WO1998011038A1 - Verfahren und katalysator für die katalytische oxidative dehydrierung von alkylaromaten und paraffinen - Google Patents

Verfahren und katalysator für die katalytische oxidative dehydrierung von alkylaromaten und paraffinen Download PDF

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WO1998011038A1
WO1998011038A1 PCT/EP1997/004546 EP9704546W WO9811038A1 WO 1998011038 A1 WO1998011038 A1 WO 1998011038A1 EP 9704546 W EP9704546 W EP 9704546W WO 9811038 A1 WO9811038 A1 WO 9811038A1
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WO
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catalyst
bismuthate
oxygen
dehydrogenation
carrier
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PCT/EP1997/004546
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Alfred Hagemeyer
Otto Watzenberger
Andreas PÜTTNER
Martin TRÖMEL
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
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    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/18—Arsenic, antimony or bismuth

Definitions

  • the invention relates to a process for the catalytic oxidative dehydrogenation of alkyl aromatics and paraffin hydrocarbons to the corresponding alkenyl aromatics and olefins, preferably dehydrogenation of ethylbenzene to styrene, water being formed and the dehydrogenation in the absence of free (ie continuously added to the educt stream) oxidizing agent such as molecular Oxygen or gases containing oxygen takes place and a bismuth oxide-containing redox catalyst acts as the sole oxygen source
  • Oxygen storage or transfer takes over.
  • the catalyst is reduced during the dehydrogenation and regenerated in a second step using an oxidizing agent, preferably an oxygen-containing gas or N 2 O.
  • an oxidizing agent preferably an oxygen-containing gas or N 2 O.
  • the bismuth compound to be used according to the invention can be applied to a carrier.
  • Olefins and alkenylbenzenes are important monomers for engineering plastics and are produced in large quantities.
  • Styrene is predominantly produced by non-oxidative dehydrogenation of ethylbenzene over a modified iron oxide catalyst, whereby one mole of hydrogen is produced per mole of styrene.
  • it is an equilibrium reaction which is carried out at high temperatures of typically 600 to 700 ° C and with a conversion of about 60% with a styrene selectivity of about 90%.
  • the catalyst oxygen carrier at the same time
  • the catalyst is gradually consumed and regenerated in a second step, which restores the initial activity.
  • a second step which restores the initial activity.
  • dehydration with elemental oxygen hardly any side reactions (so-called total combustion) are observed.
  • coke deposits are burned off.
  • the regeneration is highly exothermic, so that the waste heat released is e.g. can be used for the production of steam.
  • the reaction proceeds through the fixed catalyst bed in the form of a reaction front.
  • the local heat release is determined solely by the local concentration of reactive oxygen in the catalyst.
  • the dehydrogenation is only slightly endothermic, but the oxidation is strongly exothermic.
  • the local storage capacity for active oxygen i.e. Oxygen that is consumed during dehydration can be used to control the local heat release.
  • this can be achieved by appropriately diluting the catalytically active material with low or inactive metal oxides, by applying the active material to a carrier or by mixing active catalyst-oxygen storage material with inert material.
  • the local temperature rise can thus be determined in advance and the thermal load on the catalytic converter can thus be set to an acceptable level.
  • Dehydrogenation zone after separation of the reaction products formed, are conveyed to a separate regeneration reactor in which the reoxidation takes place.
  • the regenerated catalyst is returned to the dehydrogenation zone.
  • the catalytic converter is exposed to high mechanical loads and must therefore have sufficient hardness.
  • the regeneration gas is periodically switched between the educt supply and, if necessary, after a winding phase.
  • reducible metal oxides selected from the group V, Cr, Mn, Fe, Co, Pb, Bi, Mo, U and Sn, applied to supports made of clays, zeolites and oxides of Ti, Zr, Zn, Th, Mg, Ca, Ba, Si, AI. Catalysts that contain vanadium on magnesium oxide and those that contain bismuth on titanium dioxide are specifically emphasized.
  • the catalyst for the dehydrogenation reaction should be in the highest possible oxidation state. For example, when using vanadium you will submit V0 5 .
  • the invention solves the problem of finding an oxygen-transferring catalyst which enables higher conversions than the non-oxidative dehydrogenation and at the same time largely avoids side reactions of the oxidative dehydrogenation in the initial phase, so that the selectivity is increased and additional procedural steps, e.g. a partial pre-reduction of the oxygen carrier can be saved.
  • Another object of the invention is to produce a particularly hard catalyst which can withstand the mechanical stress in industrial reactors without disintegrating.
  • inexpensive and available carriers with a high surface area and a high pore volume should be able to be used.
  • Catalysts suitable according to the invention consist of one or more reducible bismuth (5) mixed oxide phases which can be applied to a basic or neutral support and can be regarded as bismuthates (5).
  • Bismutates of Na, K, Cs, Sr, Ba, and La are particularly preferred.
  • K-bismuthates (5) of the general formula KBi y O z are particularly preferred, where y can have a value between 0.5 and 2 and z a value between 1.25 and 5.5, so that Bi is at least partially in the high range Oxidation level +5 is present and therefore the catalyst has a high oxide ion potential.
  • Also preferred active phases are Na and Ba bismuthates (5) of the general formula NaBi s O c and Ba (Bi s O t ) 2 where s has a value between 0.25 and 3 and t has a value between 1.625 and 5.5 can accept.
