CN1296479A - 通过气相氧化生产环氧化物的方法 - Google Patents

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维奥雷尔·杜马
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Abstract

本发明涉及一种由带烯属双键的烃类,特别是烯类通过气相中的非均相催化氧化生产环氧化物的方法,其中使用氧化物的固体催化剂,含浓度为0.001—1%为铁作为活性组分,含碱金属和/或碱土金属作为助催化剂。以N2O作为氧化介质,载于SiO2载体上的粒状氧化物固体催化剂的比表面积大于50m2/g。活性组分与助催化剂组分的浓度比值为1∶100—10∶1。带有烯属双键的烃类,特别是丙烯的部分氧化在300－500℃及转化率为2—30%的条件下导致对环氧丙烷的选择性为10—70%。在反应过程中经多次使用的催化剂通过在空气中“氧化”再生,经50次或更多次的再生循环后,催化剂仍具有高的活性。

Description

通过气相氧化生产环氧化物的方法
                    发明的应用领域
本发明涉及由带烯属双键的烃类，通过非均相催化反应的气相氧化生产环氧化物的方法，该方法可用于化学工业中。
                    已知技术方法的特征
已知在工业上从乙烯氧化或环氧乙烷几乎无例外地在气相中进行。所采用的工业催化剂含有银作为活性组分，并且还任选地含有助催化剂和如Cs、Ba、K的活化剂[K.Weisermel和H.-J.Arpe，Industrielle Organische Chemie(工业有机化学)，第五版，VCH出版社，Weinheim，1998，第159-165页]。在α-位置上具有亚甲基或甲基的丙烯或另外的烯类的气相氧化，在利用该催化剂或类似的催化剂的经济的烯-转化中仅导致非常小的环氧化物的选择性。由于此原因，目前是以在液相中的间接方法来生产环氧丙烷，特别是通过氯代醇方法或通过用过氧化氢的氧化方法。但是氯代醇法以无用的CaCl2溶液以及NaCl溶液导致大量氯损失，从而加重了环境污染。用过氧化氢的氧化导致大量的副产物如苯乙烯或叔-丁醇，这些副产物对方法的经济性有不利影响[Industrielle Organische Chemie(同上)第29-297页；乌尔曼工业化学百科全书；第五版，VCH出版社，Weinheim，1993，A22卷，第239-251页；Kirk-Othmer化学工艺百科全书，第四版，John Wiley和Sons.New York，1996，20卷，第271-287页]。目前还没有一种用于在气相中将丙烯直接氧化成环氧丙烷的方法。0lin公司(美国)推出一中间试验装置用以直接氧化丙烯，该氧化由硝酸锂-熔融物催化。在此昂贵的方法中，除环氧丙烷外，还形成较大量的各种副产物如甲醇、乙醛、二氧化碳、一氧化碳[Industrielle Organische Chemie(同上)第300页；乌尔曼工业化学百科全书(同上)第251页；Kirk-Othmer化学工艺百科全书(同上)第288页]。
专利WO98/30552中描述了一种用银-金-催化剂氧化丙烯的方法，其缺点在于，仅在2％的小的丙烯转化率的条件下才可能达50％的环氧丙烷的选择性。此方法的另一缺点是要使用大量二氧化碳作为反应的助催化剂(原料气中建议的浓度为5-25％)。
专利WO98/00413、WO98/00414和WO98/00415中描述了一种用金催化剂在气相中氧化丙烯的方法。该方法的缺点在于，可达到的环氧丙烷的产率低，另一缺点是由于使用了昂贵的催化剂，对方法的经济性不利。
