KR101120789B1 - 촉매, 활성화제, 지지 매체, 및 특히 물리증착을 이용하여지지 매체 상에 촉매 증착시 촉매 시스템 제조에 유용한관련 방법 - Google Patents

Abstract

나노스케일 금을 활성화 지지 매체 상에 침착시키기 위해 물리증착 방법을 사용하는 것은 촉매 활성을 갖는 금의 사용을 매우 용이하게 하고, 금-기재 촉매 시스템의 개발, 제조 및 사용에 있어서 상당한 개선의 가능성을 제공한다. 따라서 본 발명은 일반적으로 나노다공질 지지체 상에 침착된 나노스케일 금을 포함하는 금-기재 불균질 촉매 시스템의 신규한 특징, 성분 및 조성에 관한 것이다.

금-기재 촉매 시스템, 다노다공질 매체, 물리증착법, 호흡기 보호 시스템.

Description

촉매, 활성화제, 지지 매체, 및 특히 물리증착을 이용하여 지지 매체 상에 촉매 증착시 촉매 시스템 제조에 유용한 관련 방법{CATALYSTS, ACTIVATING AGENTS, SUPPORT MEDIA, AND RELATED METHODOLOGIES USEFUL FOR MAKING CATALYST SYSTEMS ESPECIALLY WHEN THE CATALYST IS DEPOSITED ONTO THE SUPPORT MEDIA USING PHYSICAL VAPOR DEPOSITION}

본 발명은 금-기재 촉매 시스템, 특히 나노스케일 금 입자가 나노다공질 지지 매체 상에 고정된 금-기재 촉매 시스템에 관한 것이다.

초미세 나노스케일 금 입자는 일반적인 굵은 금 입자와는 상이한 특정한 물리적 및 화학적 특성을 나타낸다는 것이 공지되어 있다 ["Ultra- fine Particles" published by Agne Publishing Center in 1986]. 특히, 이러한 초미세 금은 촉매 활성을 가지며, 일산화탄소를 산화시켜 이산화탄소를 형성하기 위한 촉매로서 사용될 수 있다. 다른 산화 반응, 예컨대 디젤 매연 스트림에서 탄소질 매연의 산화, 불포화 및 포화 탄화수소의 산화 등을 촉진하기 위한 촉매 활성을 갖는 금의 용도가 또한 제안되었다.

일반적으로, 금의 초미세 입자는 매우 이동성이고 큰 표면 에너지를 가져, 쉽게 응고되는 경향이 있다. 사실상, 다루기 어려운 초미세 금을 제조하면서 이러 한 응고가 일어나는 것을 막기는 어렵다. 금의 촉매 활성은 그의 입자 크기 증가시 감소하는 경향이 있으므로 상기 이동성은 바람직하지 않다. 이러한 문제는 비교적 금에 있어서의 독특한 문제이며, Pt 및 Pd와 같은 다른 귀금속에서는 크게 문제가 되지 않는다. 따라서, 균일하게 분산된 상태로 담체 상에 초미세 금 입자를 침착시키고 고정시키는 방법의 개발이 요구되고 있다.

최근 문헌 [Bond and Thompson (G. C. Bond and David T. Thompson, Gold Bulletin, 2000, 33(2) 41)]은 다양한 지지체 상에 촉매 활성을 갖는 금을 침착시키기 위해 현재까지 공지된 주요 방법들에는, (i) 탄산나트륨과 같은 염기를 첨가하여 지지체 및 금 전구체를 용액으로부터, 아마도 수산화물로서 제거하는 공침전법, (ii) pH를 상승시켜 금 전구체를 예비형성된 지지체의 현탁액 상에 침전시키는 침착-침전법, 및 (iii) 금-포스핀 착물 (예를 들어, [Au(PPh₃)]NO₃)을 신규 침전된 지지 전구체와 반응시키는 이와사와(Iwasawa)법이 포함된다고 요약하고 있다. 다른 방법, 예컨대 콜로이드의 사용, 그래프트 및 증착으로 결과의 정도가 다양해진다.

그러나, 이들 방법은 문헌 [Wolf and Schuth (Applied Catalysis A; General 226 (2002) 2)] (이하, Wolf 등의 문헌이라고 함)에 적절히 기재된 바와 같은 상황을 유발하는 심각한 곤란성이 있다. "출판물에서는 거의 표현되지 않았지만, 고활성 금 촉매의 재현성이 전형적으로 매우 낮다는 것 또한 잘 알려져 있다." 이들 방법에 있어서 이러한 심각한 재현성 문제의 원인으로는 금 입자 크기 조절의 어려 움, Cl과 같은 이온에 의한 촉매 중독, 이들 방법에서 나노-크기 금 입자 침착의 조절이 불가능하다는 점, 기질 공극 내 활성 금 입자의 손실, 일부 경우 촉매를 활성화하기 위한 열처리의 필요성, 열처리에 의한 특정 촉매 부위의 불활성화, 금 산화 상태의 조절 결여, 및 염기 첨가에 의한 금 용액의 가수분해의 불균질 특성을 들 수 있다.

DE 10030637 A1호는 PVD 기술을 이용하여 지지 매체 상에 금을 침착시키는 것을 기재하고 있다. 그러나, 실시예에 예시된 지지 매체는 기재된 바와 같이 매체에 나노다공성이 없는 조건하에서 제조된 세라믹 티탄산염 뿐이다. 따라서, 상기 문헌은 PVD 기술을 이용하여 침착되는 촉매 활성을 갖는 금을 지지하기 위한 나노다공질 매체 사용의 중요성을 인식하지 못하였다. WO 99/47726호 및 WO 97/43042호는 지지 매체의 목록, 촉매 활성을 갖는 금속, 및(또는) 지지 매체 상에 촉매 활성을 갖는 금속을 제공하는 방법을 제공한다. 그러나, 상기 두 문헌도 PVD를 통해 침착된 촉매 활성을 갖는 금에 대한 지지체로서 나노다공질 매체 사용의 이점은 인식하지 못하였다. 오히려, WO 99/47726호는 나노다공성이 결여된 많은 지지체를 바람직한 것으로 열거하였다.

요약하면, 금은 촉매로서 많은 가능성을 제공하지만, 촉매 활성을 갖는 금의 취급과 관련된 어려움은 상업화에 알맞은 금-기재 촉매 시스템의 개발을 심하게 제한한다.

발명의 요약

본 발명자들은, 활성화된 나노다공질 지지 매체 상에 나노스케일 금을 침착 시키는 물리증착 방법의 이용이 촉매 활성을 갖는 금의 사용을 극적으로 용이하게 하고, 금-기재 촉매 시스템의 개발, 제조 및 사용과 관련된 현저한 개선을 가능하게 한다는 것을 알게 되었다. 따라서, 본 발명은 일반적으로 나노다공질 지지체 상에 침착된 나노스케일 금을 포함하는 금-기재 불균질 촉매 시스템의 신규한 특징, 성분 및 조성에 관한 것이다. 본 발명의 여러 측면은, 지지 매체 상의 촉매 침착 (특히, 나노다공질 지지체 상의 촉매 활성을 갖는 금의 침착), 촉매 지지체 구조, 촉매 시스템 설계, 촉매 활성화제, 및 촉매 시스템의 성능을 향상시키기 위한 활성화제의 사용 방법을 포함하나 이에 제한되지는 않는 분야들에서 현저한 진보를 제공한다. 본 발명의 일부 측면은 또한 일반적으로, 다양한 다른 촉매, 예컨대 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 몰리브덴, 이리듐, 구리, 은, 니켈, 철 등에도 적용가능하다.

본 발명의 금-기재 촉매 시스템은 우수한 촉매 성능을 갖는다. 이 시스템은 개인, 차량 및 빌딩 보호 형태의 CO 감소, 내연 엔진으로부터의 배기 가스 정화를 위한 촉매 및 촉매 지지체, 연료 전지 공급 원료로부터 CO 제거, 및 다른 산화 반응, 예컨대 디젤 배기 스트림에서 탄소질 매연의 산화 및 유기 화합물의 선택적 산화의 촉진 분야에서 사용된다. 예를 들어, 금-기재 촉매 시스템은 불포화 및 포화 탄화수소의 촉매적 산화를 위한 촉매 시스템으로서 적합하다. 용어 "탄화수소"는 불포화 또는 포화 탄화수소, 예컨대 올레핀 또는 알칸을 의미한다. 탄화수소는 또한 N, O, P, S 또는 할로겐과 같은 헤테로원자를 함유할 수 있다. 산화되는 유기 화합물은 아시클릭, 모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있고, 모노-올레 핀계, 디-올레핀계 또는 폴리-올레핀계일 수 있다. 2개 이상의 이중 결합을 갖는 화합물 내 이중 결합은 공액 또는 비공액일 수 있다.

전반적으로, 본 발명의 한 측면은 물리증착 (PVD) 방법을 이용하여 1종 이상의 촉매 활성을 갖는 금속, 예컨대 금을 나노다공질 지지체 상에 침착시키는 것을 포함한다. 나노다공질 지지체의 일부 실시양태는 지지체의 부피 전체에서 매우 넓은 표면적을 갖고, 통상적인 방법은 이러한 매체의 부피 전체에 대해 가능한 많이 촉매로 함침시키는 것을 포함한다. 실제로, 기술 문헌은 만족스러운 촉매 성능을 얻기 위해 "전체 부피" 함침이 필요할 수 있다고 보고한다. 그러나, PVD는 주로 나노다공질 지지 매체의 표면 및 표면의 근접 부위에 촉매를 침착시키는 것(확산 등에 의해 일부 미미한 표면 침투가 일어날 것임)을 의미하는, 시선(line of sight) 코팅 기술이 되는 경향이 있다. 통상적인 견해에서, 상기 나노다공질 매체는 충분히 이용되지 않는 것처럼 보여, 마치 PVD가 이러한 상황에 사용하기에는 부적합한 기술인 것처럼 보이게 한다. 그러나, 일반적인 통념에도 불구하고, 본 발명자들은, 나노다공질 매체의 나노스케일 형상(topography) 위에 촉매 활성을 갖는 금속을 표면 침착/코팅하는 것이 우수한 성능을 갖는 촉매 시스템을 제공한다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 금의 경우에는, 상기 나노스케일 형상이 금을 고정시켜, 성능 손실을 유발하는 금 축적을 막는데 도움을 주는 것으로 보인다. 요약하면, 본 발명은 나노다공질 지지 매체가 매체 부피 전체에서 넓은 표면적을 갖는다는 점 이상으로 촉매적으로 많은 것을 제공한다는 것을 인식한다.

본 발명의 일부 측면은 독특한 방식으로 촉매 활성을 갖는 금속의 PVD를 수 행한다. 한 접근법에서, 지지 매체는 PVD 처리의 적어도 일부 동안 어느 정도로 텀블링(또는 유동화) 및 연마(예를 들어, 분쇄 또는 밀링)된다. PVD 동안 매체를 분쇄하는 것이 얻어진 촉매 시스템의 성능을 향상시킨다는 것이 밝혀졌다.

다른 측면에서, PVD는 지지 매체를 활성화제로 함침한 후, 이와는 별개로 금과 같은 촉매 활성을 갖는 금속을 침착시키는데 사용된다. 요약하면, 바람직한 실행 모드는 지지 매체를 1종 이상의 활성화제로 함침하고, 건조하고, 임의로 하소한 후, PVD를 통해 금을 침착시키는 것을 포함한다. 이는 촉매 활성을 갖는 금속과 조합하여 사용될 수 있는 활성화제의 범위를 크게 확장시킨다. 금을 침착시키기 위해 함침법을 이용하는 경우, 반응하거나 용액에 대한 용해성이 너무 클 수 있는 성분을 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 금 또는 다른 금속을 매우 염기성 또는 수용성 물질을 포함하는 매체 상에 침착시킬 수 있다. PVD를 통해 금을 후속으로 침착시키는 경우 수용성 금속 염은 세척 제거되지 않으므로, 활성화제로서 수용성 금속 염을 시험하고 사용할 기회를 준다. 용액 공정을 통해 금을 지지 매체 상에 함침시키는 경우에는, 금 용액이 수용성 물질을 세척 제거하고(거나) 활성화제와 화학적으로 비상용성일 수 있으므로 (예를 들어, 금 용액은 강산, 예컨대 HAuCl₄이 되는 경향이 있음), 상기 염을 활성화제로서 사용하려는 시도가 별로 실용적이지 못할 것이다.

수용성 염, 예컨대 알칼리 금속 염 및(또는) 알칼리 토금속 염은 저가이고, 용이하게 이용가능하고, 본 발명의 수행시 촉매 시스템으로 쉽게 혼입된다. 의미 심장하게, 상기 염은 특히 나노다공질 탄소 지지 매체를 활성화시키는데 사용되는 경우, 금-기재 촉매화를 위한 강력한 활성화제인 것으로 밝혀졌다. 지지 매체의 조기 활성화와 촉매 활성을 갖는 금의 PVD 침착의 분리는, 금-기재 촉매화를 위한 활성화 염과 탄소 지지 매체의를 사용할 경우에 상기와 같은 개선을 가능하게 하는 비결이다.