  • a preferred production process for the bismuthates according to the invention is the wet-chemical preparation by oxidation of Bi 2 0 3 in alkaline solution with bromine, since it can be calcined at low temperature (in comparison to solid-body reactions) and thus maintain the high surface area and the pore volume of the support stay.
  • the bi-mixed oxide active phases are preferably applied to a support, for mechanical reasons
  • Basic carriers suitable according to the invention are selected from the group consisting of alkali / alkaline earth / SE / Zn-titanates, alkali / alkaline earth / SE / Zn-Al spinels, alkali / alkaline earth / SE / Zn-silicates, MgO, CaO, hydrotalcites, pyroaurites or alkalized supports such as KF / AI 2 O3, LiP ⁇ 4 / Al 2 ⁇ 3 with a basic surface finish or neutral supports selected from the group Sie, Sij 4 . MgO, Al spinel, SiC are particularly preferred. Such carriers are advantageously inexpensive, easy to manufacture, have large surfaces and good hardness.
  • the bismuth (5) mixed oxide support catalysts according to the invention can be prepared by known methods, such as dry mixing, precipitation, conspicuity, co-precipitation, spray drying, impregnation, drinking, spray impregnation, hicoating, washcoating, etc.
  • the dehydrogenation is carried out at 200 to 800 ° C, preferably 350 to 550 ° C, and preferably in the range of atmospheric pressure.
  • the pressure 100 mbar to 10 bar, preferably 500 mbar to 2 bar.
  • the space-time yield (LHSV; liquid hourly space velocity) is 0.01 to 20 h- 1 , preferably 0.1 to 5 h- 1 .
  • diluents such as CO 2 , N 2 , an inert gas or water vapor can be present in the feed stream.
  • the regeneration of the reduced catalyst is carried out in the range 300 to 900, preferably 400 to 800 ° C. with a free oxidizing agent, preferably air, lean air, oxygen or NO. Diluents may be present in the reactor feed.
  • the regeneration can be carried out at subatmospheric negative pressure, atmospheric or superatmospheric pressure. Pressures in the range from 500 mbar to 10 bar are preferred.
  • the catalytic-oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene is investigated in a so-called pulse reactor at 500 ° C. 0.3 to 0.6 g of catalyst in a microfixed bed are "pulsating", ie alternately, for 90 seconds with pure ethylbenzene (without carrier gas) and helium as a substitute and the resulting reaction products are quantitatively recorded for each pulse by gas chromatography.
  • the flow rate of the gases is 21.5 ml / min.
  • a single pulse contains approx. 380 ⁇ g ethylbenzene. In this way, the time behavior of the catalyst can be tracked from the beginning with a high time resolution without dead times.
  • the catalyst is highly active, so that almost quantitative conversion of ethylbenzene is observed.
  • the selectivity to styrene steadily improves to an end value.
  • the catalyst is deactivated more and more as its oxygen content is consumed, so that the conversion decreases.
  • regeneration takes place after 90 to 200 pulses.
  • the styrene yield as a product of selectivity and conversion generally goes through a flat maximum. The yields determined are listed in the table in part (1st-4th-7th-11th-21st-31st pulse).
  • the suspension is stirred for 8 hours at room temperature, filtered off, with distilled water. Washed water and dried over P 4 O 10 .
  • Catalyst preparation 7 g of Bi 2 O 3 and 21 g of SiC are added to 130 ml of 50% KOH solution and the rest of the procedure is as described above.
  • a catalyst is produced according to the specification of EP-Al-0482 276. 336.3 g of ammonium metavanadate and 900 g of magnesium oxide are stirred into 8 l of water and then stirred vigorously for 1 hour. It is then sprayed on the spray dryer. The spray powder obtained is treated in a kneader for 2 hours, with little water and extractive agents being kneaded into the kneading compound. The modeling clay is then shaped into 3 mm full strands using an extruder. The strands are dried at 120 ° C. for 16 hours and then calcined at 600 ° C. for 4 hours. A uniformly yellow-colored strand with very low hardness is obtained. A 0.05 to 0.1 mm grit fraction is sieved out for the experiments. The catalyst contains 22.5% by weight of V 2 O and 77.7% by weight of MgO. Table: Sales results in the pulse reactor at 500 ° C
  • Example 1 1.9 0.7 0.5 0.5 0.3 0.3
  • Example 2 6 0.5 0.3 0.2 0.1 0.1
  • Example 5 10.4 1.5 0.9 0.7 0.6 0.3
  • the comparative catalyst is very active and allows a high maximum styrene yield.
  • the decisive disadvantage is the strong initial gasification, which leads to enormous losses of ethylbenzene and is at the expense of the oxygen reservoir of the catalyst.
  • the first ethylbenzene pulses are completely burned (100% gasification to worthless carbon dioxide), so that the calculated initial selectivity for styrene over the first pulses is zero.
  • the systems according to the invention are characterized by significantly lower gasification with likewise very high activity.
  • the catalyst according to the invention produces slightly increased amounts of benzene and toluene in the initial phase, these then decrease rapidly as the reaction time progresses.
  • the formation of benzene and toluene is unproblematic compared to
  • the catalyst according to the invention is therefore also superior to the prior art in this regard, regardless of the fact that the mean styrene yield, i.e. the total yield of styrene recorded over a whole measuring cycle and related to one cycle is higher than the yield achievable with the known catalysts.
