EP1056735B1 - Verfahren zur herstellung von epoxiden durch gasphasenoxidation - Google Patents

Verfahren zur herstellung von epoxiden durch gasphasenoxidation

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EP1056735B1
EP1056735B1 EP99964503A EP99964503A EP1056735B1 EP 1056735 B1 EP1056735 B1 EP 1056735B1 EP 99964503 A EP99964503 A EP 99964503A EP 99964503 A EP99964503 A EP 99964503A EP 1056735 B1 EP1056735 B1 EP 1056735B1
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EP
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catalyst
propene
oxidation
olefinic double
hydrocarbons
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EP99964503A
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Dieter Hoenicke
Viorel Duma
Waldemar Krysmann
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Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/14—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic peracids, or salts, anhydrides or esters thereof

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of epoxides by gas phase oxidation of hydrocarbons with olefinic double bonds by means of a heterogeneously catalyzed reaction, which can be used in particular in the chemical industry.
  • propene oxide is currently produced indirectly in the liquid phase, in particular by the chlorohydrin process or by oxidation with hydroperoxides.
  • the chlorohydrin process leads to large chlorine losses in the form of worthless CaCl 2 or NaCl solutions that pollute the environment.
  • Oxidation with hydroperoxides leads to large amounts of coproducts such as, for example, styrene or tert-butanol, which adversely affect the economics of the process [Industrial Organic Chemistry, ibid., Pp. 291-297; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 ⁇ ed, VCH Verlag, Weinheim, 1993, Vol A22, pages 239-251.
  • Patent WO 98/30552 describes a process for the oxidation of propene on a Silver-gold catalyst described.
  • a disadvantage of the invention is that propene oxide selectivity of 50% is only possible with low propene conversions of 2%.
  • Another disadvantage of this invention lies in the use of large amounts of carbon dioxide as a promoter for the reaction (the recommended one Concentration in the reactant gas is given as 5-25%)
  • Patents WO 98/00413, WO 98/00414 and WO 98/00415 describe processes for the oxidation of propene in the gas phase over a gold catalyst.
  • a disadvantage of the inventions is that only low yields of propene oxide can be achieved.
  • Another disadvantage The invention also lies in the fact that the economics of the process are impaired by the use of an expensive catalyst
  • the aim of the invention is to eliminate the disadvantages described and to develop a technologically simple process which enables the heterogeneously catalyzed partial oxidation of hydrocarbons with olefinic double bonds to epoxides with relatively high conversions and selectivities, the catalyst used being characterized by high long-term activity and -Stability, abrasion resistance and regenerability
  • the invention is based on the object of developing a process which, through the use of an inexpensive solid catalyst and a gaseous oxidizing agent, leads to the epoxidation of hydrocarbons with olefinic double bonds, in particular alkenes such as propene, in the gas phase with high epoxide selectivities
  • the object is achieved in that the solid catalyst is based on an oxidic support, in particular silicon dioxide (SiO 2 ), contains iron oxide as active component and synergistically complementary as promoters Elements from group 1 and / or group 2 of the periodic table of the elements are included. It has been shown to be advantageous that the active component with an iron content between 0.001% and 1% is uniformly and homogeneously distributed on and / or in the carrier and that the carrier has a specific surface area of more than 50 m 2 / g.
  • the promoter in particular sodium ions
  • the “green” catalyst prepared in this way is ready for use by calcining at a temperature between 300-1000 ° C.
  • a pure or an Na-promoted oxidic carrier, in particular SiO 2 shows no or only very little activity and selectivity for the epoxidation of hydrocarbons with olefinic double bonds and, according to the invention, the presence of iron on and / or in the matrix of the oxidic support, in particular SiO 2 , is decisive for the catalytic activity and selectivity in the epoxidation reaction.
  • nitrous oxide is used according to the invention in concentrations of 5% to 99%.
  • nitrogen, helium or alkanes are used as the inert gas.
  • the reaction is carried out in a temperature range of 300-500 ° C. at space velocities of 1-20 lh gK at '1 , so that, according to the invention, the conversions of 2-30% of the epoxide selectivity are between 10-70%.
  • the catalyst according to the invention loses its activity only insignificantly during the reaction, so that it only needs to be reactivated after 5-20 hours of operation by "burning off" in air or in another oxygen-containing gas. It is also noteworthy that after more than 50 reactivation cycles the catalyst is highly active, mechanically stable and abrasion resistant.