본 발명은 많은 다른 특징 및 이점을 제공한다. 첫째, 본 발명자들은 촉매 활성을 갖는 금속, 예컨대 금은 PVD로 침착되는 경우 곧바로 활성을 가짐을 알게 되었다. 일부 다른 방법의 경우에서와 달리, 금 침착 후에 시스템 열처리가 필요하지 않다. 다른 귀금속도 또한 침착 후 가열 단계가 필요하지 않을 수 있다는 것이 예상된다. 물론, 이는 원할 경우에도 가열 단계가 불가능하다는 의미는 아니다. 후속적인 가열 단계를 포함하는 것은 본 발명의 범주에 속한다. 또한, 금은 PVD를 이용하여 침착되는 경우 지지 매체 표면에 인접한 곳에서만 침착되는 경향이 있음에도 불구하고, CO 산화에 대해 비교적 긴 시간 동안 높은 촉매 활성을 갖는다. 상기 촉매 시스템은 또한 습한 환경에서 효과적이고, 실온 (예컨대, 약 22 ℃ 내지 약 27 ℃) 및 보다 낮은 온도 (예컨대, 5 ℃ 미만)를 비롯한 넓은 온도 범위에서 작용한다.

물리증착법은, 용액 상태 공정의 경우와 달리, 시스템에 투입되는 불순물이 없다는 점에서 매우 깨끗하다. 특히, 상기 공정은 클로라이드 무함유일 수 있으므로, 대부분의 용액상 침착 공정과 달리, 클로라이드 또는 다른 바람직하지 않은 이온, 분자 또는 반응 부산물을 제거하기 위한 세척 단계가 필요하지 않다.

상기 공정을 이용함으로써, 높은 활성을 위해 요구되는 금속의 수준이 매우 낮아진다. 이 분야의 대부분의 연구는 활성을 얻기 위해 1 중량％ 이상의 금을 사용하고, 종종 고활성을 얻기 위해 1 중량％ 보다 여러 배 많은 금을 사용하는 반면, 상기 방법에서는 0.05 중량％ 이하에서 매우 높은 활성이 얻어진다. 높은 활성에 필요한 귀금속의 양의 감소는 상당한 비용 절감을 가져온다.

촉매 시스템은 강하고 일관적이다. 예를 들어, 약 한 달 간격으로 본원 촉매 시스템의 2개의 동일한 실시양태를 제조하고 시험하였다. 2개의 실시양태가 따로 제조되었다는 사실에도 불구하고, 이들에 대한 각각의 데이타는 실행 효과가 동일하였다. 이러한 일관성은 금-기재 촉매 시스템에서는 일반적이지 않은 것이다 (Wolf 등의 문헌 참조).

이 방법으로 입자 당 귀금속 농도 및 나노입자 크기 및 크기 분포에 있어서 매우 균일한 생성물을 제공한다. TEM 조사는 본 발명의 방법이 분리된 나노입자 및 소형 클러스트를 포함하는 형태로, 또는 원하는 바에 따라 보다 연속적인 박막으로 금을 침착시킬 수 있음을 보여주었다. 일반적으로, 나노입자/소형 금 클러스트 형태로 금을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 촉매 제조 방법은 균질 또는 불균질 표면 상에 촉매 금속을 균일하게 침착시킬 수 있다. 이러한 침착은, 용액 침착이 침착 금속 이온과 반대 전하를 갖는 표면 상의 침착을 선호하여 나머지 표면은 코팅되지 않거나 매우 약하게 코팅되어 있는 용액 상태 침착 공정에서는 얻어지지 않는다.

PVD 공정은 금속 혼합물을 다상(polyphasic) 표적을 이용하여 다른 금속들을 동시에 또는 순차적으로 침착시킴으로써, 촉매 입자가 다상 나노입자, 예컨대 M₁ 및 M₂ (여기서, M₁ 및 M₂는 상이한 금속을 나타냄)의 원자 혼합물을 포함하는 나노입자를 포함하는 촉매 입자, 또는 다관능성 촉매에 대한 금속 나노입자의 조합물, 예컨대 분리된 M₁ 입자 및 분리된 M₂ 입자의 혼합물을 포함하는 나노입자 혼합물을 갖는 촉매 입자를 제공할 수 있다. 이러한 방식에서, 촉매 입자는 하나 이상의 반응을 촉진할 수 있도록 제조될 수 있고, 실시에 있어서 이들 작용이 동시에 이루어질 수 있다. 따라서, 촉매 입자는 NO_x를 효과적으로 산화하는 동시에 CO를 산화시키도록 제조될 수 있다.

이 공정은 촉매 활성을 갖는 금속을 다양한 지지 매체, 예를 들어 섬유 또는 면포 상에 효율적으로 침착시킬 수 있다. 섬유는 용액 코팅 공정으로 코팅될 수 있지만, 섬유를 펄프로 만들고 분산하는데 사용되는 전단력이 일반적으로 먼지를 형성하고, 코팅 공정 동안 섬유의 마모 때문에 비효율적인 코팅이 초래된다. 상기 촉매 섬유는 신규하고, 높은 촉매 활성 펠트, 직물 및 섬유 면포를 생산하는데 사용될 수 있다.

이러한 신규 공정은 탄소 및 다른 산화 민감성 기질 상에 신규한 활성 금속 족을 생성시킨다. 촉매 입자를 고정하고 활성화하기 위해 가열 단계를 필요로 하는 당업계에 공지된 공정에서, 산화성 환경의 존재하에 탄소는 종종 요구되는 승온에 저항할 수 없다. 따라서, 탄소 입자는 이러한 가열 단계 동안 산소에 의한 공격 때문에 감압하에서 처리되어야만 한다. 이러한 감압 단계는 다른 촉매 성분 ( 예를 들어, 탄소 또는 다공질 탄소 상에 지지된 산화철의 경우)을 바람직하지 않게 감소시킬 수 있다. 본 발명에서는, 탄소 입자 및 다른 비산화물 입자가 촉매 나노입자로 코팅될 수 있고, 가열 단계가 필요 없거나, 후 감압이 요구된다. 상기 방식에서, 기체 스트림으로부터 다른 불순물을 제거하기 위한 다공질 탄소의 흡착 특성을 잃는 일 없이, 고표면적 탄소가 CO 산화를 촉매화할 수 있다.

이러한 신규 공정은 촉매 지지체의 매우 미세한 입자를 코팅하는데 사용될 수 있고, 상기 미세한 입자는 이어서 제2 입자상으로 코팅되거나 다공성 입자로 형성되어, 사용시 낮은 배압을 제공하면서 높은 CO 산화 활성을 제공할 수 있다.

불균질 촉매 시스템의 제조 방법이 본 발명의 한 측면에서 제공된다. 상기 방법은 나노다공질 지지 매체 상에 촉매 활성을 갖는 금을 물리증착시키는 단계를 포함한다.

불균질 촉매 시스템이 본 발명의 또다른 측면에서 제공된다. 상기 시스템은 나노다공질 지지 매체를 포함한다. 상기 나노다공질 지지 매체는 지지 매체 상에 함침된 1종 이상의 수용성 염을 포함한다. 상기 나노다공질 지지 매체는 또한 지지 매체 상에 침착된 촉매 활성을 갖는 금을 포함하고, 여기서 촉매 활성을 갖는 금은 약 1 × 10^-9 내지 약 0.1 범위의 침투 깊이 비율로 침착된다.

본 발명의 또다른 측면에서, 나노다공질 지지 매체, 지지 매체 상에 함침된 알칼리 금속 염, 및 지지 매체 상에 침착된 촉매 활성을 갖는 금을 포함하는 불균질 촉매 시스템이 제공된다.

촉매 시스템의 제조 방법은 또한 본 발명의 측면에 따라 제공된다. 상기 방법은 촉매 지지 매체 상에 수용성 염을 함침하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 또한 약 200 ℃ 초과의 온도에서 함침된 지지 매체를 열처리하는 단계를 포함한다. 추가로, 상기 방법은 열처리된 지지 매체 상에 촉매를 물리증착시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 또다른 측면에서, 촉매 시스템의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 촉매 지지 매체 상에 촉매를 물리증착시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 또한 물리증착의 적어도 일부 동안 지지 매체를 혼합하고 분쇄하는 단계를 포함한다.

또한, 활성탄 지지 매체 상에 침착된 촉매 활성을 갖는 금을 포함하는 불균질 촉매 시스템이 본 발명의 또다른 측면에서 제공된다.

본 발명의 또다른 측면에서, 불균질 촉매 시스템의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 수용성 염이 이 염으로 함침된 지지 매체 상에 물리증착되는 금의 촉매 활성에 미치는 영향을 나타내는 정보를 측정하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 또한 이 정보를 이용하여 염, 매체 및 금을 포함하는 성분으로부터 유도된 촉매 시스템을 제조하는 단계를 포함한다.

추가로, 본 발명의 또다른 측면에서, 촉매 시스템의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 촉매 지지 매체 상에 수용성 염을 함침하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 또한 함침된 지지 매체 상에 촉매 활성을 갖는 금을 물리증착시키는 단계를 포함한다.

추가의 측면에서, 본 발명은 기질 표면을 활성화하는 방법을 제공하는 것에 관한 것이다. 상기 방법은 촉매 지지 매체 상으로 금속 알콕시드를 가수분해하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 활성화된 지지 표면상에 촉매 활성을 갖는 금속을 침착시키는 단계를 포함하며, 활성 금속으로서 금 및 상기 금속을 침착시키는 방법으로서 물리증착을 포함한다.

또 다른 추가의 측면에서, 본 발명은 활성 금속 촉매를 지지하기 위한, 표면적이 증대된 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 굵은 입자 (즉, 호스트(host) 입자) 상에 보다 작은 나노다공질 입자 (즉, 게스트(guest) 입자)를 혼입시키는 것을 포함한다. 상기 방법은 표면적이 증대된 지지체 상에 촉매 활성을 갖는 금속을 침착시키는 것을 포함하며, 활성 금속으로서 금 및 상기 금속을 침착시키는 방법으로서 물리증착을 포함한다. 호스트 입자 대 게스트 입자의 평균 입자 크기 비는 바람직하게는 10,000:1 내지 10:1의 범위이다.

도 1은 본 발명의 대표적인 촉매 표면의 단면의 TEM 영상이다 (실시예 3의 물질).

도 2는 지지체 상에 촉매 활성을 갖는 금을 증착시키기 위해 PVD 공정을 수행하는 장치의 개략적인 측면도이다.

도 3은 도 2의 장치의 개략적인 투시도이다.

도 4는 CO 산화에 대한 촉매 특성을 평가하기 위해 샘플을 CO 챌린지(challenge)에 노출시키는데 사용되는 시험 시스템을 나타낸다.

도 5는 샘플의 촉매 특성을 크로마토그래피 분석하는데 사용되는 시스템을 개략적으로 나타낸다.

도 6은 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 7은 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 8은 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 9는 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 10은 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 11은 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 12는 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 13은 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 14는 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 15는 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 16은 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 17은 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 18은 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 19는 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 20은 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 21은 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 22는 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 23은 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 24는 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 25는 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 26은 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 27은 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 28은 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 29는 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 30은 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 31은 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 32는 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 33은 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 34는 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 35는 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 36은 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 37은 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 38은 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 39는 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 40은 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 41은 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 42는 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 43은 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 44는 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 45는 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 46은 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 47은 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 48은 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 49는 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 50은 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 51은 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 52는 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 53은 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 54는 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 각 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플들의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 55는 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 각 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플들의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 56은 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 각 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플들의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 57은 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 각 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플들의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

도 58은 공기 중 CO를 함유하는 흐름에서 CO를 CO₂로 촉매적으로 산화하는 샘플의 능력을 시간 함수로 묘사한, 샘플의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.

하기에 기재된 본 발명의 실시양태는 다음의 상세한 설명에 개시된 특정 형태가 본 발명의 전부라거나, 본 발명이 그에 한정된다는 것을 의미하지 않는다. 오히려 실시양태는 다른 당업자가 본 발명의 원리 및 실행을 인지하고 알 수 있도록 선택되고 기재된다. 본 발명은 금-기재 촉매 시스템의 특정 상황에서 기재될 것이지만, 본 발명의 원리는 다른 촉매 시스템에서도 또한 적합하다.

본 발명의 실시에 있어서, 촉매 활성을 갖는 금은 물리증착을 이용하여 원하는 지지체(들) 상에 침착된다. 물리증착은 금-함유 공급원 또는 표적물(target)에서 지지체로 금의 물리적 이동을 의미한다. 실제 실행에서 금은 몸체(body) 당 하나 초과의 원자로 구성된 매우 미세한 몸체로서 이동될 수 있지만, 물리증착은 원자 하나씩의 침착을 포함하는 것으로 볼 수 있다. 표면에서 금은 물리적, 화학적, 이온적 및(또는) 다른 방식으로 표면과 상호작용할 수 있다.