  • Initial gasification i.e. the overall performance of the catalyst is made possible by better selectivity for styrene at the beginning of a cycle.
  • the catalyst according to the invention also has significantly better mechanical strength than the comparison catalyst and is particularly resistant to abrasion.

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Abstract

Verfahren zur heterogenkatalytischen oxidativen Gasphasen-Dehydrierung von Alkylaromaten oder Paraffinkohlenwasserstoffen (Edukten) zu den entsprechenden Alkenylaromaten bzw. Olefinen, wobei in einem ersten Reaktionsschritt das Edukt mit einem Bismut enthaltenden Redoxkatalysator (Sauerstoffübertrager) in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff dehydriert und in einem zweiten Reaktionsschritt der reduzierte Kalalysator mit einem Oxidationsmittel reoxidiert wird und die Reaktionsschritte zeitlich oder räumlich entkoppelt werden und wobei als Bismut enthaltender Katalysator mindestens ein reduzierbares Bismutat (5) auf einem basischen oder neutralen Träger eingesetzt wird, sowie Ba-Bismutat (5) der Zusammensetzung Ba9Bi3O14 als neuer Stoff.

Description

Verfahren und Katalysator für die katalytische oxidative Dehydrierung von Alkylaromaten und Paraffinen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die katalytische oxidative Dehydrierung von Alkylaromaten und Paraffinkohlenwasserstoffen zu den entsprechenden Alkenylaromaten und Olefinen, vorzugsweise Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol, wobei Wasser gebildet wird und wobei die Dehydrierung in Abwesenheit von freiem (d.h. dem Eduktstrom kontinuierlich zugesetztem) Oxidationsmittel wie molekularem Sauerstoff oder sauerstoff- haltigen Gasen stattfindet und ein Bismutoxid enthaltender Redox- katalysator als alleinige Sauerstoffquelle die Funktion eines
SauerstoffSpeichers- oder -Überträgers übernimmt. Der Katalysator wird während der Dehydrierung reduziert und in einem zweiten Schritt mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise einem sauer- stoffhaltigen Gas oder N20 regeneriert. Die erfindungsgemäß zu verwendende Bismut-Verbindung kann auf einen Träger aufgebracht sein.
Olefine und Alkenylbenzole, insbesondere Styrol und Divinyl- benzol, stellen wichtige Monomere für technische Kunststoffe dar und werden in großen Mengen produziert. Styrol wird überwiegend durch nicht-oxidative Dehydrierung von Ethylbenzol an einem modifizierten Eisenoxid-Katalysator hergestellt, wobei pro mol Styrol ein mol Wasserstoff entsteht. Nachteiligerweise handelt es sich um eine Gleichgewichtsreaktion, die bei hohen Temperaturen von typischerweise 600 bis 700°C durchgeführt wird und mit einem Umsatz von ca. 60 % bei einer Styrol-Selektivität von etwa 90 % verläuf .
Durch oxidative Dehydrierung, bei der der Eduktstrom mit einem Oxidationsmittel wie molekularem Sauerstoff oder einem sauer- stoffhaltigen Gas beaufschlagt wird, läßt sich das Gleichgewicht überwinden und ein fast quantitativer Umsatz erzielen, da als Coprodukt nunmehr Wasser gebildet wird. Auch sind für diese Umsetzung geringere Reaktionstemperaturen erforderlich. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch die mit der Gegenwart von Sauerstoff einhergehende Selektivitätseinbuße für das Wertprodukt, da die hohe Sauerstoffkonzentration in der Reaktionszone als Nebenreaktion die Totaloxidation begünstigt. Es ist deshalb schon vorgeschlagen worden, anstelle von freiem Oxidationsmittel (Sauerstoff) einen aus einem reduzierbaren Bismutoxid bestehenden Katalysator als Sauerstoffträger einzusetzen.
Dabei wird der Katalysator (gleichzeitig SauerstoffÜberträger) allmählich verbraucht und in einem zweiten Schritt regeneriert, wodurch die Anfangsaktivität wiederhergestellt wird. Im Gegensatz zur Dehydrierung mit elementarem Sauerstoff werden kaum Neben- reaktionen (sog. TotalVerbrennung) beobachtet. In der Regenerierphase können z.B. auch Koksablagerungen abgebrannt werden. Die Regenerierung ist stark exotherm, so daß die freiwerdende Abwärme z.B. für die Erzeugung von Dampf genutzt werden kann.
Die Trennung von Dehydrierung und Oxidation erleichtert die
Beherrschung der stark exothermen Umsetzung. Im Dehydrierschritt schreitet die Reaktion in Form einer Reaktionsfront durch das Katalysatorfestbett. Die lokale Wärmefreisetzung wird allein bestimmt durch die lokale Konzentration an reaktivem Sauerstoff im Katalysator. Dasselbe gilt natürlich für den Oxidations- schritt. Die Dehydrierung ist nur gering endotherm, die Oxidation ist jedoch stark exotherm. Durch die gezielte Ausgestaltung des Katalysators, d.h. die lokale Speicherkapazität für aktiven Sauerstoff, d.h. Sauerstoff der bei der Dehydrierung verbraucht wird, läßt sich die lokale Wärmefreisetzung steuern. Beispielsweise kann dies durch eine entsprechende Verdünnung des kataly- tisch aktiven Materials mit gering oder nicht aktiven Metalloxiden, durch das Aufbringen des aktiven Materials auf Träger oder durch die Vermischung von aktivem Katalysator-Sauerstoff- Speichermaterial mit Inertmaterial erreicht werden. Der lokale Temperaturanstieg kann dadurch vorab festgelegt werden und damit die thermische Belastung des Katalysators auf ein zulässiges Niveau eingestellt werden.