                    发明目的
本发明的目的在于消除上述缺点，并研究开发一种技术上简单的方法，能以较高转化率和选择性使带有烯属双键的烃类经部分非均相催化氧化成环氧化物，其中，所用的催化物有高的长期活性和稳定性、好的耐磨性和再生性。
                  发明描述
本发明的目的在于开发一种方法，该方法采用价廉物美的固化催化剂，并且气相氧化介质能使带有烯属双键的烃类，特别是烯类如丙烯在气相中以高的环氧化物的选择性环氧化。
本发明的目的通过如下达到：形成载于氧化物载体，特别是二氧化硅(SiO2)上的固体催化剂，它含有氧化铁作为活笥成分及元素周期表第1族和/或第2族的协同补充元素作为助催化剂。铁含量为0.001％-1％的活性成分均匀地分布在载体上和载体中，以及载体的比表面积大于50m2/g是有利的。此外，当助催化剂，特别是钠离子通过带有活性成分的SiO2-基体的浸渍涂敷达1％浓度，并且所浸渍的“原始”催化剂在300-1000℃下煅烧以进行即可使用的预处理是有优点的。曾发现，纯的或以Na离子助催的氧化物载体，特别是SiO2对带有烯属双键的烃类的环氧化是没有或仅有很小的活性及选择性，根据本发明，在氧化物载体，特别是SiO2的基体上，铁的存在对环氧化反应中的催化活性和选择性是起决定作用的。
在物流装置中使用如此制备的催化剂时，对于本发明的氧化，氧化二氮的浓度为5-99％。采用如氮、氦或烷烃作为惰性气体。反应在300-500％于空速为1-201/h·g催化剂下进行，结果按本发明在转化率为2-30％的情况下，环氧化物选择性为10-70％。有利的是，本发明的催化剂在反应过程中活性损失是不重要的，以致仅在5-20小时的运行后才需通过在空气中或在另一种含氧气体中“灼烧”以再活性。此外，值得注意的是，该催化剂在经50次以上的活化催环后仍是高活性的，机械稳定的和耐磨的。
下面以6个实施例对本发明进行说明。
实施例1
使铁含量为0.0100％和比表面积为484m2/g的市售硅胶在含10-3摩尔/l的醋酸钠水溶液中以偶尔搅拌的条件下浸渍48小时。经过滤和用蒸馏水洗涤后，该用Na离子浸渍过的硅胶在第一步骤中于600℃煅烧5小时。在第二步骤中，该催化剂在700℃下再煅烧6小时。
将如此浸渍过的催化剂用于石英管反应器中的物流装置中的氧化反应。反应产物用在线气相色谱和红外光度计测定并定量。当原料流组成为1％的丙烯、15％的N2O和84％的He及空速为21/h·g催化剂的条件下，经400℃下的80分钟反应后，丙烯转化率为11％和对环氧丙烷的选择性为18％。其副产物主要是丙醛、丙酮、丙烯醛和碳的氧化物。
实施例2
使铁含量为0.0080％和比表面积为309m2/g的市售硅胶在含10-3摩尔/1的醋酸钠水溶液中以偶尔搅拌的条件下，浸渍48小时。经过滤和用蒸馏水洗涤后，使滤饼干燥，并在第一步骤中于500℃下煅烧5小时。在第二步骤中，该催化剂在800℃下再煅烧6小时。
将如此浸渍的催化剂按实施例1用于物流装置的石英反应器中，其测试条件同实施例1。结果表明，丙烯转化率为4.5％，对环氧丙烷的选择性提高到23％。其副产物主要是丙醛、丙酮、丙烯醛和碳的氧化物。
实施例3
使铁含量为0.0006％的市售硅胶通过“早期湿润”法在含Fe(Ⅲ)-乙酰丙酮的甲苯溶液中浸渍，以使煅烧(600℃下5小时)后试样的铁含量达0.0100％。接着按实施例1描述的方法用Na-离子浸渍该催化剂。