물리증착은 일반적으로 금이 매우 이동성인 온도와 진공 조건하에서 일어난다. 결과적으로, 금은 상당히 이동성이고, 일부 방식, 예를 들어 지지체 표면 또는 매우 인접한 부위에 부착시켜 고정화될 때까지는 기질의 표면 위를 이동하는 경향이 있을 것이다. 부착 부위는 표면의 틈과 같은 결함, 단(step) 및 변위(dislocation)과 같은 구조 불연속, 상 또는 촉매 또는 소형 금 클러스터와 같은 금 종 사이의 계면 경계를 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 침착된 금을, 이들의 높은 촉매 활성 수준을 유지시키는 방식으로 효율적으로 고정하는 것이 본 발명의 명확한 이점이다. 이는 금의 촉매 활성을 과도하게 손상 또는 손실시키는 대형 몸체로 금이 축적되는 통상적인 방법과는 대조적이다.

물리증착을 수행하기 위한 상이한 접근법이 있다. 대표적인 접근법으로는 스퍼터 침착, 증발 및 캐쏘드 아크 침착을 들 수 있다. 사용된 PVD 기술의 특성이 촉매 활성에 영향을 줄 수 있지만, 이들 또는 다른 PVD 접근법 중 임의의 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 사용된 물리증착 기술의 에너지는 침착되는 금의 이동성에 영향을 미치고, 그에 따라, 축적되는 경향에 영향을 미칠 수 있다. 에너지가 높을수록 금을 축적시키는 경향이 증가된다. 축적이 증가함에 따라 촉매 활성이 감소되는 경향이 있다. 일반적으로, 종을 침착시키는 에너지는 증발시 가장 낮고, 스퍼터 침착시에 보다 높고(충돌하는 금속 종의 적은 부분이 이온화되는 일부 이온 함량을 포함할 수 있음), 캐쏘드 아크시에 가장 높다(이온 함량의 수십％일 수 있음). 따라서, 특정 PVD 기술이 원하는 것보다 큰 이동성을 가지는 침착된 금을 생성하는 경우, 더욱 적은 에너지의 PVD 기술로 대체하는 것이 유용할 수 있다.

물리증착은 일반적으로 금 공급원과 지지체 사이의 시선/표면 코팅 기술이다. 이는, 기질 내부의 공극이 아닌 지지체의 노출된 외부 표면 만을 직접 코팅하는 것을 의미한다. 공급원을 갖는 직접적인 시선이 아닌 내부 표면은 금으로 직접 코팅되지 않을 것이다. 그러나, TEM 분석 결과, 금 원자가 다공질 기질의 표면상에 침착된 후, 고정화되기 전에 확산에 의해, 또는 거리를 어느 정도 조정하는 다른 메카니즘에 의해 촉매 표면 내부로 이동하여, 표면에 거의 인접한 영역에서 기질 공극에 나노-입자 및 금 클러스터를 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 다공질 기질으로의 평균 침투 깊이는 최대 50 nm 또는 때때로 그 이상, 예컨대 최대 약 70 내지 약 90 nm일 수 있다. 일반적으로, 침투 깊이는 50 nm 미만이고, 30 nm 미만일 수 있다. 금 침투는 전형적인 지지체 크기에 비해 매우 얕다.

금의 총 두께, 또는 C_t는 확산에 의해 침투되지 않고 기질의 표면 상에 침착된 금의 두께와 금의 침투 깊이를 합한 것이다. 이러한 총 두께는 일반적으로 50 nm 미만이고, 종종 30 nm 미만 또는 심지어 20 nm 미만일 수 있다. 깊이가 약 10 nm 내지 20 nm 초과인 표면 공극을 갖는 물질 상에서, 금의 총 두께는 50 nm 초과일 수 있는데, 이는 금 층이 표면 윤곽을 따르며 실제 표면 윤곽은 포함된 공극 구조에 의해 영향을 받기 때문이다. 활성 금 종은 촉매 입자의 가장 바깥 부분에 수집되는 것이 가장 바람직한데, 이는 상기 촉매 입자의 최상 부분이 기체 반응물과 가장 쉽게 상호작용하는 촉매의 표면이기 때문이다.

촉매 지지체 입자 크기에 대한 금 쉘(shell) 영역의 두께는 하기 수학식 1에 의해 정량된다.

상기 식 중, PDR은 침투 깊이 비율이고, UST는 하부 지지체 두께 또는 입자 크기이며 C_t는 상기에 정의된 바와 같이 금의 총 두께이다. 하부 지지체 두께는 촉매 표면에 대해 수직으로 측정된 지지체의 크기를 나타내며 보통 입자 크기를 나타낸다. 하부 지지체 두께는 광학 현미경 또는 주사전자 현미경을 비롯한 현미경 방법에 의해 측정될 수 있다. C_t의 값은 박막인 경우에는 투과 전자 현미경 및 더 두꺼운 막인 경우에는 고해상도 주사전자 현미경에 의해 측정될 수 있다. 총 두께 C_t는 TEM 데이타를 눈으로 관찰하면 매우 쉽게 알 수 있다. 금은 균일성 있게 코팅되므로, 대표적인 하나의 TEM 사진이 코팅을 규명하는데 효과적일 수 있다. 실제로, 샘플은 다수의 촉매 표면의 단면 TEM 사진을 검토하여 효과적으로 특징을 기술할 수 있다 (이하 참조). 바람직한 실시양태에서, PDR은 약 1 × 10^-9 내지 0.1, 바람직하게는 1 × 10^-6 내지 1 × 10^-4 범위이며, 이는 금 쉘 영역이 실제로 총 지지체 두께에 비해 매우 얇다는 것을 나타낸다. 상기 언급된 바와 같이, 이는 일반적으로 바람직한 지지체 상에서 약 50 nm 이하, 바람직하게는 약 30 nm에 속하는 침투 깊이에 상응한다.

표면 영역 및 금 몸체의 규명은 촉매 업계에 공지된 투과 전자 현미경을 사용하여 이루어진다. 촉매 표면을 규명하는데 적합한 한 가지 방법은 촉매 입자를 일회용 삽입 캡슐에서 3M 스코치캐스트(Scotchcast)(등록상표) 일렉트릭칼 레진 ＃5 (에폭시; 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 캄파니(3M Company, St. Paul, MN)) 중에 삽입시키고; 상기 수지를 실온에서 24시간 동안 경화시키는 것이다.

각 샘플에 대해, 랜덤하게 매립된 미립자를 (이소프로필 알콜로 이미 세척된 스테인레스강 면도칼 블레이드를 사용하여) 미립자의 중간 표면 영역까지 잘라내어 대부분의 미립자는 한 면이 잘려나가고 다른 면 상에는 에폭시가 잔류하도록 한다. 작은 사다리꼴-형태의 면 (한 변이 0.5 밀리미터 미만)을 선택하여, 에폭시/미립자 경계면이 온잔한 상태로 잔류하도록 주위를 잘라낸다. 상기 경계면의 장 방향이 또한 절단 방향이다. 레이카 울트라컷(Leica Ultracut) UCT 마이크로톰 (미국 일리노이주 밴녹번 소재의 레이카 마이크로시스템즈 인크.(Leica Microsystems Inc., Bannockburn, IL))을 사용하여 면을 횡절단하였다. 우선 미립자 표면이 나이프 엣지와 수직이 되도록 상기 면을 정렬한다. 대략 70 nm 두께의 단편을 0.08 mm/초의 속력으로 절단한다. 이들 단편을 탈이온수에 부유시켜 분리하고 박절 모 장비를 사용하여 수집하고 "퍼펙트 루프(Perfect Loop)" (미국 펜실배니아주 포트 위싱톤 소재의 일렉트론 마이크로스코피 사이언스즈(Electron Microscopy Sciences, Fort Washington, Pa)로부터 공급된 루프)를 사용하여 집어든다. 샘플은 상기 루프를 통해 탄소/포름바(formvar) 라세이(lacey) 기질을 갖는 직경 3 mm, 300 메쉬 구리의 TEM 격자로 수송된다. 기질에서 관심 영역(계면 영역을 나타내는 본래대로 깨끗하게 절단된 시편)을 구멍 위에 놓고 영상화하여 분석한다.

영상은 가탄(Gatan) CCD 카메라 (미국 펜실배니아주 와렌톤 소재의 가탄 인크.(Gatan Inc., Warrenton, Pa)) 및 디지탈 마이크로그래프 소프트웨어를 사용하여 300 KV 가속 전압에서 히타치 H-9000 투과 전자 현미경 (TEM; 미국 캘리포니아주 플리산톤 소재의 히타치 하이 테크놀로지스 아메리카(Hitachi High Technologies America, Pleasanton, Ca))으로 다양한 배율 (50,000 × 및 100,OOO X)로 촬영한다. 대표적인 영역 (촉매 표면의 경계면이 샘플의 표면의 수직 방향으로 완전하게 검사되도록 선택된 영역)을 영상화한다. 각 영상 위에 교정 마커 및 샘플 식별표를 위치시킨다. 다수의 (> 10) 계면 영역을 검사한다.

도 1은 본 발명의 대표적인 촉매 (실시예 3의 물질)의 표면 단면의 TEM 상의 예를 나타낸다. 금 나노입자를 지지체의 표면 및 표면 아래 영역 둘 다에서 관찰할 수 있다. 금 나노입자를 함유하는 영역은 매우 얇으며 지지체 표면의 윤곽을 따라서 금 침착을 관찰할 수 있다

시선 코팅의 결과로, 한 측면에서는 생성된 본 발명의 촉매 활성 물질은 이러한 촉매 활성 물질의 외면 및 외면과 인접하는 비교적 얇고 불연속적인 촉매적 금의 쉘을 갖는 나노다공질 촉매 지지체로서 관찰될 수 있다. 즉, 생성된 촉매 활성 물질은 표면에 인접하는 금이 풍부한 쉘 영역 및 무시할 수 있을 정도의 금을 포함하는 내부 영역을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 금이 풍부한 쉘 영역은 작고 (일반적으로 10 nm 미만, 가장 바람직하게는 5 nm 미만) 분리된 금 몸체 를 포함한다.

오직 나노다공질 지지체의 표면 상에서만 촉매적 활성 쉘 영역을 형성하는 본 발명의 접근법은 신규 촉매 물질 개발시의 통상적인 지식에 위배되므로, 생성된 물질이 촉매 활성을 갖는다는 사실은 상당히 놀랍다. 특히, 본 발명은 오직 고다공질 지지체의 표면 근처에서만 촉매 기능을 부여한다. 내부 다공성은 고의적으로 사용되지 않는다. 통상의 측면에서는, 이런 방식으로 나노다공질 지지체를 완전히 이용하지 않는 것은 적절하지 않다. 촉매 활성을 갖는 물질이 오직 지지체 표면에만 침착된다고 공지되어 있으므로, 촉매 활성을 갖는 금을 지지체 상에 침착시키는 경우에 통상적인 편견은 비다공질 기재를 사용해야 한다는 것이다. 이는 특히 PVD가 어떤 식으로든 다공질 지지체의 내부에 접근할 수 없는 경우에 그러하다. 본 발명은 (1) 금 이동성이 나노다공질 지지체의 표면 상에서 고도로 제한되고, (2) 심지어 표면 코팅법에 의해 매우 낮은 중량의 로딩(loading)이 생성되더라도 금은 여전히 촉매 활성을 갖는다는 조합된 이해를 통해 이러한 편견을 극복한다. 결과적으로, 이러한 지지체를 사용하는 것은 심지어 지지체의 완전한 촉매 용량을 이용하지 않더라도, 나노다공질 지지체의 표면 영역 상에 금을 침착시킨다는 점에서 상당히 이롭다.

일반적으로, 물리증착은 바람직하게는 입자 표면이 충분히 처리되도록 하기 위해, 처리될 지지체를 잘 혼합하면서(예를 들어, 텀블링 또는 유동화 등) 수행한다. PVD에 의한 침착을 위해 입자를 텀블링하는 방법은 미국 특허 제4,618,525호에 요약되어 있다. 구체적으로, 촉매에 대한 방법의 경우는 문헌[Wise, "High Dispersion Platinum Catalyst by RF Sputtering, "Journal of Catalysis, Vol. 83, pages 477-479 (1983)] 및 캐른스(Cairns) 등의 미국 특허 제4,046,712호를 참조하라. 더 바람직하게는, PVD 공정의 적어도 일부 동안에는 지지체를 텀블링시키거나 또는 그렇지 않으면 유동화시킬 뿐만 아니라 분쇄시킨다(예를 들어, 특정 등급으로 분쇄 또는 밀링함). 이것은 금 침착 동안에 어느 정도로 입자 표면의 기계적 마모 및 일부 미세 분말의 생성을 제공한다. 본 발명자들의 데이타는 분쇄 없이 침착을 행하는 경우에, 촉매 성능이 증대됨을 시사한다. 본 발명자들은 상기 방법, 즉, 미세 분말의 생성 및 그릿(grit) 간의 기계적 상호작용이 생성된 촉매 물질의 활성을 증가시킨다고 믿는다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은 미세 분말이 더 높은 활성을 위한 더 많은 표면적을 제공한다고 믿는다. 지지체의 새로운 표면적도 또한 노출되고, 이것이 또한 성능을 강화시킬 수 있다.