Für die technische Realisierung des zweistufigen Konzepts gibt es zwei Varianten, die räumliche oder die zeitliche Trennung der beiden Teilschritte.
Bei ersterem wird ein Wanderbett oder eine zirkulierende Wirbel- schicht verwendet, so daß die Katalysatorteilchen aus der
Dehydrierzone, nach Abtrennung der gebildeten Reaktionsprodukte, zu einem separaten Regenerierungsreaktor gefördert werden, in dem die Reoxidation stattfindet. Der regenerierte Katalysator wird in die Dehydrierzone zurückgeführt. Der Katalysator ist hohen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt und muß daher über eine ausreichende Härte verfügen. Bei der Ausfuhrung mit einem Festbett wird periodisch zwischen der Eduktzufuhrung und bei Bedarf nach einer Spulphase dem Regeneriergas umgeschaltet. Die technische Realisierung mit zwei abwechselnd geschalteten Festbettreaktoren ermöglicht die vor- teilhafte Auskopplung und nutzbringende Verwendung der bei der Reoxidation freiwerdenden Wärmeenergie.
Das Prinzip der Trennung zweier Teilschritte der Redoxreaktion unter Einsatz eines reduzierbaren und regenerierbaren Kataly- sators wurde zuerst für die Oxidation bzw. Ammonoxidation von Propen zu Acrolein und Acrylsäure bzw. Acrylnitπl beschrieben (GB 885422; GB 999629; K. Aykan, J. Catal. 12 (1968) 281-190), wobei Arsenat- und Molybdatkatalysatoren verwendet wurden. Der Einsatz des Verfahrens bei der oxidativen Dehydrierung von aliphatischen Alkanen zu Mono- und Diolefinen mit Ferritkatalysatoren (z.B. US 3 440 299, DE 21 18 344, DE 17 93 499 sowie US 3 118 007) ist ebenfalls bekannt, ebenso wie der Einsatz für die oxidative Kupplung von Methan zu höheren Kohlenwasserstoffen, wobei unterschiedliche Katalysatorklassen verwendet werden (Z.B. US 4 795 849, DE 3 586 769 mit Mn/Mg/Si-Oxiden; US 4 568 789 mit Ru-Oxid; EP 254 423 mit Mn/B-Oxiden auf MgO; GB 2 156 842 mit Mn30-Spmellen) . Auch die Dehydrodi erisierung von Toluol zu Stilben in Abwesenheit von freiem Sauerstoff mittels reduzierbarer Katalysatoren wie Bi/In/Ag-Oxiden (EP 30 837) ist bekannt. Schließlich wird das Prinzip noch für die Dehydrierung, Dehydro- cyclisierung und Dehydroaromatisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen zur Benzinveredelung angewandt (US 4 396 537 mit Co/P- Oxid-Katalysatoren) .
Aus EP 397 637 und 403 462 ist bekannt, das Verfahrensprinzip für die oxidative Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen und Alkylaromaten einzusetzen. Danach werden reduzierbare Metalloxide verwendet, ausgewählt aus der Gruppe V, Cr, Mn, Fe, Co, Pb, Bi , Mo, U und Sn, aufgebracht auf Trägern aus Tonen, Zeolithen und Oxiden von Ti, Zr, Zn, Th, Mg, Ca, Ba, Si, AI. Ausdrücklich hervorgehoben sind Katalysatoren, die Vanadium auf Magnesiumoxid und solche, die Bismut auf Titandioxid enthalten.
Es ist einleuchtend, daß der Katalysator für die Dehydπerungs- reaktion sich in einer möglichst hohen Oxidationsstufe befinden soll. So wird man bei Verwendung von Vanadium beispielsweise V05 vorlegen.
Obwohl mit diesen Katalysatoren eine hohe Ausbeute erzielt werden kann, kommt es in der Anfangsphase der Dehydrierung, wenn der Kohlenwasserstoff mit dem frisch regenerierten und daher besonders aktiven Katalysator in Kontakt tritt, trotzdem zu Neben- reaktionen (Totalverbrennung) . .Abgesehen vom Verlust an Rohstoffen wird dabei auch erheblich mehr Sauerstoff verbraucht als für die bloße Dehydrierung, so daß sich die Zykluszeiten und letztlich die Lebensdauer des Katalysators unnötig verkürzen.
Die Erfindung löst die Aufgabe, einen Sauerstoffübertragenden Katalysator zu finden, der höhere Umsätze als die nicht-oxidative Dehydrierung ermöglicht und zugleich Nebenreaktionen der oxidativen Dehydrierung in der Anfangsphase weitgehend vermeidet, so daß die Selektivität erhöht wird und zusätzliche verfahrenstechnische Schritte, z.B. eine partielle Vorreduktion des Sauerstoffträgers erspart werden können. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, einen besonders harten Katalysator herzustellen, der der mechanischen Beanspruchung in technischen Reaktoren stand- hält, ohne zu zerfallen. Ferner sollen preiswerte und verfugbare Trager mit hoher Oberfl che und hohem Porenvolumen eingesetzt werden können.