在经700℃下的6小时煅烧后，按实施例1将该催化剂用于物流装置中的氧化反应。当原料流组成为1％的丙烯、15％的N2O和84％的He及空速为21/h·g的催化剂的条件下，于300℃经130分钟运行后，丙烯转化率为5％和对环氧丙烷的选择性为60％。在同样的原料流组成和空速条件下，在370℃经130分钟、330分钟和680分钟运行后，其转化率分别为8.7％、6.0％和4.3％，选择性为49.6％、51.8％和41.8％。第二个实验在上述条件下进行，但是催化剂是在520℃的空气中“灼烧”之后，在同样运行时间下，其转化率为8.3％、6.0％和4.2％，其选择性为50.5％、51.7％和48.9％。副产物与实施例1相当。
实施例4
由原硅酸四乙酯(0.3摩尔)、乙醇(1.95摩尔)、异-丙醇(0.3摩尔)、1-十二烷胺(0.09摩尔)和水(10.8摩尔)制备硅溶胶，并使其在室温下凝胶化48小时。经干燥及600℃下的5小时煅烧，得到化学纯的硅胶，其比表面积为1167m2/g。
按实施例3使该硅胶的Fe-量增加到0.0100％浓度，接受用Na-离子助催化。在700％下煅烧6小时后，按实施例1将该催化剂用于反应装置中。当原料流组成为1％的丙烯、40％N2O和59％He及空速为21/h·g的催化剂的条件下，于375℃经51分钟运行后，丙烯转化率为5％和对环氧丙烷的选择性为44％。副产物相应于实施例1。
实施例5
由97％SiO2和3％TiO2组成的市售混合氧化物催化剂载体按实施例3通过“早期湿润”法用含Fe(Ⅲ)-乙酰丙酮的甲苯溶液浸渍，使在煅烧(600％，5小时)的铁含量达0.03％。接着按实施例1描述的方法用含10-1摩尔/的醋酸钠水溶液处理、过滤、洗涤和在700℃下煅烧6小时。
将由此得到的比表面积为193m2/g的含氧化铁的催化剂用于物流装置中，当原料流组成为实施例1相同及空速为41/h·g催化剂的条件下，于400℃经76分钟运行后，丙烯转化率为5.6％和对环氧丙烷的选择性为7.7％。副产物主要是丙醛、丙酮、丙烯醛和碳的氧化物。
实施例6
铁含量为0.0006％的市售硅胶。通过“早期湿润”法用含Fe(Ⅲ)-乙酰丙酮的甲苯溶液浸渍，以使在煅烧(600℃，5小时)后试样的铁含量达0.03％。接着按实施例1所描述的方法用含0.1摩尔/l的醋酸钠水溶液处理、过滤、洗涤和在700℃下煅烧6小时。
该催化剂按实施例1用于物流装置中以部分氧化1-丁烯。当原料流组成为1％丁烯、15％N2O和84％He及空速为41/h·g催化剂的条件下，于400℃经76分钟和127分钟运行后，丁烯的转化率为28.8％和23.8％和对环氧丁烷的选择性为14.1％和15.7％。除约80％的有机副产物外，还形成约5％的碳的氧化物。

Claims (6)

1．一种由带烯属双键的烃类用非均相催化反应通过气相氧化生产环氧化物的方法，其特征在于，带烯属双键的烃类在含铁的氧化物固化催化剂上用N2O氧化。
2．权利要求1的方法，其特征在于，氧化介质的浓度为5-99％，反应温度为300-500℃，空速为1-201/h·g的催化剂，转化率为2-30％。
3．权利要求1和2的方法，其特征在于，氧化物催化剂的铁含量为0.0001％-1％。
4．权利要求1-3的方法，其特征在于，该催化剂经元素周期表的第一族和/或第二族的一种或多种协同补充元素助催化，助催化剂含量为0.001·1％，与铁含量的浓度比为1∶10-100∶1。
5．权利要求1-4的方法，其特征在于，含铁的氧化物催化剂载于硅胶上。
6．权利要求1-6的方法，其特征在于，带有烯属双键的烃为丙烯。
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