촉매 시스템의 생성된 표면 특성에 대한 이러한 분쇄의 영향을 TEM 분석을 통해 연구하였다. 본 발명의 활성화제를 함유하는 탄소 상 금의 경우, TEM 결과, 금-코팅된 입자의 표면 상에 금 및 탄소질 물질의 나노입자 및 클러스터를 포함하는 것으로 여겨지는 독특한 2상 구조체의 존재가 나타난다. 기계 작용시 마찰에 의해 한 미립자로부터 탄소질 물질은 다른 미립자의 금-코팅된 표면으로 수송되면서 이러한 독특한 구조가 초래되었을 수 있다. 이러한 금/활성화제 및 탄소의 나노-복합체는 CO 산화를 촉진하는 경우에 매우 높은 활성을 갖는다.

바람직한 PVD 공정을 수행하기 위한 장치 (10)을 도 2 및 3에 나타냈다. 이 장치 (10)은 입자 교반기 (16)을 포함하는 진공 챔버 (14)를 특징으로 하는 하우징 (12)을 포함한다. 필요한 경우에, 알루미늄 합금으로 제조될 수 있는 하우징 (12)는 수직 배향된 중공 실린더 (높이 45 cm 및 직경 50 cm)이다. 기저부 (18)은 높은 진공 게이트 밸브 (22)에 대한 포트 (20) 이어서 6-인치 확산 펌프 (24) 및 입자 교반기 (16)에 대한 지지체 (26)을 포함한다. 챔버 (14)는 10^-6 토르 범위의 배경 압력으로 진공될 수 있다.

하우징 (12)의 상부는 외부 고정된 3-인치 직경 dc 마그네트론 스퍼터 침착 공급원 (30) (미국 캘리포니아주 산 조세 소재의 유에스 건 2세, 유에스, 인크.(a US Gun II, US, INC., San Jose, CA))이 장착된 분해가능한, 고무 L-개스킷 밀봉된 플레이트 (28)을 포함한다. 공급원 (30) 중에, 금 스퍼터 표적물 (32) (직경 7.6 cm (3.0 인치) × 두께 0.48 cm (3/16 인치))가 고정된다. 스퍼터 공급원 (30)은 아크 억제 Sparc-le 20 (캐나다 포트 콜린즈 소재의 어드밴스드 에너지 인더스트리즈, 인크.(Advanced Energy Industries, Inc., Fort Collins, CO))이 장착된 MDX-10 마그네트론 드라이브 (캐나다 포트 콜린즈 소재의 어드밴스드 에너지 인더스트리즈, 인크.)에 의해 전원이 켜진다.

입자 교반기 (16)은 상부 (36)에 직사각형 개구부 (34) (6.5 cm × 7.5 cm)를 갖는 중공 실린더 (길이 12 cm × 수평 직경 9.5 cm)이다. 개구부 (34)는 금 스퍼터 표적물 (32)의 표면 (36)으로부터 7 cm 바로 아래에 위치하여 스퍼터링된 금 원자가 교반기 공간 (38)에 유입될 수 있다. 교반기 (16)에는 교반기의 축으로 정렬된 축 (40)이 장착된다. 축 (40)은 지지체 입자가 회전하도록 교반 매카니즘 또는 패들 휠을 형성하는 4개의 직사각형 블레이드 (42)를 볼트로 조인 직사각형 단면 (1 cm × 1 cm)을 갖는다. 블레이드 (42)는 각각 블레이드 (42) 및 교반기 실린더 (16)에 의해 형성된 각 4개의 4분원부품(quadrant)에 함유된 입자 공간 간의 소통을 촉진시키는 2개의 구멍 (44) (직경 2 cm)를 포함한다. 블레이드 (42)의 치수는 교반기 벽 (48)과의 측면 및 말단 갭의 거리가 2.7 mm 또는 1.7 mm가 되도록 선택된다. 상기 장치의 바람직한 사용 방법은 하기 실시예에 기재되어 있다.

교반기 (16)과 하우징 (12)의 벽 사이를 차지하는 공간은 생성된 촉매의 성능에 영향을 끼친다. 갭이 더 적을수록, 지지체 입자는 어느 정도로 분쇄되는 경향이 더 커질 것이다. 이러한 분쇄는 유리한 것으로 여겨지기 때문에, 갭은 분쇄의 발생을 보장하도록 적합한 거리로 설정된다. 한 바람직한 경우에, 갭은 코팅될 지지체 입자의 대략적인 직경으로 설정된다.

물리증착은 임의의 목적하는 온도(들)에서 매우 넓은 범위에 걸쳐 행해질 수 있다. 그러나, 침착된 금은 비교적 낮은 온도, 예를 들어, 약 150℃ 미만, 바람직하게는 약 50℃ 미만, 더 바람직하게는 주변 온도 (예를 들어, 약 20℃ 내지 약 27℃) 이하에서 금이 침착되는 경우에, 더욱 촉매적 활성일 수 있다. 주변 조건하에서 운전은 침착 동안에 가열 및 냉각 요건이 포함되지 않아 효과적이고 경제적이기 때문에 바람직하다.

이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 더 낮은 온도에서의 침착이 더욱 촉매적 활성인 금을 생성하는 것은 적어도 하기의 두 가지 원인 때문인 것으로 여겨 진다. 첫번째는 더 낮은 온도에서, 기하학적 크기 및(또는) 형태 측면에서 결함(모남, 꼬임, 단 등)이 더 많은 금이 생성된다. 이러한 결함은 다수의 촉매 공정에서 역할을 하는 것으로 여겨진다 (문헌[Z. P. Liu and P. Hu, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 1958] 참조). 이와 반대로, 더 높은 온도에서의 침착은 더욱 유기적이고 결함이 없는 결정 구조를 가지므로 따라서 덜 활성인 금을 생성하는 경향이 있다. 또한, 침착 온도는 또한 금 이동성에 영향을 끼친다. 금은 더 높은 온도에서 더욱 이동성을 가지므로 따라서 더욱 쉽게 축적되고 촉매 활성을 잃는 경향이 있다.

본 발명은 본 발명의 불균질 촉매 시스템을 형성하기 위해 목적하는 지지체(들) 상에 촉매적 활성 금을 제공한다. 금은 색상이 황색인 귀금속, 비교적 불활성인 금속으로 널리 공지되어 있다. 그러나, 금의 특성은 나노스케일 수준에서 급격하게 변화하며, 여기서 금은 고도로 촉매적 활성이 된다. 다른 금속 촉매에 비해서 금 촉매의 높은 반응성은 주변 조건하에서 CO 산화, 및 NO의 환원뿐만 아니라, 불포화 탄화수소의 염화수소첨가(hydrochlorination) 및 에폭시화와 같은 반응에서 예시된다.

바람직한 실시양태에서, 촉매적 활성 금은 크기, 색상, 및(또는) 전기적 특성을 비롯한 하나 이상의 필수 특성에 의해 구별될 수 있다. 일반적으로, 금 샘플이 이들 필수 특성 중 하나 이상, 및 바람직하게는 둘 이상을 갖는 경우에, 본 발명의 실시양태에서 금은 촉매적 활성인 것으로 간주될 것이다. 고도한 금의 촉매 활성은 금 샘플이 나노스케일 수준 (예를 들어, 입자 직경, 섬유 직경, 막 두께 등 )의 두께 치수를 갖는지 여부에 따르는 함수라는 점에서, 나노스케일 크기는 촉매적 활성 금과 관련된 핵심적인 필수 요건이다. 치수가 작은 몸체(또한 문헌에서 클러스터라고도 함)일수록 더욱 촉매적 활성인 경향이 있다. 크기가 증가할수록, 촉매 특성은 급격히 감소한다. 따라서, 촉매적 활성 금의 바람직한 실시양태는 넓은 범위에 걸쳐 나노스케일 크기를 가지며, 더 높은 활성이 필요한 경우일수록, 더 작은 크기가 더 바람직할 것이다. 일반적인 지침으로서, 촉매적 활성 금의 입자 또는 클러스터 치수는 약 0.5 nm 내지 약 50 nm, 바람직하게는 약 1 nm 내지 약 10 nm의 범위이다. 바람직하게는, 금의 크기는 약 2 nm 이하 내지 약 5 nm의 임의의 치수를 갖는다. 기술 문헌은 촉매 활성은 약 2 nm 내지 약 3 nm의 범위의 크기에서 최대가 될 수 있다고 보고한다. 개개의 금 나노입자의 크기는 당업계에 공지되고 본원에 기재된 바와 같이 TEM 분석에 의해 측정될 수 있다.

색상에 있어서, 금은 더 큰 스케일 크기 수준에서 황색을 띤 색상을 갖는다. 그러나, 금이 촉매 활성을 갖는 나노스케일 크기 수준에서 금의 색상은, 백색등 아래서 관찰시 적색을 띤 핑크색이 되나, 금 및 금 표면 종의 매우 작은 클러스터는 무색일 수도 있다. 이러한 무색 종은 상당히 촉매적일 수 있으며, 이러한 무색 종의 보통 일부 유색의 금 나노입자에 수반하여 존재한다. 결국, 금 샘플의 색상 측정시, 현저하게 적색을 띤 핑크색 성분이 포함되어 있고(거나) 무색이면, 샘플이 촉매적 활성일 수 있다는 것을 나타낸다.

지지체 상에 제공된 촉매적 활성 금의 양은 넓은 범위에 걸쳐 가변적일 수 있다. 그러나, 실용적 측면에서, 목적하는 중량 로딩을 선택할 때에는, 다수의 인 자를 고려하고 이들을 균형을 맞추는 것이 도움이 된다. 예를 들어, 촉매적 활성 금은 본 발명의 실시에 따라서 나노다공질 지지체 상에 제공되는 경우에 고도로 활성이다. 따라서, 양호한 촉매 성능을 달성하는데 매우 낮은 중량 로딩만이 필요하다. 이것은 금이 비싸기 때문에 이롭다. 따라서, 경제적 이유 때문에, 목적하는 촉매 활성을 달성하는데 적절하게 필요한 금보다 더 많은 금을 사용하는 것은 바람직하지 않을 것이다. 추가로, 나노스케일의 금은 PVD를 사용하여 침착되는 경우에 고도로 이동성이라서, 너무 많은 금을 사용하여 큰 몸체로 축적되는 경우에는 촉매 활성이 손상될 수 있다. 이러한 인자를 고려할 때, 그리고 일반적인 지침으로서, 지지체 상에 금 중량 로딩은 바람직하게는 지지체와 금의 총 중량을 기준으로, 0.005 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.005 내지 2 중량％, 및 가장 바람직하게는 0.005 내지 1.5 중량％ 범위이다.

지지체 상의 촉매적 활성 금의 침착은 PVD 기술과 매우 상용성이다. 금은 자연적으로, 스퍼터링시 나노다공질 지지체 표면 상에 촉매적 활성인 나노스케일 입자 및 클러스터를 형성한다. 금은 다른 산화 상태가 존재할 수 있지만, 주로 원소 형태로 침착되는 것으로 여겨진다. 금이 이동성이고 표면의 저에너지 부위에서 축적되는 경향이 있지만, 본 발명의 실시에 있어서 지지체의 나노다공질 특성 및 활성화제의 바람직한 사용은 금이 고정되는 것을 보조하고, 이는 침착된 금 클러스터가 단리된 상태를 유지하고 바람직하게는 불연속 상태를 유지하는데 도움이 된다. 이는 금이 더 큰 크기의 몸체로 축적될 경우에 손상될 수 있는 촉매적 활성을 유지하도록 돕는다. 별법으로서, 막 두께의 증가에 따라 촉매 활성이 감소한다는 것을 고려하여, 필요한 경우에, 나노스케일 두께의 매우 얇은 금 막을 일부 또는 모든 지지체 표면 상에 형성할 수 있다. 이러한 촉매 활성을 갖는 막이 형성되더라도, 불연속적이고 단리된 금 클러스터는 훨씬 더 촉매적 활성인 경향이 있고 대부분의 용도에서 바람직하다.