  • a commercial silica gel with an Fe content of 0.0100% and a specific surface area of 484 m 2 / g was impregnated with an aqueous solution containing 10 "3 mol / 1 sodium acetate with occasional stirring. After filtration and washing With distilled water, the silica gel impregnated with Na ions was added in the first stage for 5 hours Calcined at 600 ° C. In the second stage, the catalyst was calcined at 700 ° C. for an additional 6 h.
  • the catalyst prepared in this way was used for the oxidation reaction in a flow apparatus in a quartz tube reactor.
  • the reaction products were determined on-line by gas chromatography and IR photometry and quantified.
  • an educt current composition of 1% propene, 15% N 2 O and 84% He and a space velocity of 2 lh gKat "1 After an operating time of 80 min at a reaction temperature of 400 ° C, a propene conversion rate of 11% and a propene oxide selectivity of 18
  • the by-products consisted mainly of propanal, acetone, acrolein and carbon oxides.
  • a commercial silica gel with an Fe content of 0.0080% and a specific surface area of 309 m 2 / g was impregnated with a 10 "3 molar aqueous sodium acetate solution for 48 hours at room temperature with occasional stirring. After filtration and washing with distilled water the filter cake was dried and calcined in the first stage for 5 hours at 500 ° C. In the second calcining stage, the catalyst was treated for 6 hours at 800 ° C.
  • the catalyst produced in this way was used in the quartz reactor of the flow apparatus according to embodiment 1 and tested under the same conditions as in example 1. It was found that a degree of propene conversion of 4.5% is achieved and the propene oxide selectivity increased to 23%. Mainly propanal, acetone, acrolein and carbon oxides were formed as by-products.
  • the catalyst was used in the flow apparatus for the oxidation reaction, according to embodiment 1.
  • an educt stream composition of 1% propene, 15% N 2 O and 84% He and a space velocity of 2 ll '.gKat "1 a conversion rate of propene of 5% and a selectivity to propene oxide was achieved at 350 ° C. after 130 minutes of operation of 60% with the same starting material composition and space velocity at 375 ° C after 130 min or 330 min and 680 min operating time, conversion rates of 8.7 or 6.0 and 4.3% and selectivities of 49.6 or 51.8 and 48.1% were determined.
  • a silica sol was prepared from tetraethyl orthosilicate (0.3 mol), ethanol (1.95 mol), i-propanol (0.3 mol), 1-dodecylamine (0.09 mol) and water (10.8 mol) was left to gel for 48 h at room temperature.
  • a chemically pure silica gel with a specific surface area of 1167 m 2 / g was obtained by drying and calcining at 600 ° C. for 5 hours.
  • the silica gel was enriched with an amount of Fe up to an Fe concentration of 0.0100% and then promoted with Na ions. After calcining at 700 ° C. for 6 hours, the catalyst was inserted into the reaction apparatus according to embodiment 1. With a reactant stream composition of 1% propene, 40% N 2 O and 59% He, a space velocity of 2 a degree of conversion of propene of 5% and a selectivity to propene oxide of 44% were determined at 375 ° C. after 51 minutes of operation. The by-products correspond to those of Example 1.
  • a commercial mixed oxide catalyst support composed of 97% SiO 2 and 3% TiO 2 was impregnated with an Fe (III) acetylacetonate-containing toluene solution in accordance with embodiment 3 using the "incipient wetness” method, so that the Fe content after the calcination (5 hours at 600 ° C.) 0.03%.
  • This catalyst was then treated with an aqueous solution containing 10 "1 mol / 1 sodium acetate, filtered, washed and calcined at 700 ° C. for 6 hours by the method described in Example 1.
  • the iron oxide-containing catalyst produced in this way showed in the flow apparatus with a starting material composition according to exemplary embodiment 1 and a space velocity of 4 at a reaction temperature of 400 ° C after 76 minutes of operation, a propene conversion of 5.6% and a propene oxide selectivity of 7.7%.
  • the main by-products were propanal, acetone, acrolein and carbon oxides.
  • a commercial silica gel with an Fe content of 0.0006% was impregnated with a toluene solution containing Fe (III) acetylacetonate by the "incipient wetness" method, so that the Fe content of the sample after the calcination (5th h at 0.03% at 600 ° C.
  • This catalyst was then treated with an aqueous solution containing 0J mol / l of sodium acetate, filtered, washed and calcined at 700 ° C. for 6 hours by the method described in Example 1.
  • the catalyst was used for the partial oxidation of 1-butene in a flow apparatus according to embodiment 1.
  • a flow apparatus according to embodiment 1.
  • a butenumsatzgrad of 28.8% and 23.8%
  • a Butenoxidselektterrorism of 14J% or 15.7% were determined.
  • organic by-products still produced approx. 5% carbon oxides.

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Description

Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Gasphasenoxidation
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen mit olefinischen Doppelbindungen mittels heterogen katalysierter Reaktion, das insbesondere in der chemischen Industrie einsetzbar ist.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist bekannt, daß die Oxidation von Ethen zu Ethenoxid industriell fast ausschließlich in der Gasphase durchgeführt wird. Die angewandten technischen Katalysatoren enthalten Silber als Aktivkomponente und optionell weitere Promotoren und Aktivatoren wie z.B. Cs, Ba, K [K. Weissermel und H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 5-te Auflage, VCH Verlag, Weinheim, 1998, S.159-165]. Die Gasphasenoxidation von Propen oder anderen Alkenen, die in α- Stellung Methylen- oder Methylgruppen besitzen, führt an denselben oder ähnlichen Katalysatoren bei einem wirtschaftlichen Alken-Umsatz nur zu sehr geringen Epoxid- Selektivitäten. Aus diesem Grund wird das Propenoxid zur Zeit auf indirektem Wege in der Flüssigphase hergestellt, insbesondere durch das Chlorhydrin-Verfahren oder durch die Oxidation mit Hydroperoxiden. Das Chlorhydrin-Verfahren führt aber zu großen Chlor- Verlusten in Form von wertlosen CaCl2- bzw. NaCl- Lösungen, die die Umwelt belasten. Die Oxidation mit Hydroperoxiden führt zu großen Mengen an Coprodukten wie z.B. Styrol oder tert-Butanol, die die Ökonomie des Verfahrens negativ beeinflussen [Industrielle Organische Chemie, ibid., S. 291-297; Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5Λ ed., VCH Verlag, Weinheim, 1993, Vol A22, S. 239-251; Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4 ed., John Wiley & Sons, New York, 1996, Vol 20, S. 271-287]. Zur Zeit gibt es kein industrielles Verfahren für die direkte Oxidation von Propen zu Propenoxid in der Gasphase. Die Firma Olin (USA) betreibt eine Pilotanlage für die direkte Oxidation von Propen, die durch eine Lithiumnitrat- Schmelze katalysiert wird. In diesem technisch aufwendigen Verfahren entstehen neben Propenoxid größere Mengen an unterschiedlichen Nebenprodukten wie z.B. Methanol, Acetaldehyd, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid [Industrielle Organische Chemie, ibid , S 300, Ulimann 's Encyclopedia of Industrtal Chemtstry, ibid , S 251, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, ibid , S 288] In dem Patent WO 98/30552 wird ein Verfahren zur Oxidation von Propen an einem Silber- Gold-Katalysator beschrieben Ein Nachteil der Erfindung besteht darin, daß nur bei geringen Propenumsatzen von 2 % eine Propenoxidselektivitat von 50 % möglich wird Ein weiterer Nachteil dieser Erfindung liegt in der Verwendung von großen Mengen an Kohlendioxid als Promotor für die Reaktion (die empfohlene Konzentration in dem Eduktgas ist mit 5-25 % angegeben)
In den Patenten WO 98/00413, WO 98/00414 und WO 98/00415 werden Verfahren zur Oxidation von Propen in der Gasphase an einem Gold Katalysator beschrieben Ein Nachteil der Erfindungen besteht dann, daß nur geringe Ausbeuten an Propenoxid erzielt werden können Ein weiterer Nachteil der Erfindungen liegt auch darin, daß die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens durch die Verwendung eines teuren Katalysators beeinträchtigt wird