Erfindungsgemaß geeignete Katalysatoren bestehen aus einer oder mehreren reduzierbaren Bismut (5) -Mischoxid-Phasen, die auf einem basischen oder neutralen Träger aufgebracht sein können und als Bismutate (5) betrachtet werden können. Besonders bevorzugt sind Bismutate von Na, K, Cs, Sr, Ba, und La. Besonders bevorzugt sind K-Bismutate(5) der allgemeinen Formel KBiyOz, wobei y einen Wert zwischen 0,5 und 2 und z einen Wert zwischen 1,25 und 5,5 annehmen kann, so daß Bi wenigstens teilweise in der hohen Oxidationsstufe +5 vorliegt und daher der Katalysator über hohes Oxida ionspotential verfugt. Ebenfalls bevorzugte Aktivphasen sind Na- und Ba-Bismutate (5) der allgemeinen Formel NaBisOc bzw. Ba(BisOt)2 wobei s einen Wert zwischen 0,25 und 3 und t einen ert zwischen 1,625 und 5,5 annehmen kann.
K- und Na-Bismutate wurden schon hergestellt (eine Herstell- Vorschrift ist von Scholder, R. Stobbe, H. in Z. anorg. allg, Chem. 247, 392 (1941) angegeben, die für die vorliegenden Zwecke modifiziert wurde. Das erfindungsgemaße Ba-Bismutat ist ein neuer Stoff.
Eine bevorzugtes Herstellverfahren für die er indungsgemäßen Bismutate ist die naßchemische Darstellung durch Oxidation von Bi203 in alkalischer Lösung mit Brom, da bei geringer Temperatur calcmiert werden kann (im Vergleich zu Fes kόrperreaktionen) und somit die hohe Oberfläche und das Porenvolumen des Trägers erhalten bleiben. Die Bi-Mischoxid-Aktivphasen werden vorzugsweise auf einen Träger aufgebracht, aus Gründen der mechanischen
Stabilität und einer hohen Oberflache bzw. Dispersion. Da azide Trager Nebenreaktionen wie Cracken und Verkokung begünstigen und dadurch die Wertproduktselektivitäten senken, sollten für das erfindungsgemaße Verfahren basische oder allenfalls neutrale Träger eingesetzt werden. Erfindungsgemäß geeignete basische Träger sind ausgewählt aus der Gruppe der Alkali/Erdalkali/SE/Zn- Titanate, Alkali/Erdalkali/SE/Zn-Al-Spinelle, Alkali /Erdalkali/ SE/Zn-Silikate, MgO, CaO, Hydrotalcite, Pyroaurite oder alkali- sierte Trager wie KF/AI2O3, LiPθ4/Al2θ3 mit einer basischen Ober- flächenausrustung oder neutrale Träger ausgewählt aus der Gruppe Sie, Sij 4. Besonders bevorzugt sind MgO, AI-Spinell, SiC. Der- artige Trager sind vorteilhafterweise preiswert, einfach herstellbar, verfugen ber große Oberflächen und gute Härte.
Die erfindungsgemäßen Bismutat (5) -Mischoxid-Trager-Katalysatoren können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie Trocken- mischen, Fällen, Auffällen, Cofällen, Spruhtrocknen, Imprägnieren, Tranken, Spruhimpragmieren, Hicoaten, Washcoaten etc.
Die Dehydrierung wird bei 200 bis 800°C, bevorzugt 350 bis 550°C,und vorzugsweise im Bereich des atmosphärischen Drucks vor- genommen. Beispielsweise kann der DrucklOO mbar bis 10 bar, evorzugt 500 mbar bis 2 bar betragen. Die Raum-Zeit-Ausbeute (LHSV; liquid hourly space velocity) liegt be 0.01 bis 20 h-1, bevorzugt 0.1 bis 5 h-1. Neben dem zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff können im Rohstoffström (feed) Verdünnungsmittel wie beispiels- weise CO2 , N2, ein Edelgas oder Wasserdampf zugegen sein.
Die Regenerierung des reduzierten Katalysators wird im Bereich 300 bis 900, bevorzugt 400 bis 800°C mit einem freien Oxidationsmittel, vorzugsweise Luft, Magerluft, Sauerstoff oder N0 vorge- nommen. Es können Verdünnungsmittel im Reaktorzustrom enthalten sein. Die Regenerierung kann bei subatmosphärischem Unterdruck, atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck betrieben werden. Bevorzugt sind Drucke im Bereich 500 mbar bis 10 bar.
Untersuchung der Katalysatoren
Die katalytisch-oxidative Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol wird in einem sog. Pulsreaktor bei 500°C untersucht. Dabei werden 0,3 bis 0,6 g Katalysator in einem Mikrofestbett "pulsierend", d.h. jeweils abwechselnd, für 90 Sekunden mit reinem Ethylbenzol (ohne Tragergas) und mit Helium als Substitut beaufschlagt und die entstandenen Reaktionsprodukte für jeden Puls quantitativ gaschromatographisch erfaßt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Gase betragt 21,5 ml/min. Ein einzelner Puls enthalt ca. 380 μg Ethylbenzol. Auf diese Weise läßt sich das Zeitverhalten des Katalysators ohne Totzeiten von Anfang an mit hoher Zeitauflosung verfolgen.