임의로, 불균질 촉매 시스템은 필요한 경우, 금 침착 후에 열처리될 수 있다. 일부 통상적인 방법에서는 금에 촉매적 활성을 부여하기 위해 이러한 열처리가 필요할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라서 침착된 금은 임의의 열처리를 필요로 하지 않으면서 침착시 고도로 활성이다. 실제로, 이러한 금은 실온 또는 심지어 더 낮은 온도에서 매우 효과적으로 CO를 촉매적으로 산화시켜 CO₂를 생성할 수 있다. 추가로, 매우 높은 온도에서 열처리되는 경우에, 지지체의 성질, 활성화제, 금의 양 등과 같은 인자에 따라서 촉매 활성은 어느 정도로 손상될 수 있다. 실제로, 불균질 촉매 시스템이 고온 환경, 예를 들어, 약 200℃보다 높은 온도를 갖는 환경에서 사용되는 일부 실시양태의 경우에는, 상기 온도에서 시스템이 촉매 활성을 갖는지 확인하여야 한다. 이러한 고온 조건에서 CO 산화시 촉매적으로 잘 기능하는 본 발명의 실시양태가 하기 실시예에 기재되어 있다. 이들 실시예는 지지체가 알루미나, 티타니아, 실리카, 및(또는) 등 중 하나 이상을 포함하는 시스템을 포함한다.

또한, 촉매 나노입자에서 저배위 금이 유리한 것으로 여겨진다. 저 배위 금은 n이 평균 1 내지 100, 바람직하게는 약 2 내지 20인 Au_n이다. 이론에 얽매이고 자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은 매우 작은 금 클러스터의 촉매 활성이 적어도 어느 정도는 저-배위 결함과 관련되며, 이들 결함이 하부 지지체 및(또는) 다른 공급원으로부터 수송될 수 있는 전하를 저장하기 위한 자리를 제공할 수 있는 것이라고 제안한다. 따라서, 이러한 결함 및 메카니즘을 고려하여, 본 발명의 불균질 촉매는 다음 특징 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다: (a) 금 및 결함은 주로 하부 지지체의 표면 상에 위치하고; (b) n의 평균값은 약 2 초과이며, (c) 금 클러스터는 실질적으로 가능한 만큼 단리되지만, 그럼에도 불구하고 서로 (약 1 내지 2 nm 이하의 거리 내에서) 근접해 있다. (d). 이러한 특징은 더 작은 크기의 금 클러스터와 관련되지만, 이러한 특성은 더 큰 클러스터의 단 또는 연부에서 주로 발견될 수 있다.

금 이외에, 1종 이상의 다른 촉매가 또한 동일한 지지체 및(또는) 금-함유 지지체와 혼합된 다른 지지체 상에서 제공될 수 있다. 그 예로는 1종 이상의 은, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 구리, 이리듐 등을 들 수 있다. 이를 사용하는 경우에, 이들은 금 공급원 표적물과 동일하거나 상이한 표적물 공급원으로부터 지지체 상에 공-침착될 수 있다. 별법으로, 이러한 촉매는 금 침착 전후에 지지체 상에 제공될 수 있다. 유리한 활성화를 위해 열처리를 요하는 다른 촉매는 금이 침착되기 이전에 지지체 상에 도포되고 열처리될 수 있다. 특별한 경우에, Rh, Pd 및 Pt와 같은 촉매가 본 발명에 따라 침착될 수 있고 금의 부재하에 촉매로서 이용될 수 있다.

본 발명의 실시양태에서, 촉매적 활성인 금은 하나 이상의 나노다공질 지지 체 상에 침착되어 불균질 촉매 시스템을 형성한다. 투과 전자 현미경에 의해 나노공극을 관찰하고 나노공극 크기는 측정될 수 있다. 지지체의 나노다공질 특성은 또한 약 1.5 내지 100 nm 범위의 촉매 및 촉매 지지체의 공극 크기 분포를 계산하기 위해 질소 탈착 등온선이 사용되는 ASTM 표준 실시 D 4641-94에 기재된 바와 같은 기술에 의해 특징 기술될 수 있다. 나노다공질이란, 크기가 1 내지 10 nm인 공극에 대한 총 나노다공질 용량이 본원에 전문이 참고문헌으로 도입된 ASTM D 4641-94로부터 얻은 데이타와 하기 수학식 2를 사용하여 계산된 1 내지 100 nm 범위의 지지체 물질의 총 공극 부피의 20％를 초과한다는 것을 의미한다 (즉, 하기 수학식 2를 사용하여 약 0.20 초과임):

NPC - 나노다공질 용량

CPν_n - 공극 반경 'n'(MM³/G) × 10^-3에서 누적 공극 부피

n - 공극 반경 (나노미터 단위)

지지체의 나노다공질 특성은 지지체 표면 상에 금 클러스터를 고정시키는데 도움이 된다. 이러한 매우 작은 금 입자 및 클러스터의 안정화는 나노다공질 표면을 포함하는 물질의 TEM 연구에서 더 작은 금 입자의 직접적인 관찰, 및 공기의 존재하에 CO를 CO₂로 변환시키는 촉매 능력에 의해 측정된 더 높은 촉매 활성 둘 모두 에 의해 증명된다.

지지체의 나노다공질 특성은 지지체 표면 상에 금 클러스터를 고정시키는데 도움이 된다. 이러한 매우 작은 금 입자 및 클러스터의 안정화는 나노다공질 표면을 포함하는 물질의 TEM 연구에서 더 작은 금 입자의 직접적인 관찰, 및 공기의 존재하에 CO를 CO₂로 변환시키는 촉매 능력에 의해 측정된 더 높은 촉매 활성 둘 모두에 의해 증명된다. 유리하게는, 금은 또한 활성화를 위한 추가 열처리 또는 다른 처리를 요하지 않으면서 촉매적 활성 상태에서 PVD를 사용하여 비다공질 지지체 상에 쉽게 침착된다. 나노다공성 이외에, 기재 입자는 임의로 문헌[IUPAC Compendium of Chemical Technology, 2d edition (1997)]의 적용 조항에 정의된 바와 같이 마이크로다공질, 메소다공질, 및(또는) 매크로다공질 특징을 더 포함할 수 있다. 활성 탄소 또는 알루미나 지지체 입자의 전형적인 집단은 나노다공질, 마이크로다공질, 메소다공질, 및 매크로다공질 특성의 조합을 포함하는 경향이 있다.

지지체 물질은 오직 금 원자의 침투 깊이와 동일한 깊이 또는 이보다 더 큰 깊이의 지지체의 외부 표면 영역에서 나노다공질이어야 함을 주목하는 것이 중요하다. 따라서, 본 발명은 보통 작은 표면적의 비나노다공질 물질이 나노다공성을 특징으로 하는 외부 표면을 포함하도록 제조할 수 있는 방법을 포함한다. 이들 방법에는, 물질의 표면 상에서 겔 및 나노입자 크기의 콜로이드와 같은 나노다공질 물질의 흡착에 의해 나노다공질 물질을 형성하는 방법; 물질의 표면 상에서 금속 알콕시드 또는 금속 염을 가수분해시켜 나노다공질 물질을 형성하는 방법; 물질의 표 면 상에 금속, 예를 들어, 알루미늄, 티타늄, 주석, 안티몬 등의 얇은 코팅을 산화시켜 나노다공질 물질을 형성하는 방법이 포함된다. 후자의 경우, 얇은 금속 막이 물리증착 방법에 의해 침착될 수 있고 건조 또는 습한 공기에 의해 산화가 수행되어 기재 상에 나노입자 막이 생성될 수 있다.

본원에 예시된 금속 알콕시드의 가수분해의 경우에, 기체 상태의 물을 이용한 가수분해는 일반적으로 액체 상태의 물 또는 수용액에 대한 가수분해보다 활성화 나노다공질 막을 생성하는데 더욱 효과적이다.

지지체(들)는 예를 들어, 분말, 입자, 펠릿, 미립자, 압출물, 섬유, 쉘, 벌집, 플레이트 등과 같은 다양한 형태 또는 이들의 조합으로 사용될 수 있다. 입자는 규칙적, 불규칙적, 수지상, 수지상-무함유 등의 형태일 수 있다. 바람직한 지지체는 실제로 미립자 또는 분말이다.

특히 바람직한 지지체는 더 굵은 (30 메쉬 초과) 입자 상에 미세한 (100 마이크로미터 미만, 바람직하게는 50 마이크로미터 미만 및 가장 바람직하게는 10 마이크로미터 미만) 나노다공질 입자를 흡착시키거나 부착시켜 제조된다. 이와 같이 작은 입자가 더 큰 입자 상에 지지된 복합체 구조는 더 굵은 입자의 바람직한 기체 통과 특성, 즉, 낮은 압력 강하를 유지하면서, 급격하게 더 넓은 총 외부 표면적을 제공한다. 또한, 이들 복합체 입자를 구성하는데 더 작은 나노다공질 입자를 사용함으로써, 값이 싼 더 굵은 비나노다공질 입자를 사용할 수 있다. 따라서, 촉매층 부피의 대부분을 값싼 하부의 더 굵은 입자가 차지하고 있기 때문에 매우 값싼 고도로 활성인 촉매 입자가 제조될 수 있다. 상기 방법에서 사용될 수 있는 나노다 공질의 작은 입자의 예로는 졸-겔 유도된 작은 입자, 나노다공질, 미세한 입자 크기의 제올라이트, 및 넓은 표면적 에어로겔 입자를 들 수 있다.

복합 지지체 입자를 구성하는데 있어서, 작은 입자는 부착제로서 부분 가수분해된 알콕시드 용액, 염기성 금속 염 용액, 또는 나노입자 크기의 콜로이드 금속 산화물 및 옥시수산화물을 사용하여 더 큰 입자에 부착될 수 있다. 부분 가수분해된 알콕시드 용액은 졸-겔 분야에 공지된 바와 같이 제조된다. 유용한 금속 알콕시드로는 티타늄, 알루미늄, 실리콘, 주석, 바나듐의 알콕시드 및 이들 알콕시드의 혼합물을 들 수 있다. 염기성 금속 염으로는 티타늄 및 알루미늄의 질산염 및 카르복실산염을 들 수 있다. 나노입자 크기의 콜로이드 물질로는 알루미늄, 티타늄의 산화물 및 옥시수산화물 및 실리콘, 주석, 및 바나듐의 산화물의 콜로이드를 들 수 있다. 부착제는 용액 중에 존재하며 일반적으로 부착되는 나노다공질의 작은 입자 크기 물질의 2 내지 약 50 산화물 중량％의 양으로 포함된다.

복합 지지체 입자를 구성하기 위해, 두 가지 바람직한 방법 중 하나가 일반적으로 사용될 수 있다. 한 방법에서, 나노다공질의 작은 입자 크기 물질은 용액 중에서 선택된 부착제와 혼합하고, 이어서 상기 혼합물을 더 굵은 입자와 배합한다. 더 굵은 입자가 다공질인 경우에, 작은 입자-부착제 용액 혼합물은 더 큰 다공질 입자의 초기 함침에 의해 혼입될 수 있다. 더 큰 입자가 다공질이 아닌 경우에는, 작은 입자-부착제 용액 혼합물을 더 굵은 입자와 혼합할 수 있고, 용액의 액체를 혼합과 동시에 또는 혼합 이후에 제거할 수 있다. 이러한 경우에, 작은 나노다공질 입자 크기 물질, 부착제, 및 더 굵은 입자를 배합하고, 용액으로부터 액체 를 제거한 후에, 이 혼합물을 건조 및 하소시켜 더 굵은 입자의 표면 상에 더 작은 나노다공질 입자를 갖는 복합체 입자를 제조한다. 하소 온도는 나노다공질 입자가 다공성을 잃는 온도 미만으로 선택된다. 일반적으로, 하소 온도는 200℃ 내지 800℃ 범위일 것이다.

지지 매체의 미립자 실시양태는 임의의 넓은 범위의 크기를 가질 수 있다. 지지체 입자 크기는 일반적으로 메쉬 크기로 나타낼 수 있다. 메쉬 크기의 전형적인 표현은 "a × b"이며, 여기서 "a"는 실질적으로 모든 입자가 통과할 수 있는 메쉬 밀도이고, "b"는 실질적으로 모든 입자를 유지하도록 충분히 높은 메쉬 밀도이다. 예를 들어, 12 × 30의 메쉬 크기는 실질적으로 모든 입자가 메쉬 밀도가 인치 당 12 와이어인 메쉬를 통과하고, 실질적으로 모든 입자는 밀도가 인치 당 30 와이어인 메쉬 밀도에서 유지될 수 있다는 것을 의미한다. 12 × 30의 메쉬 크기를 특징으로 하는 지지체 입자는 직경이 약 0.5 mm 내지 약 1.5 mm 범위인 입자의 집단을 포함할 수 있다.

기질 입자에 대해 적합한 메쉬 크기를 선택하는 것은 밀도와 송풍 저항에 대한 촉매 속도의 균형을 맞추는 것을 포함한다. 일반적으로, 더 미세한 메쉬 크기 (즉, 더 작은 입자)는 더 큰 촉매 속도 및 필터 용량 뿐만 아니라, 더 높은 기류 저항을 제공하는 경향이 있다. 이들 특성의 균형을 맞추는 경우에, "a"는 전형적으로 8 내지 12 범위이고 "b"는 전형적으로 20 내지 약 40이되, 단 a와 b간의 차는 일반적으로 약 8 내지 약 30 범위이다. 본 발명의 실시양태에서 적합하다고 밝혀진 구체적인 메쉬 크기로는 12 × 20, 12 × 30, 및 12 × 40을 들 수 있다.

