CN102533391A - 新型夹层核壳结构铁基载氧体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学链燃烧技术领域，具体涉及一种新型夹层核壳结构铁基载氧体及其制备方法。该载氧体的活性成分Fe₂O₃负载于纳米氧化铝表面，并在Fe₂O₃的外表面包覆微孔结构的SiO₂外层薄膜；其中，在所述夹层核壳结构铁基载氧体中，纳米氧化铝和活性成分Fe₂O₃的质量比为(1∶1)～(19∶1)，SiO₂外层薄膜与活性成分Fe₂O₃中Si与Fe的原子数量比为0.5-1。该铁基载氧体具有极大的比表面积，能够使活性成分Fe₂O₃高度分散，增大了反应活化中心。内核纳米氧化铝提高其表面Fe₂O₃有热稳定性和机械性能，最外层微孔结构SiO₂既可保证反应物与Fe₂O₃接触反应，又可避免了相邻载氧体颗粒之间因高温造成的烧结。惰性的载体及外层薄膜在高温下性能稳定，不会与Fe₂O₃发生反应，保证了新型铁基载氧体的热稳定性。

Description

新型夹层核壳结构铁基载氧体及其制备方法

技术领域

本发明属于化学链燃烧技术领域，具体涉及一种新型夹层核壳结构铁基载氧体及其制备方法。

背景技术

化学链燃烧(CLC)技术是一种高效、经济、环保的新型无焰燃烧技术。与传统燃烧不同，它借助于载氧体与燃料以及空气之间的化学反应过程，可以将空气反应器中的氧传递到燃料反应器中，从而避免了燃料与空气的直接接触。燃烧反应过程中燃料反应器的产物为CO₂和水蒸气，只需将水蒸气冷凝便可以分离CO₂。与此同时可以减少高温以及燃烧NO_x的生成。因此，化学链燃烧技术以其具有富集CO₂的特点而备受世界学者的关注。

选择并制备出具有良好的物理和化学性能的载氧体是化学链燃烧技术的关键。载氧体性能的主要指标有：载氧能力、良好的反应性、持续循环能力、机械强度、抗团聚和烧结能力、抗积炭能力、高温稳定性、低成本以及环境友好等。目前主要研究的载氧体有Cu、Ni、Fe、Co、Mn、Cd等过渡金属的氧化物，其中多数金属氧化物都具有良好的反应性能、较好的载氧能力、持续循环能力及耐高温等优点，但同时也存在一些固有的缺陷，如低温下的积碳、价格高、高温烧结以及重金属二次污染等问题。为提高载氧体的反应能力、机械强度、比表面积、抗烧结能力、使用寿命等，载氧体须负载于一些惰性物质上。这些惰性载体并不参与反应，但是可以极大提高载氧体颗粒的比表面积、增加颗粒的抗烧结能力、实现空气反应器到燃料反应器的能量传递。目前，常用的惰性载体有：Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、氧化钇稳定氧化锆(YSZ)、膨润土、海泡石以及高岭土等惰性物质。

发明内容

本发明的目的在于克服现有载氧体的不足，利用Al₂O₃/Fe₂O₃/SiO₂夹层核壳结构，提供一种抗烧结能力强、比表面积大、热稳定性好、结构稳定不变形和使用寿命长的化学链铁基载氧体及其制备方法。

本发明所采用的技术方案是：

该载氧体的活性成分Fe₂O₃负载于纳米氧化铝表面，并在Fe₂O₃的外表面包覆微孔结构的SiO₂外层薄膜；其中，在所述夹层核壳结构铁基载氧体中，纳米氧化铝和活性成分Fe₂O₃的质量比为(1∶1)～(19∶1)，SiO₂外层薄膜与活性成分Fe₂O₃中Si与Fe的原子数量比为0.5-1。

所述新型夹层核壳结构铁基载氧体的制备方法，具备以下步骤：

步骤(1)：量取铁盐溶于足量的蒸馏水中，将适量纳米氧化铝粉末放入上述溶液中，用浓氨水滴定溶液PH至9.0，超声波处理1-5h，搅拌后过滤并收集滤渣；

步骤(2)：对步骤(1)中获得的滤渣进行干燥、焙烧，即得到基于纳米氧化铝的铁基载氧体，且得到的负载型铁基载氧体中，纳米氧化铝和活性成分Fe₂O₃的质量比为(1∶1)～(19∶1)；

步骤(3)：室温下，在持续搅拌中往烧杯中按照体积比4∶1加入足量的乙醇和去离子水，并加入步骤(2)中制备的铁基载氧体和0.2mol/L的正硅酸乙酯，使得Si与Fe的原子比为0.5-1；然后加入适量0.5mol/L的浓氨水催化正硅酸乙酯水解、缩合，密封反应5-7h后将产物离心分离；

步骤(4)：分别用乙醇和去离子水将步骤(3)得到的离心产物清洗数次，并采用鼓风干燥箱在110-130℃下干燥2-4h，即可得到夹层核壳结构铁基载氧体。

所述步骤(1)中的搅拌时间为10h。

所述步骤(2)中的干燥为普通鼓风干燥箱干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为10h；焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h。

所述铁盐为硝酸铁或氯化铁。

本发明的有益效果为：

纳米氧化铝具有极大的比表面积、耐高温、机械强度大、热稳定性能高、寿命长等优点。将它作为载体，有利于Fe₂O₃的高度分散，可以为化学链燃烧提供更多的反应活性中心，从而大幅提高载氧体的反应活性。此外，外层的微孔SiO₂薄膜可防止相邻载氧体颗粒之间因高温造成的烧结，有利于载氧体的多次循环使用，延长了载氧体使用寿命。

夹层核壳结构铁基载氧体，活性成分Fe₂O₃嵌于载体以及外层薄膜之间，从而可以避免了活性成分Fe₂O₃因磨损造成的损失。

纳米氧化铝载体以及SiO₂外层薄膜全部为惰性物质，难以与Fe₂O₃发生反应，因此可确保Fe₂O₃不会因为与载体和外层薄膜发生反应而损失，从而保证了载氧体的使用寿命。

具体实施方式

本发明提供了一种新型夹层核壳结构铁基载氧体及其制备方法，下面通过具体实施例对本发明做进一步阐述。

下述实例中的百分含量如无特殊说明均为重量百分含量。

实施例1

基于夹层核壳结构的铁基载氧体，其制备方法如下：

步骤(1)：称量15.15g的硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)溶于足量蒸馏水中，将7g纳米氧化铝粉末放入上述溶液中，用浓氨水滴定溶液PH至9.0，超声波处理5h，搅拌10h后过滤并收集滤渣。

步骤(2)：将步骤(1)中获得的滤渣置于普通鼓风干燥箱120℃下干燥10h、马弗炉中550℃焙烧5h，即得到新型夹层核壳结构铁基载氧体(其中Fe₂O₃与纳米氧化铝的质量比为3∶7)。

步骤(3)：室温下，在持续搅拌中往烧杯中依次加入500ml乙醇、10g制备的铁基载氧体、125ml去离子水和93.7ml的0.2mol/L的正硅酸乙酯，然后加入适量0.5mol/L的浓氨水催化正硅酸乙酯水解、缩合。密封反应6h后将产物离心分离(其中Si与Fe的原子比为0.5∶1)。

步骤(4)：分别用乙醇和去离子水将离心产物清洗数次，并采用鼓风干燥箱120℃下干燥3h即可得到夹层核壳结构铁基载氧体。

采用热重分析仪以及自行研制的小型流化床模拟实验台对上述载氧体的性能进行测试。分别采用CO、H₂、CH₄以及生物质热解气体为燃料，在500-1000℃范围内的燃烧效率均很高。而且经过30次循环反应后，载氧体的反应活性和载氧能力有略微上升，且没有明显的烧结现象。

实施例2

基于夹层核壳结构的铁基载氧体，其制备方法如下：

步骤(1)：称量25.25g的硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)溶于足量蒸馏水中，将5g纳米氧化铝粉末放入上述溶液中，用浓氨水滴定溶液PH至9.0，超声波处理5h，搅拌10h后过滤并收集滤渣。

步骤(2)：将步骤(1)中获得的滤渣置于普通鼓风干燥箱120℃下干燥10h、马弗炉中550℃焙烧5h，即得到新型夹层核壳结构铁基载氧体(其中Fe₂O₃与纳米氧化铝的质量比为1∶1)。

步骤(3)：室温下，在持续搅拌中往烧杯中依次加入500ml乙醇、10g制备的铁基载氧体、125ml去离子水和250ml的0.2mol/L的正硅酸乙酯，然后加入适量0.5mol/L的浓氨水催化正硅酸乙酯水解、缩合。密封反应6h后将产物离心分离(其中Si与Fe的原子比为0.8∶1)。

步骤(4)：分别用乙醇和去离子水将离心产物清洗数次，并采用鼓风干燥箱120℃下干燥3h即可得到夹层核壳结构铁基载氧体。

采用热重分析仪以及自行研制的小型流化床模拟实验台对上述载氧体的性能进行测试。分别采用CO、H₂、CH₄以及生物质热解气体为燃料，在500-1000℃范围内的燃烧效率均很高。而且经过30次循环反应后，载氧体的反应活性和载氧能力有略微上升，且没有明显的烧结现象。

实施例3

基于夹层核壳结构的铁基载氧体，其制备方法如下：

步骤(1)：称量10.1g的氯化铁(FeCl₃·6H₂O)溶于足量蒸馏水中，将7g纳米氧化铝粉末放入上述溶液中，用浓氨水滴定溶液PH至9.0，超声波处理5h，搅拌10h后过滤并收集滤渣。

步骤(2)：将步骤(1)中获得的滤渣置于普通鼓风干燥箱120℃下干燥10h、马弗炉中550℃焙烧5h，即得到新型夹层核壳结构铁基载氧体(其中Fe₂O₃与纳米氧化铝的质量比为3∶7)。

步骤(3)：室温下，在持续搅拌中往烧杯中依次加入500ml乙醇、10g制备的铁基载氧体、125ml去离子水和93.7ml的0.2mol/L的正硅酸乙酯，然后加入适量0.5mol/L的浓氨水催化正硅酸乙酯水解、缩合。密封反应6h后将产物离心分离(其中Si与Fe的原子比为0.5∶1)。

步骤(4)：分别用乙醇和去离子水将离心产物清洗数次，并采用鼓风干燥箱120℃下干燥3h即可得到夹层核壳结构铁基载氧体。

采用热重分析仪以及自行研制的小型流化床模拟实验台对上述载氧体的性能进行测试。分别采用CO、H₂、CH₄以及生物质热解气体为燃料，在500-1000℃范围内的燃烧效率均很高。而且经过30次循环反应后，载氧体的反应活性和载氧能力有略微上升，且没有明显的烧结现象。

实施例4

基于夹层核壳结构的铁基载氧体，其制备方法如下：

步骤(1)：称量16.9g的氯化铁(FeCl₃·6H₂O)溶于足量蒸馏水中，将5g纳米氧化铝粉末放入上述溶液中，用浓氨水滴定溶液PH至9.0，超声波处理5h，搅拌10h后过滤并收集滤渣。

步骤(2)：将步骤(1)中获得的滤渣置于普通鼓风干燥箱120℃下干燥10h、马弗炉中550℃焙烧5h，即得到新型夹层核壳结构铁基载氧体(其中Fe₂O₃与纳米氧化铝的质量比为1∶1)。

步骤(3)：室温下，在持续搅拌中往烧杯中依次加入500ml乙醇、10g制备的铁基载氧体、125ml去离子水和250ml的0.2mol/L的正硅酸乙酯，然后加入适量0.5mol/L的浓氨水催化正硅酸乙酯水解、缩合。密封反应6h后将产物离心分离(其中Si与Fe的原子比为0.8∶1)。

步骤(4)：分别用乙醇和去离子水将离心产物清洗数次，并采用鼓风干燥箱120℃下干燥3h即可得到夹层核壳结构铁基载氧体。

采用热重分析仪以及自行研制的小型流化床模拟实验台对上述载氧体的性能进行测试。分别采用CO、H₂、CH₄以及生物质热解气体为燃料，在500-1000℃范围内的燃烧效率均很高。而且经过30次循环反应后，载氧体的反应活性和载氧能力有略微上升，且没有明显的烧结现象。

Claims (5)

1.一种新型夹层核壳结构铁基载氧体，其特征在于，该载氧体的活性成分Fe₂O₃负载于纳米氧化铝表面，并在Fe₂O₃的外表面包覆微孔结构的SiO₂外层薄膜；其中，在所述夹层核壳结构铁基载氧体中，纳米氧化铝和活性成分Fe₂O₃的质量比为(1∶1)～(19∶1)，SiO₂外层薄膜与活性成分Fe₂O₃中Si与Fe的原子数量比为0.5-1。

2.如权利要求1所述新型夹层核壳结构铁基载氧体的制备方法，其特征在于，具备以下步骤：

步骤(1)：量取铁盐溶于足量的蒸馏水中，将适量纳米氧化铝粉末放入上述溶液中，用浓氨水滴定溶液PH至9.0，超声波处理1-5h，搅拌后过滤并收集滤渣；

步骤(2)：对步骤(1)中获得的滤渣进行干燥、焙烧，即得到基于纳米氧化铝的铁基载氧体，且得到的负载型铁基载氧体中，纳米氧化铝和活性成分Fe₂O₃的质量比为(1∶1)～(19∶1)；

步骤(3)：室温下，在持续搅拌中往烧杯中按照体积比4∶1加入足量的乙醇和去离子水，并加入步骤(2)中制备的铁基载氧体和0.2mol/L的正硅酸乙酯，使得Si与Fe的原子比为0.5-1；然后加入适量0.5mol/L的浓氨水催化正硅酸乙酯水解、缩合，密封反应5-7h后将产物离心分离；

步骤(4)：分别用乙醇和去离子水将步骤(3)得到的离心产物清洗数次，并采用鼓风干燥箱在110-130℃下干燥2-4h，即可得到夹层核壳结构铁基载氧体。

3.根据权利要求2所述的一种新型夹层核壳结构铁基载氧体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的搅拌时间为10h。

4.根据权利要求2所述的一种新型夹层核壳结构铁基载氧体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的干燥为普通鼓风干燥箱干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为10h；焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h。

5.根据权利要求2所述的一种新型夹层核壳结构铁基载氧体的制备方法，其特征在于，所述铁盐为硝酸铁或氯化铁。