Zu Beginn der Reaktion ist der Katalysator hochaktiv, so daß nahezu quantitativer Umsatz von Ethylbenzol beobachtet wird. Im weiteren Verlauf der Reaktion verbessert sich die Selektivität zu Styrol stetig bis auf einen Endwert. Mit fortschreitender Versuchsdauer wird der Katalysator in dem Maße, wie sein Sauerstoffgehalt aufgezehrt wird, mehr und mehr deaktiviert, sodaß der Umsatz sinkt. Je nach Katalysator wird nach 90 bis 200 Pulsen regeneriert. Die Styrolausbeute als Produkt aus Selektivität und Umsatz durchläuft i.a. ein flaches Maximum. Die ermittelten Ausbeuten sind in der Tabelle auszugsweise (1.-4.-7.-11.-21.-31. Puls) aufgelistet.
Nach Beendigung einer Meßreihe wird auf einen Luftstrom von 25 ml/min umgeschaltet und der Katalysator für ca. 1 Stunde bei Reaktionstemperatur regeneriert. Danach schließt sich der nächste Zyklus an. Es werden jeweils mehrere Zyklen untersucht.
Allgemeine Vorschrift zur Herstellung von Alkali ismutat (5) :
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Ruckflußkühler, Gasableitungs- schlauch, 100 ml Tropftrichter wird 150 ml 40%-ige Natronlauge vorgelegt und ca. 10 g Bi203 zugegeben. Unter Rühren wird in der Siedehitze 22,6 ml Brom innerhalb 2 Stunden in kleinen Portionen zugetropft. Brauner Feststoff, der abfiltriert, mit 40%-iger Natronlauge gewaschen und dann in 500 ml dest. Wasser suspendiert wird. Die Suspension wird 3 Stunden bei RT gerührt, wobei die Farbe von braun über hellbraun nach orange-braun umschlagt.
Man filtriert ab, tragt in 100 ml 53%-ige Natronlauge ein und kocht 30 min am Rückfluß. Brauner Niederschlag. Man saugt ab, wäscht erst mit 50%-iger Natronlauge, dann mit dest. Wasser und suspendiert noch feucht in 500 ml dest. Wasser. Man rührt 30 min bei RT, filtriert ab, wascht mit dest. Wasser bis pH 6 und trocknet über Silikagel. Orangefarbener Feststoff. Gut löslich in HC1, schlecht löslich in anderen Sauren. Enthalt ca. 90% des Bismuts als Bi(5). Wassergehalt ca. 10 Gew.%. Wasserabgabe ab ca. 100°C. Schmelzpunkt >600°C. Sauerstof abgäbe ab ca. 220°C.
Herstellung von KBi03 wie vorstehend unter entsprechender Anpassung der Mengen Dunkelroter Feststoff. Gut loslich in HC1, schlecht löslich in anderen Säuren. Enthält ausschließlich Bi(5). Wassergehalt 1,5 mol pro Formeleinheit. Wasserabgabe ab 100°C. Schmelzpunkt oberhalb von 650°C. Sauerstoffabgäbe ab 250°C. Beispiel 1
Trägerfreier Ba-Bismutat-Vollkatalysator
(Herstellung von
Figure imgf000009_0001
Bariumperoxid (Ba02) und Bι203 werden im Molverhältnis 9:1 (76,6 bzw. 23,4 Gew.-%) gemischt und im Rohrofen mit einer Heiz- und Abkuhlrate von 3°C/min zweimal e sechs Stunden bei 700°C unter Sauerstoff calciniert. Nach der ersten Umsetzung wird zur Verbesserung der Homogenität noch einmal gemorsert.
Olivgrünes Material mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 800°C, das Bismut ausschließlich als Bi(5) enthält. Empfindlich gegen C0 und Wasser. Ab ca. 200°C wird reversibel Sauerstoff abgegeben.
Beispiel 2
Ungetragerter K-Bismutat-Vollkatalysator
In 130 ml 50%-ιge KOH-Losung werden 7 g Bι?03 zugegeben. Unter Ruhren werden in der Siedehitze 13,6 ml Brom innerhalb 2 Stunden in kleinen Portionen langsam zugesetzt. Anschließend wird 50 ml 40%-ige KOH-Losung zugegeben und noch 30 mm am Ruckfluß gekocht. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit 20%-iger Kalilauge, dann mit dest. Wasser gewaschen und in 500 ml dest. Wasser suspendiert.
Die Suspension wird 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, ab- filtriert, mit dest. Wasser gewaschen und über P4O10 getrocknet.
Herstellung eines Zn-Al-O-Spinell-Tragers (ZnAl20 )
Eine wäßrige Losung von Zn- und Al-Nitrat (Atomverhältnis
Zn:Al = 12:10) wird mit wäßriger Sodalosung bei 70CC unter Einhaltung eines konstanten pH-Werts von 7.0 gef llt und ein weißer Niederschlag erhalten, der mit Wasser natrium- und nitratfrei gewaschen, bei 120°C getrocknet und 16 Stunden bei 350°C calciniert wird. Man erhalt ein weißes Pulver.
Beispiel 3
Zur Herstellung eines Katalysators, der 15 Gew.-% K20 und 25 Gew.-% Bi203 auf dem vorerwähnten Spinell-Träger (60 Gew.-%) enthält, werden 7,85 g basisches Bi-carbonat (Bi2C03), 6,24 g K2C03 und 17 g ZnAl2θ4-Spinell, in dest. Wasser aufgeschlämmt, gut gemischt und auf dem Wasserbad unter ständigem Ruhren zur Trockene gebracht. Man calciniert 2 Stunden bei 500°C und erhalt ein gelbes Pulver; Oberflache (BET) des Pulvers 9 m2/g. Beispiel 4
K-Bismutat-Katalysators auf MgO als Trager
Zur Herstellung werden 7 g Bi2θ in 130 ml 50%-ige KOH-Losung gegeben, unter Rühren in der Siedehitze innerhalb von 2 Stunden 13,6 ml Brom in kleinen Portionen langsam zugesetzt und dann 21 g MgO zugegeben. Man versetzt mit 50 ml 40%-iger KOH, kocht 30 min am Ruckfluß, saugt ab, wascht mit 20%-iger KOH, dann mit dest. Wasser und suspendiert in 500 ml dest. Wasser. Die Suspension wird 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, abfiltriert, mit dest. Wasser gewaschen und über P4O10 getrocknet .
Beispiel 5
K-Bismutat auf Zn-Al-Spinell
Herstellung des Zn-Al-O-Spinells wie Beispiel 3; Aufbringen des K-Bismutats wie Beispiel 4
Beispiel 6 K-Bismutat auf SiC
Katalysatorherstellung: In 130 ml 50%-ige KOH-Losung werden 7 g Bi203 und 21 g SiC hinzugegeben und im übrigen wie vorstehend beschrieben verfahren.
Beispiel 7
Na-Bismutat auf MgO, sinngemäß entsprechend Beispiel 4
Vergleichsversuch
Es wird ein Katalysator nach der Vorschrift der EP-Al-0482 276 hergestellt. In 8 1 Wasser werden 336,3 g Ammonium-metavanadat und 900 g Magnesiumoxid eingerührt und danach 1 Stunde kräftig gerührt. Anschließend wird am Sprühtrockner versprüht. Das erhaltene Spruhpulver wird für 2 Stunden im Kneter behandelt, wobei wenig Wasser und Verstrangungshilfsmittel zur Knetmasse untergeknetet werden. Anschließend wird die Knetmasse mittels einer Strangpresse zu 3 mm Vollsträngen verformt. Die Strange werden für 16 Stunden bei 120°C getrocknet und danach für 4 Stunden bei 600°C calciniert. Man erhält einheitlich gelb- gefarbte Strange mit sehr geringer Härte. Für die Versuche wird eine 0,05 bis 0 , 1 mm Splittfraktion ausgesiebt. Der Katalysator enthalt 22,5 Gew.-% V20-, und 77,7 Gew.-% MgO. Tabelle : Umsatzergebnisse im Pulsreaktor bei 500°C
Puls Nr. : 1 4 7 11 21 31
Ethylbenzol-Anteil (Flächen- %)
Vergleich 0 0 0 0 0,3 1,1
Beispiel 1 82,6 91 92,3 93 93,8 94,3
Beispiel 2 54,3 63,2 64,8 66,9 73,1 77,2
Beispiel 3 0 0 0 0,4 1,7 4,3
Beispiel 4 5,1 7,6 9,2 11,7 16,4 21,2
Beispiel 5 0 0 0 0,2 1 2,2
Beispiel 6 2,6 5 6,6 9 15,7 17,7
Beispiel 7 15,6 18,9 21,1 26,6 33,1 39
Styrol- -.Anteil (Flächen-%)
Vergleich 0 0 39,3 74,1 92,5 95,9 Beispiel 1 14 7,9 6,8 6,4 5,6 5,2
Beispiel 2 38,2 35,3 33,9 32 26,1 22,2
Beispiel 3 60,9 79,3 83,4 85,9 88,4 90,9
Beispiel 4 72,4 81,6 83,7 84,2 80,5 76,8
Beispiel 5 64,8 82,3 85,6 87,1 90,4 92,5
Beispiel 6 80,7 86,9 86,2 84,6 79 77,1
Beispiel 7 71 75,5 76,2 71,7 65,2 59,7
COx-Anteil (Flächen-%)
Puls Nr. : 1 4 7 11 21 31
Vergleich 100 79,2 46,2 25,3 6,9 2,4
Beispiel 1 1,9 0,7 0,5 0,5 0,3 0,3- Beispiel 2 6 0,5 0,3 0,2 0,1 0,1
Beispiel 3 13,4 1,7 0,8 1,2 0,9 0,6
Beispiel 4 9,8 1,8 1,2 0,9 0,8 0,6
Beispiel 5 10,4 1,5 0,9 0,7 0,6 0,3
Beispiel 6 6 1,6 1,4 1,2 0,9 0,9
Beispiel 7 5,1 1,5 1,1 0,9 0,9 0,7 Diskussion der Ergebnisse
Der Vergleichskatalysator ist sehr aktiv und erlaubt eine hohe maximale Styrolausbeute. Der entscheidende Nachteil besteht in der starken AnfangsVergasung, was zu enormen Verlusten an Ethylbenzol führt und zu Lasten des Sauerstoffreservoirs des Katalysators geht. Insbesondere werden die ersten Ethylbenzol-Pulse vollständig verbrannt (100 % Vergasung zu wertlosem Kohlendioxid) , so daß die rechnerische Anfangsselektivitat für Styrol über die ersten Pulse hinweg bei Null liegt. Demgegenüber zeichnen sich die erfindungsgemäßen Systeme bei ebenfalls sehr hoher Aktivität durch deutlich geringere Vergasung aus.