나노다공성 이외에, 본 발명의 지지 매체는 바람직하게는 하나 이상의 추가 특성을 더 포함한다. 예를 들어, 지지 매체의 바람직한 실시양태는 다상, 예를 들어, 2상 표면을 특징으로 한다. 다상은 표면이 하나 이상의 상을 포함함을 의미한다. 본 발명자들의 데이타는 금이 다상 표면 상에 침착되는 경우에 촉매적 활성이 강화된다는 것을 나타낸다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 표면 상에 생성된 상 계면은 금을 안정화시키는 것을 돕는 것으로 여겨진다. 본원에 기재되고 당업계에 공지된 TEM 연구를 사용하여 표면이 2상인지 여부를 판단할 수 있다. 이들 상 계면은 금을 고정시키는데 효과적인 계면의 생성을 돕도록 나노스케일로 매우 미세하게 분산되는 것으로 여겨진다.

다상 특징은 지지체를 1종 이상의 활성화제로 처리함으로써 제공할 수 있다. 한 예로서, Ba(NO₃)₂은 용액 함침을 통한 금 침착에 이어서 하소 처리 이전에 지지체에 첨가될 수 있는 활성화제의 한 종류이다. 감마 알루미나 지지체의 경우에 활성화제로서 질산바륨이 사용되는 실시양태를 고려해보자. X-선 회절을 사용하여 생성된 물질을 조사할 때, 단리된 바륨 상이 검출되지 않는다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 바륨은 알루미나 지지체 표면 상에서 반응하여, 표면을 개질시키는 것으로 여겨진다. 그 결과로서, 표면은 한 상을 구성하는 알루미늄이 풍부한 표면 영역, 및 다른 상을 구성하는 바륨이 풍부한 영역을 갖는 것으로 여겨진다. 각 상은 상이한 특성 및 금에 대한 상이한 친화력을 갖는다. 따라서, 본 발명자들은 상 계면이 금의 이동 및 축적을 방지하는 것과 유사한 방식으로 작용한다 고 믿는다. 활성화제는 하기에 더욱 기재되어 있다.

본 발명의 실시양태에서 광범위하게 다양한 물질이 적합한 지지체로서 제공될 수 있다. 대표적인 예로는 탄소질 물질, 실리카질 물질 (예컨대 실리카), 금속 산화물 또는 황화물과 같은 금속 화합물, 이들의 조합 등을 들 수 있다. 대표적인 금속 산화물 (또는 황화물)로는 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 스트론튬, 이트륨, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 철, 주석, 안티몬, 바륨, 란탄, 하프늄, 탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 및 백금 중 1종 이상의 산화물 (또는 황화물)을 들 수 있다.

탄소질 물질의 예로는 활성 탄소 및 그래파이트를 들 수 있다. 적합한 활성 탄소 입자는 석탄, 코코넛, 토탄, 임의의 공급원(들)로부터의 임의의 활성 탄소(들), 이들 중 2종 이상의 조합, 및(또는) 등을 비롯한 광범위하게 다양한 공급원(들)으로부터 유도될 수 있다.

지지 매체의 바람직한 실시양태는 알루미늄의 산화물, 티타니아, 티타니아-알루미나, 활성 탄소, 호프칼라이트 (CuMnO₂)와 같은 2성분 산화물, 분자체 및(또는) 등으로부터 선택될 수 있다. 이들 중, 알루미나, 티타니아 및 활성 탄소가 특히 바람직한 지지체 물질이다. 활성 탄소, 티타니아 및 알루미나는 나노다공성을 특징으로 하는 형태인 것으로 밝혀졌으며 따라서, 이들 형태는 바람직한 지지체 물질이다. 활성 탄소는 촉매 활성을 위한 지지체를 제공하는 것 이외에, 탄소가 또 한 유독한 기체에 대한 흡수제로서 작용하므로 유리하다. 활성화된 알루미나도 또한 바람직한 지지체 물질인데, 이는 노화 및 열에 대해 매우 강하기 때문이다. 불균질 촉매 시스템은 유리하게는 승온에서 촉매 시스템이 사용되는 경우 및(또는) 더 긴 서비스 수명이 필요한 경우에 알루미나 지지체를 포함하는 성분으로부터 제조된다.

본 발명의 불균질 촉매 시스템은 임의로 시스템의 촉매 성능을 강화시키기 위해 1종 이상의 활성화제를 혼입시킬 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이 활성화제는 일반적으로 자체로서 촉매적이지 않지만 활성화제(들)와 촉매 둘 다를 계에 혼입시키는 경우에 촉매의 성능을 강화시킬 수 있는 임의의 성분이다.

본 발명의 활성화제의 한 바람직한 부류로는 1종 이상의 금속 염을 들 수 있다. 명백하게, 이러한 금속 염의 사용은 촉매 성능을 강화시키지만, 성능이 강화되는 정확한 메카니즘은 확실하게 공지되어 있지 않다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 금속 양이온은 지지체의 표면과 반응하여 (예를 들어, 다상 표면을 제공함으로써) 어느 정도로 금을 고정하도록 돕고(돕거나) 금속 양이온이 전자 수용체로서 작용하거나, 또는 촉매 반응 절차에서 특정 형태로 침전하는 것으로 여겨진다.

금속 염의 예로는 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 및(또는) 바륨과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염을 들 수 있다. 다른 금속으로는 Cs, Ru 등을 들 수 있다. 임의의 이들 금속 염의 조합이 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 활성화제는 1종 이상의 알칼리 금속 염 및 1종 이상의 알칼리 토금속 염을 포함하 며, 여기서 알칼리 금속 염 대 알칼리 토금속 염의 중량비는 약 1:19 내지 약 19:1, 바람직하게는 약 1:3 내지 약 3:1 범위이다. 예를 들어, 나노다공질 알루미나 지지체 상에 금 촉매와 칼륨 염 및 바륨 염을 포함하는 시스템의 촉매 성능은 하기 실시예에서 나타낸 바와 같이 놀라운 것이다. 간략하게, 상기 계는 지속된 시간 동안에 주변 온도에서 CO 1500 ppm을 함유하는 시험 스트림 중의 거의 모든 CO를 촉매적 산화시킨다.

금속 염은 임의의 적합한 상대 음이온(들)을 포함할 수 있다. 예로는 질산염, 수산화물, 아세트산염, 탄산염, 이들의 조합 등을 들 수 있다. 탄산염은 독립적으로 활성 특성을 갖기 때문에 특히 바람직한 음이온이다. 탄산염은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 조합하여 사용되는 경우에 더욱 효과적이다. 따라서, 본 발명의 바람직한 활성화제는 탄산염, 및 더 바람직하게는 알칼리금속 탄산염 또는 알칼리 토금속 탄산염을 포함한다.

탄산칼륨은 예를 들어, 특히 활성 탄소 상에서 금 촉매와 함께 사용하는 경우에 매우 효과적이지만, 또한 다른 유형의 지지체, 예를 들어, 알루미나를 포함하는 시스템에서도 효과적이다. 탄산칼륨이 탄소-금 시스템을 활성화시킨다는 사실은 상당히 놀랍다. 첫째로, 탄소 또는 다른 나노다공질 지지체의 부재하에 K₂CO₃ 상에 금을 침착시키는 것은, 존재하더라도, 매우 낮은 촉매 활성을 갖는 계를 제공한다. 또한, K₂CO₃의 부재하에 활성 탄소 상에 금을 침착시키는 것은 또한 임의의 촉매 활성이 존재한다면, 매우 낮은 촉매 활성을 갖는 계를 제공한다. 그러나, 하 기 실시예에 나타낸 바와 같이 세 가지 성분이 배합되는 경우에, 매우 효과적인 촉매 시스템이 생성된다. 실제로, 촉매적 활성 금에 대한 지지체로서 이러한 활성 탄소를 단순하고 효과적으로 제조하는 방법을 발견한 것은 유의한 성과이다. 탄산염의 장점은, 황산칼륨이 함침된 지지체가 금 침착 이전에 열처리되는 경우에 황산칼륨의 성능이 개선된다 하더라도, 황산칼륨이 불량한 활성화제임을 나타내는데가타에 의해 두드러진다.

또한, 탄산칼륨 및 본원에 언급된 다수의 다른 염은 수용액 중에서 매우 용해성이다. PVD를 통해 기재 상에 금을 침착시켜 금 및 이러한 활성화 물질 둘 다를 함유하는 계를 쉽게 제조할 수 있다. K₂CO₃와 같은 수용성 활성화제는 통상적인 수성 함침 또는 침전 방법에서 사용될 수 없다. 이는 상기 수용성 활성화제가 수용성 용매 중에 용해되고 물 용매로 지지 매체로부터 세척될 수 있기 때문이다.

활성화제의 다른 유리한 부류로는 알콕시드 물질, 특히 덜 다공질인 호스트 입자 상에서 나노다공질 표면 특징부를 형성한다는 점에서 상기 기재된 것을 들 수 있다. 바람직한 알콕시드로는 Ti 및 Al의 알콕시드를 들 수 있다. 알콕시드 물질은 유리하게 상기 기재된 1종 이상의 수용성 염 물질과 조합으로 사용된다. 2종 이상의 물질이 함께 사용되는 경우에, 염(들)의 함침 이후에 알콕시드 물질(들)이 지지체 상에 함침되는 것이 바람직하지만, 이들 물질은 동시에 또는 순차적으로 지지체 상에 함침될 수 있다. 대표적인 방법으로, 수용성 염을 지지체 상에 함침시키고, 이어서 지지체를 건조시키고 임의로 하소시킨다. 이후, 알콕시드를 지지체 상에 함침시키고, 생성물을 가수분해하고, 건조시키고, 임의로 하소시킨다. 이어서 제조된 금을 활성화된 지지체 상에 침착시킨다.

함침제/활성화제로서 알콕시드의 사용은 본 발명자들의 TEM 연구에서 지지체의 결정 구조의 변화를 가져왔다. 구체적으로, 지지체 표면에 인접하는 지지체의 결정 구조는 코어 영역보다 훨씬 더 미세하고 알콕시드 없이 제조된 다른 동일한 계보다 훨씬 더 미세한 것으로 나타났다. 구조 변형은 대부분의 경우에 금보다는 지지체에서, 예를 들어, 50 nm 이상 진행된다. 일부 경우에, 개질된 표면 영역과 비개질된 코어 영역 간의 계면이 쉽게 관찰된다.

모든 알콕시드가 모든 조건에서 작용할 수 있는 것은 아니다. 예를 들면, Ti 및 Al 알콕시드는 실시예에서 나타난 것과 같은 촉매 시스템에 혼입될 경우 촉매 성능을 증대시킨다는 것을 발견되었다. 그러나 Zr 기재의 알콕시드를 이 조성물에 치환하는 것은 CO를 산화시키는 시스템의 능력을 전혀 증대시키지 않았다.

유사한 방식으로, 몇 가지 수용성 염 활성화제, 특히 황산염, 옥살산염 및 인산염은, 비록 함침된 지지체를 하소할 경우 적어도 황산염 및 옥살산염의 성능이 향상될 수 있지만, 본 발명자들의 다소간 연구에서는 활성 성능을 나타내지 못하였다. 얽매이고자 하는 의도 없이, 배위되는 경향이 있는 이러한 종류의 음이온은 금을 고정시키는 표면의 능력을 손상시키는 방식으로 지지체의 표면 전하에 영향을 준다고 생각된다. 그러나 황산염 및 옥살산염 음이온은 적당한 하소 온도에서 쉽게 분해되며, 이는 본 발명자들이 하소가 이들 물질의 활성 특성을 증대시킬 것이라고 생각하는 이유를 설명할 수 있다.

철염은 또한 PVD 기술이 금을 침착하는데 사용될 경우 유일한 활성화제로서 사용하기에는 열악한 후보 물질이다. 이는, 금이 용해 공정을 통해 입자 상에 함침될 경우 철염이 효과적인 활성화제이기 때문에, 예상치 못한 것이다. 이는 하나의 상황, 예를 들면 용해 공정에서 쉽게 작용하는 성분이 또 다른 상황, 예를 들면 PVD 공정에서는 같은 작용을 할 수 없다는 것을 나타낸다.

마찬가지로, 모든 다공질 지지체가 다른 지지 매체에서 효과적인 것과 동일한 조건 하에서 쉽게 활성화되는 것은 아니다. 예를 들면, 특정 제올라이트, 예를 들어 나트륨 Y 제올라이트는 알루미나, 탄소, 실리카, 호프칼라이트 등에 대해 효과적인 방식으로 처리될 경우 열악한 지지 매체를 형성한다. 알루미나에 대해 수행된 절차를 제올라이트 매체에 적용할 경우, 심지어 염으로 활성화될 때라도 CO 산화에 대한 촉매 활성은 낮거나 없는 것으로 관찰되었다. 제올라이트는 더욱 정렬된 구조를 갖고 다른 산화물들의 결점을 갖지 않는 것으로 공지되어 있다. ZSM-5-유형 제올라이트의 알루미늄 무함유 형태인 실리칼라이트가 본 발명에서 훌륭하게 작용한다는 것을 발견하였다. 따라서, 지지 매체로서 사용될 특정 제올라이트 물질에 대해서는, 금을 고정시키는 표면의 능력을 증대시키는 일부 방식으로 표면 처리하는 것이 바람직하다.

불균질 촉매 시스템에 사용되는 활성화제의 양은 폭넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있으며 활성화제의 성질, 시스템에 혼입될 금의 양, 지지체의 성질 등을 비롯한 각종 인자에 좌우될 것이다. 일반적으로 너무 적은 활성화제가 사용되면, 활성화제를 사용하는 잠재적 이익을 충분히 얻을 수 없다. 한편, 어느 정도를 초과하게 추가적인 활성화제를 사용할 경우 유의한 추가적 이익이 제공될 수 없고, 어느 정도 촉매 성능이 약화될 수 있다. 따라서, 제안된 지침처럼 본 발명의 대표적인 실시양태는 활성화제 및 지지체의 총 중량을 기준으로 하여 0.25 내지 15 중량％, 바람직하게는 1 내지 5 중량％의 활성화제를 포함할 수 있다. 1종 이상의 수용성 염 및 1종 이상의 알콕시드 물질이 함께 사용될 경우, 염(들) 대 알콕시드(들) 성분(들)의 몰 비율은 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1이다.

활성화제는 다양한 여러 방식으로 불균질 촉매 시스템에 혼입될 수 있다. 일부 경우에서, 사용될 지지체가 적합한 활성화제를 본질적으로 포함할 수 있다. 예를 들면, 코코넛 껍질에서 유도된 활성 탄소는 당연히 구성 성분으로서 탄산칼륨을 포함한다. 이러한 종류의 활성 탄소는 추가적인 활성화 성분의 필요없이 금 촉매에 대한 우수한 지지체를 제공한다.

본 발명자들은 코코넛 껍질로부터의 활성 탄소를 사용하는 이익뿐만 아니라 활성화제로서 탄산칼륨을 사용하는 이익을 증명하였다. 쿠라레이(Kuraray) GC 탄소 및 쿠라레이 GG 탄소는 모두 코코넛 컵질에서 유도된다. 쿠라레이 GG 탄소는 탄산칼륨을 포함하는 천연 그대로의 탄소이다. 쿠라레이 GC 탄소는 산 세척한 후 광범위하게 물로 세정하여 탄산칼륨 및 다른 산 및 수용성 성분들을 제거한 것을 제외하고는 유사하다. 금이 PVD를 사용하여 이들 두 탄소에 침착될 경우, (탄산칼륨을 포함하는) 쿠라레이 GG 탄소에서 유도된 시스템은, 특히 보다 습한 조건 하에서, CO 산화에 대하여 매우 양호한 촉매이다. 한편, (본질적으로 탄산칼륨이 없는) 쿠라레이 GC 탄소에서 유도된 시스템은 건조하거나 습한 환경에서 CO 산화에 대하여 낮은 활성을 갖는다. 더욱이, 만약 쿠라레이 GG 탄소가 칼륨염을 제거하기 위하여 세척된다면, 결과적인 시스템의 촉매 기능이 유의하게 손상된다. 세척된 쿠라레이 GG 탄소가 금 침착에 앞서 활성화제로 함침된다면, 특히 함침된 탄소가 금 침착에 앞서 열처리된다면 (하기에서 더 기술됨), 촉매 활성은 다시 회복될 수 있다.

물리증착에 의하여 쿠라레이 GG 탄소 입자 상에 침착된 금의 TEM (투과 전자 현미경 사진)을 검사한 결과 직접적인 지지체 표면 상 및 지지체 표면에 바로 인접한 공극 내에 나노입자 및 프로토닷 (protodot)이 둘 다 존재하였다. 투과 전자 현미경 사진에서 볼 수 있듯이, 금은 나노입자 및 매우 작은 클러스터 형태 모두로 존재하였다. 탄소 표면에 선형의 목걸이와 같은 패턴으로 금 입자가 배향되어 있는 것에 의해 증명되듯이, 금 입자는 우선적으로 탄소 내 틈과 같은 공극 및 작은 홈에서 형성되었다. 동일한 영역의 암시야 상은 금이 풍부한 줄무늬를 분명하게 나타내었다. 금 침착의 균일성은 TEM 상에서 분명하게 볼 수 있었다. TEM에 의해 관찰된 금 클러스터는 1 nm 또는 그 미만만큼 작고 약 5 nm만큼 컸다. 금이 풍부한 금의 홈 또는 줄무늬는 약 7 nm만큼 넓고 약 50 내지 100 nm만큼 길었다. 또한 암시야 상에서 베일 같은 밝은 영역으로 나타나는 대단히 미세한 금의 대열을 포함하는 금이 풍부한 영역이 있었다. 특성상 상당히 결정질임에도 불구하고, 이들 영역이 금의 단일 결정으로 융합되지 않는 이유는 공지되어 있지 않다.

이론에 얽매이고자 하는 의도 없이, 탄산칼륨의 성능에 대해 가능한 설명은 탄산칼륨이 물을 흡수할 수 있는 장소를 제공한다는 것이다. 실제로, 특정 경우 에, 본 발명자들은 금 촉매가 습기의 존재에서 더욱 활성이라는 것을 발견하였다.

쿠라레이 GG 탄소와는 달리, 많은 다른 바람직한 지지체는 본질적으로 활성화제를 포함하지 않는다. 따라서, 일부 경우에서 1종 이상의 성분을 포함하는 활성화제를 목적하는 지지체에 혼입시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 혼입은 임의의 목적하는 방식으로 일어날 수 있다. 초기 습식 합침은 하나의 적합한 기술이며, 용액 함침을 사용하는 예들이 하기 실시예에서 기술된다. 간단히 말하면, 초기 습식 함침은 혼합하면서 건조 지지체 입자에 목적하는 활성화제를 포함하는 용액을 서서히 첨가하는 것을 포함한다. 용액은 일반적으로 포화될 때까지 첨가하며, 바람직하게는 과량의 용액을 첨가하는 것을 피한다. 이러한 용액은 전형적으로 수성이고 용액 중 각 종류의 활성화제의 농도는 일반적으로 약 0.2 M 내지 약 2.5 M이다. 만약 1종을 초과하는 활성화제가 첨가된다면, 이들은 함께 또는 개별적으로 또는 겹쳐지는 방식으로 첨가될 수 있다. 함침 후에, 입자들을 건조시키고 임의로는 하소시킨다 (열처리).

금 침착은 바람직하게는 함침, 건조 및 임의의 하소 후 PVD를 통하여 실시한다. 함침 및 금 침착의 분기는 많은 이유로 확실한 이점이다. 첫째, 금이 용액 함침을 통해 입자에 첨가되어야 하는 경우, 사용될 수 있는 활성화제의 종류가 제한될 것이다. 예를 들면, 상대적으로 적은 비용 때문에 용해 방법에 일반적으로 사용되는 금 종류인 HAuCl₄은 매우 산성이며, 이는 바람직한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염과 같은 염기성 활성화제와 상용할 수 없게 된다. 염기성 금 종류가 사 용되는 경우, 수성 함침은 요망되는 활성 이온의 일부를 세척하여 없애는 경향이 있을 것이다. 따라서, 활성화제로의 함침과 분리된 PVD (비용해 공정)를 통한 차후의 금 침착은 실질적으로 금이 이러한 대단히 효과적인 활성화제와 결합하여 배합되어 보다 용이하게 사용될 수 있도록 하는 유의한 공정 특징이다. 추가적인 이점으로서, 상기 방법은 금이 활성화제가 이미 적소에 있는 지지체에 침착되도록 한다. 이는 본 발명에 따라 침착된 금이 차후 열처리의 필요없이도 침착시에 활성이 있는 하나의 이유라고 본 발명자들은 생각한다.

그러나, 금 침착에 앞서 활성화된 지지체의 열처리 (하소)는 매우 유익할 수 있다. 일부 경우에서, 활성화제는 하소되기 전에는 목적하는 정도로 기능하지 않을 수 있다. 예를 들면, 하소는 활성화제가 질산염을 포함할 경우 분명한 향상을 산출하는 경향이 있다. 다른 경우에는, 효과적인 활성화제의 성능이 더욱 증대될 것이다. 예를 들면, 일반적으로 효과적인 탄산염의 성능이 하소를 통해 어느 정도 증대될 수 있다. 그러나 탄산칼륨과 같은 염은 함침될 때 이미 활성 형태인 경향이 있고, 생성된 활성화된 지지체는 사실상 하소 처리를 요구하지 않으면서 예를 들면 약 200℃ 이하의 온도에서 유익하게 건조된다.

일반적으로, 열처리는 125℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 1초 내지 40시간, 바람직하게는 1분 내지 6시간 동안 임의의 적합한 분위기, 예컨대 공기; 질소, 이산화탄소, 아르곤과 같은 불활성 분위기; 또는 수소 등과 같은 환원 분위기 등에서 함침된 지지체를 가열하는 것을 포함한다. 사용될 특정한 열 조건은 지지체의 성질 및 함침제(들)의 성질을 비롯한 인자에 좌우될 것이다. 일반적으로, 열처리는 함침된 지지체의 구성 성분이 분해, 분리 또는 달리 과도하게 열적으로 손상되는 온도 미만에서 일어나야 한다. 함침된 지지체의 여러 하소 처리가 하기의 실시예에서 기술된다.

비록 활성화제를 염 등으로 제공할 수는 있지만, 불균질 촉매 시스템에 혼입된 후 생성된 염 또는 그의 구성 성분 이온의 형태는 확실하게 알 수 없다. X-선 회절 분석에서는 일부 탄산염 그 자체가 나타나긴 하지만, 뚜렷한 금속의 산화물 또는 탄산염 상을 나타내지는 않는다. 따라서, 금속 이온이 지지체 표면과 반응하여 지지체 표면을 개질시킨 것으로 생각된다.

본 발명의 촉매는 폭넓게 적용된다. 본 발명자들은 이들 촉매가 수소화 촉매, 탄화수소 산화용 촉매 및 질소 산화물 제거용 촉매로서 자동차 배기 처리 분야에, 그리고 기체 및 증기의 감지 및 측정용 센서에 적용될 것이며, 거주 지역으로부터 CO를 제거하기 위해 적용될 것이라고 생각한다. 방연 마스크와 같은 호흡기 보호 장치 또는 배기 후드는 호흡되는 공기로부터 위험한 CO 또는 다른 기체를 제거하기 위해 본 발명의 촉매를 유용하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 이어지는 예시적 실시예에서 좀더 기술할 것이다.

시험법 1: CO 챌린지 시험 절차

도 4는 CO를 산화시키는 촉매 특성을 평가하기 위하여 샘플을 CO 챌린지에 노출하기 위해 사용된 시험 시스템 (50)을 나타낸다. 공급관 (52)으로부터의 고압 압축 공기를 조절기 (54) (3M 모델 W-2806 공기 여과 및 조절 패널, 미국 미네소타 주 세인트 폴 소재의 3M 사)로 감압하고, 조절하고, 여과하여 미립자 및 오일을 제거하였다. 40 내지 60 psi의 전달 압력을 부여하도록 조절기를 조정하였다. 0 내지 77 LPM의 유량계 (58) (길몬트 (Gilmont, 등록상표), 미국 일리노이주 바링톤 소재의 바난트 사 (Barnant Co))로 측정된 목적하는 주 기류 속도를 설정하기 위하여 밸브 (56) (미국 사우스 캐롤라이나주 스파탄버그 소재의 호크 사(Hoke Inc.))를 사용했다. 유량계 (58)을 길리브레이터 (Gilibrator, 등록상표) 거품 유량계 (미국 플로리다주 클리어워터 소재의 센시다인 사 (Sensidyne, Inc.), 나타내지 않음)를 사용하여 교정하였다. 달리 기술하지 않는 한, 모든 촉매 시험에 64 LPM의 기류 속도를 사용하였다.

주 기류는 용기 (64)의 가열된 증류수 용액 (62) 위의 공간 (60)을 통과하였고, 이어서 관 (57) 및 (75)을 경유하여 1000 ㎖ 혼합 플라스크 (66)로 들어갔다. 혼합 플라스크의 상대 습도는 RH 센서 (68) (유형 850-252, 미국 메사추세츠주 윌밍톤 소재의 제너럴 이스턴 (General Eastern))를 사용하여 모니터하였다. RH 센서 (68)는 설정치의 RH를 유지하기 위해 관 (71)을 경유하여 물에 잠긴 히터 (72)에 전력을 전달하는 습도 조절기 (70) (미국 코네티컷주 스탬포트 소재의 오메가 엔지니어링 사의 오메가 엔지니어링 PID 제어기 시리즈 CN1200)에 전기적 신호를 제공하였다. 달리 언급하지 않는 한, 상대 습도는 85％로 조절하였다.