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, die beschriebenen Nachteile zu beseitigen und ein technologisch einfaches Verfahren zu entwickeln, daß die heterogen katalysierte partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit olefinischen Doppelbindungen zu Epoxiden mit relativ hohen Umsätzen und Selektivitäten ermöglicht, wobei sich der eingesetzte Katalysator durch eine hohe Langzeitaktivitat und -Stabilität, Abriebfestigkeit und Regenerierfähigkeit auszeichnet
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das durch den Einsatz eines preiswerten Feststoffkatalysators und eines gasformigen Oxidationsmittels zur Epoxidation von Kohlenwasserstoffen mit olefinischen Doppelbindungen, insbesondere Alkenen wie z B Propen, in der Gasphase mit hohen Epoxid-Selektivitaten führt
Erfindungsgemaß wird die Aufgabe dadurch gelost, daß der Feststoffkatalysator auf der Basis eines oxidischen Tragers, insbesondere Siliziumdioxid (SiO2), aufgebaut ist, als Aktivkomponente Eisenoxid enthalt und als Promotoren sich synergetisch ergänzende Elemente aus der Gruppe 1 und/oder Gruppe 2 des Periodensystems der Elemente enthalten sind. Als vorteilhaft hat sich gezeigt, daß die Aktivkomponente mit einem Eisen-Gehalt zwischen 0,001 % und 1 % gleichmäßig und homogen auf und/oder in dem Träger verteilt ist und der Träger eine spezifische Oberfläche von mehr als 50 m2/g besitzt. Weiterhin ist von Vorteil, wenn der Promotor, insbesondere Natriumionen, durch Imprägnierung der schon aktivkomponentenbehafteten SiO -Matrix bis zu einer Konzentration von 1 % aufgebracht ist, und der so präparierte „grüne" Katalysator durch Kalzination bei einer Temperatur zwischen 300-1000 °C gebrauchsfertig vorbereitet wird. Es wurde festgestellt, daß ein reiner oder ein mit Na-Ionen promotierter oxidischer Träger, insbesondere SiO2, keine oder nur sehr geringe Aktivität und Selektivität für die Epoxidation von Kohlenwasserstoffen mit olefinischen Doppelbindungen nachweist und erfindungsgemäß die Anwesenheit von Eisen auf und/oder in der Matrix des oxidischen Trägers, insbesondere SiO2, ausschlaggebend für die katalytische Aktivität und Selektivität in der Epoxidationsreaktion ist.
Bei Einsatz des so hergestellten Katalysators in einer Strömungsapparatur wird zur Oxidation erfindungsgemäß Distickstoffoxid in Konzentrationen von 5 % bis 99 % eingesetzt. Als Inertgas wird z.B. Stickstoff, Helium oder Alkane verwendet. Die Reaktionsführung erfolgt in einem Temperaturbereich von 300-500°C bei Raumgeschwindigkeiten von 1-20 l.h gKat '1, so daß erfindungsgemäß bei Umsätzen von 2-30 % die Epoxidselektivität zwischen 10-70 % beträgt. Vorteilhaft ist es, daß der erfindungsgemäße Katalysator während der Reaktion nur unwesentlich seine Aktivität verliert, so daß er erst nach 5-20 h Betriebszeit durch „Abbrennen" in Luft oder in einem anderen sauerstofϊhaltigen Gas reaktiviert werden braucht. Bemerkenswert ist außerdem, daß auch nach mehr als 50 Reaktivierungszyklen der Katalysator hochaktiv, mechanisch stabil und abriebfest ist.
Die Erfindung soll nachstehend in 6 Ausführungsbeispielen erläutert werden.
Ausführungsbeispiel 1
Ein kommerzielles Silicagel, mit einem Fe-Gehalt von 0,0100 % und einer spezifischen Oberfläche von 484 m2/g, wurde 48 h mit einer 10"3 mol/1 Natriumacetat-enthaltenden wäßrigen Lösung unter gelegentlichem Rühren imprägniert. Nach Filtration und Waschen mit destilliertem Wasser wurde das mit Na-Ionen imprägnierte Silicagel in der ersten Stufe 5 h bei 600 °C kalziniert. In der zweiten Stufe wurde der Katalysator zusätzlich 6 h bei 700 °C kalziniert.
