar mit einer Flüssig-Raumgeschwindig
keit (liquid hourly space relacity; LHSV) von 0,01 bis
20 Stunden-1 durchgeführt wird.
13. Reduzierbarer Katalysator, insbesondere für die oxidative
Dehydrierung, enthaltend mindestens ein Magnesiumvanadat(V)
mit der Zusammensetzung gemäß Anspruch 10.
Priority Applications (2)
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---|---|---|---|
DE4423347A DE4423347A1 (de) | 1994-07-04 | 1994-07-04 | Katalysator und Verfahren für die katalytische oxidative Dehydrierung von Alkylaromaten und Paraffinen |
PCT/EP1995/002486 WO1996001240A1 (de) | 1994-07-04 | 1995-06-26 | Katalysator und verfahren für die katalytische oxidative dehydrierung von alkylaromaten und paraffinen |
Applications Claiming Priority (1)
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DE4423347A1 true DE4423347A1 (de) | 1996-01-11 |
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Family Applications (1)
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DE (1) | DE4423347A1 (de) |
WO (1) | WO1996001240A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0785177A3 (de) * | 1996-01-19 | 1997-09-03 | Basf Ag |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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SU1822529A3 (ru) * | 1991-06-17 | 1995-02-27 | Институт катализа СО РАН | Катализатор для очистки отходящих промышленных газов по реакции клауса |
-
1994
- 1994-07-04 DE DE4423347A patent/DE4423347A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-06-26 WO PCT/EP1995/002486 patent/WO1996001240A1/de active Application Filing
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Also Published As
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |