KR20010040401A

KR20010040401A - 기체 상 에폭시화에 의한 에폭시 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR20010040401A
Application number: KR1020007008093A
Authority: KR
Inventors: 회닉케디터; 듀마비오렐; 크리스만발테마르
Original assignee: 페터스,슈베르트페거; 크레아피스 게젤샤프트 퓌르 테흐놀로기 운트 인노파티온 엠베하
Priority date: 1998-11-26
Filing date: 1999-11-25
Publication date: 2001-05-15
Also published as: DE19854615C2; EP1056735A1; DE19854615A1; CN1296479A; EP1056735B1; WO2000031056A1; US6392065B1; BR9907251A; ATE216697T1; DE59901297D1

Abstract

본 발명은 기체 상에서 이종 촉매 산화에 의해 올레핀계 이중 결합을 갖는 탄화수소, 특히 알켄으로부터 에폭시 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법에 따라서, 활성 성분으로서 철을 0.001 내지 1%의 농도로 함유하고 촉진제로서 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 원소를 함유하는 산화성 고체 촉매가 방출된다. 특히, 담체로서 SiO₂를 기본으로 하는 입상화 산화성 고체 촉매는 비표면적이 50㎡/g 이상이다. 활성 성분 대 촉진제 성분의 농도 비는 바람직하게는 1:100 내지 10:1이다. 올레핀계 이중 결합을 갖는 탄화수소, 특히 프로펜의 부분 산화로 300 내지 500℃의 반응 온도에서 10 내지 70%의 프로펜 선택도와 2 내지 30%의 전환률을 수득한다. 반응 공정에서 반복적으로 사용된 촉매는 공기중에서의 산화에 의해 용이하게 재생될 수 있으므로 50회 이상의 재생 사이클 후에도 높은 활성을 유지한다.

Description

기체 상 에폭시화에 의한 에폭시 수지의 제조방법{Method of producing epoxy resins by gas phase epoxidation}

에텐의 산화에텐으로의 산화는 산업적으로 사실상 기체 상에서만 수행된다고 공지되어 있다. 사용된 산업적 촉매는 활성 성분으로서 은을 함유하고, 예를 들면 Cs, Ba 또는 K와 같은 추가의 촉진제 및 활성화제를 임의로 함유하는 것으로 공지되어 있다[참고 문헌: K. Weissermel and H. J. Arpe, Industrielle Organische Chemie(Industrial Organic Chemistry), 5th Edition, VCH Verlag, Weinheim, 1998, pages 159-165]. α-위치에서 메틸렌 및 메틸 그룹을 갖는 프로펜 또는 기타 알켄의 기체 상 산화는 경제적 알켄 전환에서 이들 또는 유사한 촉매에 대한 매우 낮은 에폭사이드 선택성만을 유발시킨다. 이러한 이유로, 산화프로펜은 현재 액체 상에서 간접 경로에 의해, 특히 클로로하이드린 방법 또는 하이드로퍼옥사이드를 사용한 산화에 의해 제조된다. 그러나, 클로로하이드린 방법은 환경을 오염시키는, 무용한 CaCl₂또는 NaCl 용액 형태로 다량의 염소의 손실을 야기시킨다. 하이드로퍼옥사이드를 사용한 산화는, 예를 들면 스티렌 또는 3-급 부탄올과 같은 다량의 공생성물을 야기시키고, 이들은 방법의 경제성면에서 바람직하지 않은 영향을 준다[참고 문헌: Industrielle Organische Chemie(Industrial Organic Chemistry), ibid., pages 291-297; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., VCH Verlag, Weinheim, 1993, Vol. A22, pages 239-251; Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., John Wiley ＆ Sons, New York, 1996, Vol. 20, pages 271-287]. 현재는 프로펜을 기체 상에서 산화프로펜으로 직접 산화시키는 산업적 방법이 전혀 존재하지 않는다. 올린(Olin, USA)은 질산리튬 용융물에 의해 촉매화되는 프로펜의 직접 산화용 파일로트 플랜트를 작동시키고 있다. 이러한 기술적으로 복잡한 공정에서 산화프로펜 이외에, 예를 들면 메탄올, 아세트알데히드, 이산화탄소 및 일산화탄소와 같은 비교적 다량의 상이한 부산물이 형성된다[참고 문헌: Industrielle Organische Chemie(Industrial Organic Chemistry), ibid., page 300; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, ibid., page 251; Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, ibid., page 288]. 국제공개공보 제WO 98/30552호에는 은/금 촉매를 사용한 프로펜의 산화방법이 기술되어 있다. 이러한 발명의 단점은 산화프로펜의 50% 선택도가 2%의 낮은 프로펜 전환률에서만 가능하다는 것이다. 본 발명의 추가의 단점은 다량의 이산화탄소를 반응의 촉진제로서 사용한다는 것이다(출발 기체중에서의 추천 농도는 5 내지 25%로서 언급된다). 국제공개공보 제WO 98/00413호, 제WO 98/00414호 및 제WO 98/00415호에는 금 촉매를 사용하여 기체 상에서 프로펜을 산화시키는 방법이 기술되어 있다. 이러한 발명의 단점은 산화프로펜을 낮은 수율로만 수득할 수 있다는 것이다. 이러한 발명의 추가의 단점은 또한, 고가의 촉매를 사용함으로써 방법의 비용 효율면에서 바람직하지 않은 영향을 준다는 것이다.

본 발명은 이종 촉매작용(heterogeneous catalysis)하의 반응에 의해 올레핀계 이중결합을 갖는 탄화수소의 기체 상 산화에 의한 에폭사이드의 제조방법, 특히 특히 화학 산업에서 사용될 수 있는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 상기 단점을 제거하고, 이종 촉매작용하에서 올레핀계 이중 결합을 갖는 탄화수소를 부분 산화시켜 비교적 높은 전환률과 선택도를 갖는 에폭사이드를 수득하도록 기술적으로 간단한 방법을 개발하는 것이고, 여기서 사용된 촉매는 장기간 동안의 활성과 안정성, 내마모성 및 재생 능력을 특징으로 한다.

본 발명의 목적은 저렴한 고체 촉매 및 기체성 산화제를 사용하여 올레핀계 이중 결합을 갖는 탄화수소, 특히, 예를 들면 프로펜과 같은 알켄을 높은 에폭사이드 선택성을 갖는 기체 상에서 에폭시화시키는 공정을 개발하는 것이다.

본 발명에 따라서, 본 발명의 목적은 고체 촉매가 산화물 지지체, 특히 실리카(SiO₂)에 기초하는 경우 달성되고, 산화철은 활성 성분으로서 존재하고 원소 주기율표의 제1족 및/또는 제2족으로부터의 상승작용 원소(synergistic elements)는 촉진제로서 존재한다. 철 함량이 0.001% 내지 1%인 활성 성분은 균일하고 균질하게 지지체 상 및/또는 내에 분포되고 담체는 50㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 다는 사실이 장점으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명은, 촉진제, 특히 나트륨 이온이 이미 활성 성분을 1% 이하의 농도로 함유하는 SiO₂매트릭스에 함침됨으로써 적용되어 제조된 "그린" 촉매가 300 내지 1000℃의 온도에서 하소에 의해 즉시 사용하도록 제조되는 경우 유리하다. 순수하거나 Na 이온-촉진된 산화물 지지체, 특히 SiO₂가 올레핀계 이중 결합을 갖는 탄화수소의 에폭시화에 대한 활성 및 선택도를 전혀 갖지 않거나 매우 적은 활성 및 선택도만을 가지므로, 본 발명에 따라서, 산화물 지지체, 특히 SiO₂의 매트릭스 상 및/또는 내에 철이 존재하는 것이 에폭시화 반응에서의 촉매적 활성 및 선택도에서 중요하다고 밝혀졌다.

이와 같이 제조된 촉매가 유동 장치에서 사용되는 경우, 본 발명에 따라서, 산화용으로 5% 내지 99% 농도의 이산화질소가 사용된다. 예를 들면 질소, 헬륨 또는 알칸은 불활성 기체로서 사용된다. 반응은 공간 속도 1 내지 20ℓh^-1g_cat ^-1에서 300 내지 500℃의 온도 범위에서 수행되므로, 본 발명에 따라서, 에폭사이드 선택도는 2 내지 30%의 전환률에서 10 내지 70%이다. 본 발명에 따르는 촉매가 반응중에 약한 정도로만 이의 활성을 손실하므로 5 내지 20시간의 산화 시간 후에만 공기 또는 또 다른 산소-함유 기체에서 "버닝-오프(burning-off)"에 의해 재활성화될 필요가 있다는 것이 본 발명의 장점이다. 또한, 50회 이상의 재활성화 사이클후에도 촉매가 매우 활성이고 기계적으로 안정하며 내마모성을 갖는다는 사실은 주목할 만하다.

본 발명은 하기 6개의 실시예에서 설명될 것이다.

실시예 1

Fe 함량이 0.0100%이고 비표면적이 484m²/g인 시판 실리카 겔을 10^-3몰/ℓ의 아세트산나트륨 함유 수용액으로 48시간 동안 가끔 교반하면서 함침시킨다. 여과하고 증류수로 세척한 다음, Na 이온이 혼입된 실리카 겔을 제1 단계에서 600℃에서 5시간 동안 하소시킨다. 제2 단계에서, 촉매는 700℃에서 6시간 동안 추가로 하소시킨다.

이와 같이 제조된 촉매는 유동 장치의 석영 관형 반응기에서 산화 반응에 사용된다. 반응 생성물은 기체 크로마토그래피 및 IR 광 측정계로 직접 측정하고 정량한다. 프로펜 1%, Na₂O 15% 및 He 84%의 스트림 조성물을 출발 물질로 하여, 공간 속도 2ℓ·h^-1·g_Cat ^-1에서 400℃의 반응온도에서 수행하는 경우, 80분 동안 작동시킨 후, 프로펜 전환률이 11%이고 산화프로펜 선택도가 18%로 측정된다. 부산물은 주로 프로판알, 아세톤, 아크롤레인 및 탄소 산화물로 이루어진다.

실시예 2

Fe 함량이 0.0080%이고 비표면적이 309m²/g인 시판 실리카 겔을 10^-3몰의 아세트산나트륨 수용액으로 실온에서 48시간 동안 가끔 교반하면서 함침시킨다. 여과하고 증류수로 세척한 다음, 필터 케이크를 건조시키고 제1 단계에서 500℃에서 5시간 동안 하소시킨다. 제2 하소 단계에서, 촉매는 800℃에서 6시간 동안 처리한다.

이와 같이 제조된 촉매는 실시예 1에 따르는 유동 장치의 석영 반응기에서 사용하고 실시예 1과 동일한 조건하에서 시험한다. 프로펜 전환률이 4.5%로 수득되고 산화프로펜 선택도가 23% 증가한다. 부산물은 주로 프로판알, 아세톤, 아크롤레인 및 탄소 산화물로 이루어진다.

실시예 3

Fe 함량이 0.0006%인 시판 실리카 겔을 Fe(III)아세틸아세토네이트 함유 톨루엔 용액으로 "초기 습윤도" 방법에 의해 함침시킨 결과, 하소(600℃에서 5시간)시킨 후, 샘플의 Fe 함량은 0.0100%에 도달한다. 이어서 이러한 촉매는 실시예 1에 기술된 방법에 의해 Na 이온을 사용하여 촉진시킨다.

700℃에서 6시간 동안 하소시킨 후, 촉매는 실시예 1에 따라서, 산화 반응용 유동 장치에서 사용된다. 프로펜 1%, Na₂O 15% 및 He 84%의 스트림 조성물을 출발 물질로 하여, 공간 속도 2ℓ·h^-1·g_Cat ^-1에서 350℃의 반응온도에서 수행하는 경우, 130분 동안 작동시킨 후, 프로펜 전환률이 5%이고 산화프로펜 선택도가 60%로 측정된다. 동일한 출발 물질 조성물 및 공간 속도에서, 375℃에서 130분, 330분 및 680분 동안 작동시킨 후, 프로펜 전환률이 각각 8.7, 6.0 및 4.3%이고 산화프로펜 선택도가 각각 49.6, 51.8 및 48.1%로 측정된다. 제2 실험에서, 520℃의 공기중에서 촉매가 "버닝 오프"된다는 것을 제외하고는 실시예 3에서와 동일한 조건하에서 수행하고, 동일한 작동 시간 동안 프로펜 전환률이 각각 8.3, 6.0 및 4.2%로 측정되고 산화프로펜 선택도가 각각 50.5, 51.7 및 48.9%로 측정된다. 부산물은 실시예 1의 것에 상응한다.

실시예 4

실리카 졸은 테트라에틸 오르토실리케이트(0.3몰), 에탄올(1.95몰), 이소프로판올(0.3몰), 1-도데실아민(0.09몰) 및 물(10.8몰)로부터 제조하고 실온에서 48시간 동안 겔이 형성되도록 방치한다. 600℃에서 5시간 동안 건조시키고 하소시킴으로써 비표면적이 1167㎡/g인 화학적으로 순수한 실리카 겔을 수득한다.