Der so präparierte Katalysator wurde für die Oxidationsreaktion in einer Strömungsapparatur in einem Quarzrohrreaktor eingesetzt. Die Reaktionsprodukte wurden on-line gaschromatographisch und IR-photometrisch bestimmt und quantifiziert. Bei einer Eduktstromzusammensetzung von 1 % Propen, 15 % N2O und 84 % He und einer Raumgeschwindigkeit von 2 l.h gKat"1 wurden nach einer Betriebszeit von 80 min bei einer Reaktionstemperatur von 400 °C ein Propenumsatzgrad von 11 % und eine Propenoxidselektivitat von 18 % ermittelt. Die Nebenprodukte bestanden hauptsächlich aus Propanal, Aceton, Acrolein und Kohlenoxiden.
Ausführungsbeispiel 2
Ein kommerzielles Silikagel, mit einem Fe-Gehalt von 0,0080 % und einer spezifischen Oberfläche von 309 m2/g, wurde mit einer 10"3 molaren wäßrigen Natriumacetatlösung 48 h bei Raumtemperatur unter gelegentlichem Rühren imprägniert. Nach Filtration und Waschen mit destilliertem Wasser wurde der Filterkuchen getrocknet und in der ersten Stufe 5 Stunden bei 500 °C kalziniert. In der zweiten Kalzinierstufe wurde der Katalysator 6 Stunden bei 800 °C behandelt.
Der so hergestellte Katalysator wurde in dem Quarzreaktor der Strömungsapparatur nach Ausführungsbeispiel 1 eingesetzt und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 getestet. Dabei zeigte sich, daß ein Propenumsatzgrad von 4,5 % erreicht wird, und die Propenoxidselektivitat auf 23 % anstieg. Als Nebenprodukte wurden haupsächlich Propanal, Aceton, Acrolein und Kohlenoxide gebildet.
Ausführungsbeispiel 3
Ein kommerzielles Silicagel mit einem Fe-Gehalt von 0,0006 % wurde durch die „incipient wetness" -Methode mit einer Fe(III)-acetylacetonat-haltigen Toluol-Lösung imprägniert, so daß der Fe-Gehalt der Probe nach der Kalzinierung (5 h bei 600 °C) 0,0100 % erreicht. Dieser Katalysator wurde anschließend nach der im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Methode mit Na-Ionen promotiert.
Nach einer 6 stündigen Kalzination bei 700 °C wurde der Katalysator in der Strömungsapparatur zur Oxidationsreaktion, nach Ausführungsbeispiel 1, eingesetzt. Bei einer Eduktstromzusammensetzung von 1 % Propen, 15 % N2O und 84 % He und einer Raumgeschwindigkeit von 2 l.l '.gKat"1, wurde bei 350 °C nach 130 min Betriebszeit ein Umsatzgrad von Propen von 5 % und eine Selektivität zu Propenoxid von 60 % ermittelt. Bei derselben Eduktzusammensetzung und Raumgeschwindigkeit wurden bei 375°C nach 130 min bzw. 330 min und 680 min Betriebszeit, Umsatzgrade von 8,7 bzw. 6,0 und 4,3 % und Selektivitäten von 49,6 bzw. 51,8 und 48,1 % ermittelt. In einem zweiten Versuch, durchgeführt unter denselben zuletzt genannten Bedingungen, jedoch nach „Abbrennen" des Katalysators in Luft bei 520 °C, wurden bei denselben Betriebszeiten Umsatzgrade von 8,3 bzw. 6,0 und 4,2 % und Selektivitäten von 50,5; 51,7; bzw. 48,9 % ermittelt. Die Nebenprodukte entsprechen denen von Beispiel 1.
Ausführungsbeispiel 4
Aus Tetraethylorthosilikat (0,3 mol), Ethanol (1,95 mol), i-Propanol (0,3 mol), 1-Dodecylamin (0,09 mol) und Wasser (10,8 mol) wurde ein Silicasol präpariert, das für 48 h bei Raumtemperatur zum Gelieren gelassen wurde. Durch Trocknen und 5 stündiger Kalzination bei 600 °C wurde ein chemisch reines Silicagel mit einer spezifischen Oberfläche von 1167 m2/g gewonnen.