Styrolausbeute und Umsatz liegen deutlich oberhalb der mit dem technisch eingeführten Verfahren (nichtoxidative Dehydrierung) erzielbaren und zwar bei niedrigerer Reaktionstemperatur.
Die maximale Selektivität des erfindungsgemaßen Katalysators für Styrol ist vergleichbar mit dem Stand der Technik, wobei die Katalysatorpräparation Vorteile bietet.
Der erfindungsgemaße Katalysator erzeugt zwar in der Anfangsphase leicht erhöhte Mengen an Benzol und Toluol, die dann aber mit fortschreitender Reaktionszeit rasch abnehmen. Die Bildung von Benzol und Toluol ist unproblematisch im Vergleich zur
C0-Bildung, da Toluol ein verkaufsfähiges Produkt ist und Benzol in die Ethylbenzolherstellung zurückgeführt werden kann. Der erfindungsgemaße Katalysator ist also auch in dieser Hinsicht dem Stand der Technik überlegen, unabhängig davon, daß die mittlere Styrolausbeute d.h. die über einen ganzen Meßzyklus erfaßte und auf einen Zyklus bezogene Gesamtausbeute an Styrol höher ist als die mit den bekannten Katalysatoren erzielbare Ausbeute.
Der entscheidende Vorteil des erfindungsgemaßen Verfahrens ist gegenüber den bekannten Verfahren eine deutlich reduzierte
Anfangsvergasung, d.h. die Gesamtleistung des Katalysators wird durch eine bessere Selektivität für Styrol am Beginn eines Cyclus ermöglicht.
Bei gleichem Herstellverfahren weist der erfindungsgemäße Katalysator außerdem deutlich bessere mechanische Festigkeit als der Vergleichskatalysator auf und ist besonders abriebfest.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur oxidativen Gasphasen-Dehydrierung von Alkyl- aromaten oder Paraffinkohlenwasserstoffen zu den entsprechenden Alkenylaromaten bzw. Olefinen in Gegenwart eines Sauerstoff übertragenden Katalysators auf der Grundlage von Bismutoxid, wobei in einem ersten Reaktionsschritt der Alkyl- aromat bzw. Paraffinkohlenwasserstoff (Edukt) in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff dehydriert und in einem zweiten
Reaktionsschritt der reduzierte Katalysator reoxidiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein vorzugsweise auf einem Träger aufgebrachtes reduzierbares Bismut (5) -Salz eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, der 3 bis 70 Gew.-% Alkali- oder Erdalkalimetall-Bismutat (5) auf einem basischen oder neutralen Träger enthält.
3. Verfahren nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator fest angeordnet ist und die Reaktionsschritte dadurch zeitlich entkoppelt werden, daß der Eingangsstrom des Reaktors periodisch zwischen dem Edukt und dem Regeneriergas umgeschaltet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Dehydrierschritt und dem Regenerierschritt eine Spülphase eingefügt wird, in der der Festbettreaktor von einem chemisch indifferenten Spülgas durchströmt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilschritte raumlich getrennt stattfinden, wobei der Katalysator teilchenförmig und als zirkulierende Wirbelschicht oder als Wanderbett ausgebildet ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der reduzierte Katalysator mit molekularem Sauerstoff oder einem Sauerstoffhal igen Gas regeneriert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß der reduzierte Katalysator mit N20 regeneriert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ethylbenzol zu Styrol dehydriert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als 5 Kalysator mindestens ein Bismutat (5), ausgewählt aus der
Gruppe Na-, K-, Cs-, Sr-, Ba- oder La-Bismutat (5) , aufgebracht auf einem basischen Träger, ausgewählt aus der Gruppe Alkali-, Erdalkali-, Seltenerd-, Zn-Titanat, Alkali-, Erdalkali-, Seltenerd-, Zn-Al-Spinell, MgO, CaO, Hydrotalcit, 0 Pyroaurit, einem alkalisierten Träger wie KF/A120 ,
LiP0 /Al20 oder aufgebracht auf einem neutralen Trager, ausgewählt aus der Gruppe SiC und SiN4 eingesetzt wird.
10. Ver ahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß K-oder 5 Na-Bismutat der Zusammensetzung KBi03 bzw. NaBi0 eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß K-oder Na-Bismutat (5) eingesetzt wird, wie es durch Oxidation von
20 Bi203 mit Brom in wäßriger KOH bzw. NaOH erhalten wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die oxidative Dehydrierung zwischen 200 und 800°C bei Drucken von 100 mbar bis 10 bar mit einer LHSV von 0,01 bis 20 hr1, vorgenommen wird.
25
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die oxidative Dehydrierung zwischen 350 und 550°C, bei Drucken von 500 mbar bis 2 bar mit einer LHSV von 0,1 bis 5 h-1 vorgenommen wird.
30 14. Katalysator insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend im wesentlichen aus Ba-Bismutat (5) der Zusammensetzung BagBi2θι trägerfrei oder auf einem Träger.
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