실리카 겔은 실시예 3에 나타낸 바와 같이 Fe 농도 0.0100% 이하로 Fe 양이 증량되고 Na 이온으로 촉진된다. 700℃에서 6시간 동안 하소시킨 후, 촉매를 실시예 1에 따라서 반응 장치에서 사용한다. 프로펜 1%, Na₂O 40% 및 He 59%의 스트림 조성물을 출발 물질로 하여, 공간 속도 2ℓ·h^-1·g_Cat ^-1에서 375℃의 반응온도에서 수행하는 경우, 51분 동안 작동시킨 후, 프로펜 전환률이 5%로 측정되고 산화프로펜 선택도가 44%로 측정된다. 부산물은 실시예 1의 것에 상응한다.

실시예 5

SiO₂97% 및 TiO₂3%를 포함하는 시판 혼합 산화물 촉매 지지체를 실시예 3에 따라서, Fe(III)아세틸아세토네이트 함유 톨루엔 용액으로 "초기 습윤도" 방법에 의해 함침시킨 결과, 하소(600℃에서 5시간)시킨 후, Fe 함량은 0.03%에 도달한다. 이어서 이러한 촉매는 실시예 1에 기술된 방법에 의해 10^-1몰/ℓ 아세트산나트륨 함유 수용액을 사용하여 처리하고 여과 세척하고 700℃에서 6시간 동안 하소시킨다.

BET 표면적이 193㎡/g인 이와 같이 제조된 산화철-함유 촉매는 실시예 1에 따르는 스트림 조성물을 출발 물질로 하여, 공간 속도 4ℓ·h^-1·g_Cat ^-1에서 400℃의 반응온도에서 수행하는 경우, 76분 동안 작동시킨 후, 프로펜 전환률이 5.6%로 측정되고 산화프로펜 선택도가 7.7%로 측정된다. 부산물은 주로 프로판알, 아세톤, 아크롤레인 및 탄소 산화물로 이루어진다.

실시예 6

Fe 함량이 0.0006%인 시판 실리카 겔을 Fe(III)아세틸아세토네이트 함유 톨루엔 용액으로 "초기 습윤도" 방법에 의해 함침시킨 결과, 하소(600℃에서 5시간)시킨 후, 샘플의 Fe 함량은 0.03%에 도달한다. 이어서 이러한 촉매는 실시예 1에 기술된 방법에 의해 0.1몰/ℓ 아세트산나트륨 함유 용액을 사용하여 처리하고 여과 세척하고 700℃에서 6시간 동안 하소시킨다.

촉매는 실시예 1에 따르는 유동 장치에서 1-부텐의 부분 산화에 사용한다. 1-부텐, Na₂O 15% 및 He 84%의 스트림 조성물을 출발 물질로 하여, 공간 속도 4ℓ·h^-1·g_Cat ^-1에서 수행하는 경우, 400℃의 반응온도에서 각각 76분 및 127분 동안 작동시킨 후, 부텐 전환률이 각각 28.8% 및 23.8%로 측정되고 산화부텐 선택도가 각각 14.1% 및 15.7로 측정된다. 유기 부산물 약 80% 이외에, 탄소 산화물 약 5%가 또한 형성된다.

Claims

올레핀계 이중 결합을 갖는 탄화수소를 철 함유 고체 산화물 촉매를 사용하여 N₂O로 산화시킴을 포함하여, 올레핀계 이중 결합을 갖는 탄화수소를 이종 촉매작용하의 반응에 의해 기체 상 산화시킴으로써 에폭사이드를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 산화제 N₂O가 5 내지 99%의 농도, 300 내지 500℃의 반응 온도 및 1 내지 20ℓ·h^-1·g_Cat ^-1의 공간 속도에서 사용되고, 2 내지 30%의 전환률이 수득되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 산화물 촉매의 철 함량이 0.0001% 내지 1%인 방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매가 원소 주기율표의 제1족 및/또는 제2족으로부터의 하나 이상의 상승작용 원소에 의해 촉진되고 촉진제 함량이 0.001% 내지 1%이고 철 함량에 대한 농도 비가 1:10 내지 100:1인 방법.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 철 함유 산화물 촉매가 실리카 겔을 기본으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 올레핀계 이중 결합을 갖는 탄화수소가 프로펜인 방법.