Das Silicagel wurde wie im Ausführungsbeispiel 3 mit einer Fe-Menge bis zu einer Fe- Konzentration von 0,0100 % angereichert und anschließend mit Na-Ionen promotiert. Nach einer 6 stündigen Kalzination bei 700 °C wurde der Katalysator in die Reaktionsapparatur, nach Ausführungsbeispiel 1, eingesetzt. Bei einer Eduktstromzusammensetzung von 1 % Propen, 40 % N2O und 59 % He, einer Raumgeschwindigkeit von 2 wurden bei 375°C nach 51 min Betriebszeit ein Umsatzgrad von Propen von 5 % und eine Selektivität zu Propenoxid von 44 % ermittelt. Die Nebenprodukte entsprechen denen von Beispiel 1. Ausführungsbeispiel 5
Ein kommerzieller Mischoxidkatalysatorträger aus 97% SiO2 und 3% TiO2 wurde entsprechend Ausführungsbeispiel 3 durch die „incipient wetness" - Methode mit einer Fe(III) - acetylacetonathaltigen Toluol - Lösung imprägniert, so daß der Fe - Gehalt nach der Kalzinierung (5h bei 600°C) 0,03% erreicht. Dieser Katalysator wurde anschließend nach der im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Methode mit einer 10"1 mol/1 Natriumacetat - enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt, filtriert, gewaschen und 6 Stunden bei 700°C kalziniert.
Der so hergestellte, eisenoxidhaltige Katalysator, mit einer BET - Oberfläche von 193 m2/g, zeigte in der Strömungsapparatur bei einer Eduktstromzusammensetzung nach Ausfuhrungsbeispiel 1 und einer Raumgeschwindigkeit von 4 bei einer Reaktionstemperatur von 400°C nach 76 Minuten Betriebszeit einen Propenumsatz von 5,6% und eine Propenoxidselektivitat von 7,7%. Als Nebenprodukte wurden hauptsächlich Propanal, Aceton, Acrolein und Kohlenoxide gebildet.
Ausführungsbeispiel 6
Ein kommerzielles Silicagel mit einem Fe-Gehalt von 0,0006 % wurde durch die „incipient wetness" -Methode mit einer Fe(III)-acetylacetonat-haltigen Toluol-Lösung imprägniert, so daß der Fe-Gehalt der Probe nach der Kalzinierung (5 h bei 600 °C) 0,03 % erreicht. Dieser Katalysator wurde anschließend nach der im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Methode mit einer 0J mol/1 Natriumacetat-enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt, filtriert, gewaschen und 6 h bei 700°C kalziniert.
Der Katalysator wurde für die partielle Oxidation von 1 -Buten in einer Strömungsapparatur nach Ausführungsbeispiel 1 eingesetzt. Bei einer Eduktstromzusammensetzung von 1% Buten, 15% N O und 84 % He und einer Raumgeschwindigkeit von 4 l. '.gKat"1 werden nach einer Betriebszeit von 76 min bzw. 127 min bei einer Reaktionstemperatur von 400°C ein Butenumsatzgrad von 28,8% bzw 23,8% und eine Butenoxidselektivität von 14J% bzw. 15,7% ermittelt. Neben ca. 80% organischen Nebenprodukten entstanden noch ca. 5% Kohlenoxide.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen mit olefinischen Doppelbindungen, mittels heterogen katalysierter Reaktion, gekennzeichnet dadurch, daß die Kohlenwasserstoffe mit olefinischen Doppelbindungen mit N2O an einem eisenhaltigen oxidischen Feststoffkatalysator oxidiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Oxidationsmittel N O in Konzentrationen von 5-99 %, bei Reaktionstemperaturen von 300-500 °C und Raumgeschwindigkeiten von 1-20 eingesetzt und ein Umsatzgrad von 2-30 % eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der oxidische Katalysator einen Eisen-Gehalt zwischen 0,0001 % und 1 % aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator mit einem oder mehreren sich synergetisch ergänzenden Elementen aus der Gruppe 1 und/oder Gruppe 2 des Periodensystems der Elemente promotiert ist, der Promotor-Gehalt zwischen 0,001 % und 1 % liegt und ein Konzentrationsverhältnis zum Eisengehalt von 1:10 bis 100: 1 erreicht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß der eisenhaltige oxidische Katalysator auf der Basis von Silicagel aufgebaut ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß der Kohlenwasserstoff mit olefinischer Doppelbindung Propen ist.
EP99964503A 1998-11-26 1999-11-25 Verfahren zur herstellung von epoxiden durch gasphasenoxidation Expired - Lifetime EP1056735B1 (de)

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