CO 서비스에 적합한 조절기 (76)가 장착된 일산화탄소의 실린더 (74)는 관 (73)을 경유하여 조절된 CO 기류를 제공하였다. 목적하는 CO 유량을 설정하기 위하여 스테인리스강의 매우 미세하게 각진 계량 밸브 (78) (미국 오하이오주 솔론 소재의 스와겔록 사 (Swagelok Co.))를 사용하였다. 달리 언급하지 않는 한, 1500 ppm의 기류 중 CO 농도를 수득하기 위하여 분당 96 ㎖의 CO 유량을 사용하였다. 계량된 CO를 혼합 플라스크 (66) 내에서 습한 공기와 배합하였다.

이어서 배합된 스트림을, 지지 플랫폼 (83)에 밀폐되게 결합된 뒤집어진 13 쿼트의 스테인리스강 버킷과 같은 박스 (81)가 있는 시험 챔버 (80) 내로 흘려보냈다. 시험 챔버 (80) 내부에는 시험 장치 (82)가 있었다. 시험 챔버 (80)를 발포체 가스켓 (나타내지 않음)을 사용하여 지지 플랫폼 (83)에 밀폐시켰다. 2개의 클램프 (나타내지 않음)는 지지 플랫폼 (83)을 확실히 단단히 밀폐시켰다. 박스 (81)는 촉매 시험 장치가 시험동안 내부에 위치되고 시험이 종결된 후에 꺼내지도록 제거될 수 있었다. 지지 플랫폼 (83)은 시험될 촉매를 함유한 장치 (82)가 탑재된 내부 29/42의 차츰 가늘어지는 부품 (나타내지 않음)이 장착되어 있었다.

CO₂를 감지하기 위한 광학 여과기 #982 및 CO를 감지하기 위한 #984가 장착된 뷔렐 앤 크재 (Brueel ＆ Kjaer) 멀티 가스 모니터 유형 1302 센서 (덴마크 내룸 소재의 뷔렐 앤 크재, 나타내지 않음)를 사용하여 CO 및 CO₂의 농도 및 이슬점 온도를 시험 챔버의 배출구에서 측정하였다. 멀티 가스 모니터를 제조자가 권한 방법에 따라 10000 ppm의 CO₂ 및 3000 ppm의 CO 기체 표준물로 교정하였다. 멀티 기체 모니터는 차트 기록계 또는 하이퍼터미날 소프트웨어 (미국 미시간주 몬로에 소재의 힐그레이브)를 운영하는 랩탑 PC와 같은 데이타 습득 장치로 데이타를 출력하였다. 데이타 분석을 위해 텍스트 화일을 마이크로소프트 (Microsoft, 등록상 표) 엑셀 소프트웨어 (미국 워싱턴주 레드몬드 소재의 마이크로소프트 사)에 도입하였다. 시험을 시작하기에 앞서 시스템 (50)을 공칭 1500 ppm의 CO의 일정한 농도와 평형을 이루게 하였다. 초기 CO 농도의 변동은 1500 ppm에서 시험된 샘플에 대하여 ±5％이었고, 3600 ppm의 CO에서 시험된 샘플에 대하여 ±3％이었다. K-유형의 열전쌍 (나타내지 않음) 및 디지탈 판독기 (나타내지 않음) (플러크 51 K/J 온도계, 미국 워싱턴주 에베레트 소재의 플러크 사 (Fluke Corporation))를 사용하여 기류의 온도를 시험 장치의 하류에서 모니터하였다.

시험에 앞서 미세한 입자를 제거하기 위하여 촉매 샘플을 체질하였다. 달리 설명하지 않는 한, U.S. 표준 체 (A.S.T.M. E-11 설명서, 미국 일리노이주 먼데레인 소재의 더 머독 사 (The Murdock Co.))를 사용하여 20 메쉬 보다 미세한 입자를 제거하기 위하여 샘플을 체질하였다. 설명한 촉매 용량, 전형적으로는 100 ㎖를 내부 직경 8.9 cm (3.5 in)이고 외부 29/42의 차츰 가늘어지는 부품이 장착된 알루미늄 시험 장치 (82)에 적재 칼럼 (하나의 변형이 있는, 즉 상부를 향하는 원뿔을 제거한 UK 606,876에 기술된 것)을 사용하여 채웠다. 전형적인 층의 깊이는 약 1.6 cm (0.6 in)이었다. 시험 장치 (82) 내부에 탑재된 스크린은 시험동안 촉매 입자의 손실을 방지하였다. 측정된 CO의 농도가 안정화되었을 때, 공기/CO의 혼합물을 운반하는 튜브 (85)를 차츰 가늘어지는 부품 (나타내지 않음)을 통해 시험 챔버 (80)의 상부로부터 분리하고, 박스 (81)을 제거하였으며, 촉매를 함유한 시험 장치 (82)를 지지 플랫폼 (81) 상의 29/42 부품에 위치시켰다. 박스 (81)은 다시 놓고 지지 플랫폼 (83)에 밀폐시켰다. 공기/CO의 튜브 (85)를 시험 챔버 (80) 상 부의 차츰 가늘어지는 부품에 재연결시켰을 때 CO 및 CO₂의 농도 측정을 시작하였다. 설명된 기간, 전형적으로는 30분 동안 측정을 계속하였다.

3600 ppm의 CO로 64 LPM에서 작동하는 시험의 경우, 밸브 (78)를 스테인리스강으로서 미세하게 계량하는 이중 패턴 밸브 (미국 오하이오주 솔론 소재의 스와겔록 사)로 대체시켰고, 이는 보다 높은 CO 유량의 조절을 가능케 하였다.

시험법 2: 크로마토그래프 시험 절차 및 장치

도 5는 샘플의 촉매 특성에 대한 크로마토그래프 분석에 사용된 시스템 (100)을 나타낸다. 시스템 (100)은 탱크 (102)에 저장된 공기 혼합물 (1.9％ v/v) 중 고압력 CO를 포함하고, 또한 관 (106)을 통하여 작업 압축 공기의 공급원 (104)과 연결되었다. 압력 조절기 및 차단 밸브 (101) 및 미세 니들 밸브 (103)는 관 (105)를 통해 공기 중 CO의 흐름을 조절하도록 도와주었다. 공기 중 CO의 흐름을 유량계 (107) (에어 리퀴드 (Air Liquide)의 알파가즈 (Alphagaz) 3052 유관, 미국 펜실베니아주 모리스빌)로 측정하였다.

관 (106)을 통한 작업 압축 공기의 흐름을 조절기 (110) (3M 모델 W-2806 공기 여과 및 조절 패널, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 사)로 감압하고, 조절하고, 여과하였다. 40 내지 60 psi의 전달 압력을 부여하도록 조절기를 조정하였다. 미세 니들 밸브 (112)는 관 (106)을 통하는 기류의 목적하는 유량을 설정하기 위하여 사용하였다.

공기 중 CO의 흐름 및 작업 압축 공기는 연접부 (108)에서 합해져 목적하는 농도 및 유량의 공기 혼합물 중 CO를 제공하였다. 관 (116) 상의 유량계 (114) (알보그 인스투르먼츠 (Aalborg Instruments) 112-02 유관, 미국 뉴욕주 오랜지버그)는 합해진 스트림의 총 흐름을 측정하였다. 유량계는 촉매 층 (촉매는 존재하지 않음)에 위치한 길리브레이터 (등록상표) 거품 유량계 (나타내지 않음)를 사용하여 교정하였다. 실험실 환경 조건 하에서 유량 약 100 ㎖/분 내지 약 500 ㎖/분에서 농도 약 1000 내지 20000 ppm의 CO를 수득하기 위해 두 유량계 (107) 및 (114)를 선택하였다.

이어서 가습기로서 작동하는 쉘(shell) 나피온 (Nafion, 등록상표) 건조기 (118) ((퍼마 퓨어 (Perma Pure) MD 110-12P, 미국 뉴저지주 탐스 리버)에 나타냄)의 튜브의 내부 튜브를 통해 공기 혼합물을 통과시킴으로써, 또는 물을 함유한 압력 용기 (나타내지 않음)를 통해 공기 혼합물을 통과시킴으로써, 관 (116)의 공기 혼합물 중 희석 CO를 목적하는 RH로 가습하였다. 습한 공기를 관 (120)을 통해 건조기 (118)에 도입하고 관 (122)을 통해 배출시켰다. 후자의 공정 중, RH 약 70％를 유량 200 ㎖/분에서 수득하였다. 습한 공기를 건조기 쉘에 통과시켜 내부 튜브를 통과하는 기류 중 건조 CO에 가습하였다. 습한 공기는 냉장 수조의 제어된 온도에서 유지된 물 플라스크 내의 유리 프릿을 통해 압축 공기를 버블링하여 수득하였다. 더 낮은 RH를 원한다면, 공기 혼합물 중 CO가 목적하는 RH에 도달할 때까지 수조의 온도를 낮춘다. 이는 제너럴 이스턴 히그로-M1 (General Eastern Hygro-M1) 광학 거울 이슬점 습도계 (미국 매사추세츠주 윌밍톤 소재의 지이 제너럴 이스턴 인스트루먼츠 (GE General Eastern Instruments))로 측정하였다. 건조기 쉘을 통해 분당 약 3 L의 수증기로 포화된 실온의 공기가 분당 100 ㎖의 CO/공기의 스트림을 90％를 초과하는 RH로 가습하였다.

촉매 샘플 (통상 깊이 약 1 내지 2 cm)을 길이가 약 8 cm인 내경 4 mm의 후막 폴리에틸렌 튜브 (124)의 한 부분에 흩뿌려 촉매 층 (125)를 형성하였다. 면 마개 (127)로 튜브 (124)의 한 끝을 밀봉하였다. 공기 혼합물 중 CO는 촉매 층을 통과하고, 이어서 미립자 카트리지 여과기 (126) (블라스톤 (Blaston) DFU 샘플 여과기 등급 BQ, 미국 매사추세츠주 튜크스베리 소재의 파커 한니핀 사 (Parker Hannifin Corporation))를 통과하여 기체 크로마토그래프 (128) (기체 샘플링 밸브 및 열 전도율 및 헬륨 이온화 감지기가 있는 SRI 모델 8610C 기체 크로마토그래프, 미국 캘리포니아주 토란스)로 들어갔다. 미립자 여과기 (126)는 촉매 층을 이탈하는 미립자에 의한 손상으로부터 GC 밸브를 보호하였다.

기체 샘플링 밸브는 촉매 층으로부터의 배출 스트림을 5 ft 분자 체 5A 컬럼에 주기적으로 주입하였다. 이는 공기로부터 CO를 분리시켰다. CO 농도는 열 전도율 감지기 (CO 감지 한계 약 500 ppm) 또는 헬륨 이온화 감지기 (CO 감지 한계 10 ppm 미만)로 결정하였다. CO 농도는 시험동안 대략 매 4분마다 측정하고, 표시하여, 데이타 화일에 기록하였다.

이들 감지기는 스코트 검증 CO (99.3％)의 기지의 흐름을 공기의 기지의 흐름으로 희석하여 기지의 CO 농도를 발생시킴으로써 교정하였다 (흐름 교정기: 센시다인 길리브레이터 (Sensidyne Gilibrator) 흐름 교정기, 미국 플로리다주 클리어워터). 교정 곡선이 이들 데이타로부터 발생하였다.

금 적용 방법: 기질 입자 상의 금 나노입자의 침착 공정

달리 명확히 언급하지 않는 한, 다음 절차에 따른 촉매 물질의 제조를 위하여 상세한 설명에서 기술하고 도 2 및 도 3에 나타난 장치를 하기와 같이 사용하였다. 먼저 기질 입자 300 cc를 밤새 공기 중에서 약 200℃ (탄소 기질의 경우 120℃)로 가열하여 잔류하는 물을 제거하였다. 이어서 이들을 고온인 동안 입자 교반기 장치 (10)에 위치시키고 챔버 (14)를 배기하였다. 일단 챔버 압력이 10^-5 토르가 되었을 때, 아르곤 스퍼터링 기체를 약 10 밀리토르의 압력에서 챔버 (14)에 수용시켰다. 이어서 음극 전력 0.03 킬로와트를 적용함으로써 금 침착 공정을 시작하였다. 금 침착 공정 동안 입자 교반기 축 (40)를 약 4 rpm으로 회전시켰다. 60분 후 전력을 차단하였다. 챔버 (14)를 공기로 재충전하였고 금으로 코팅된 입자를 장치 (10)로부터 제거하였다. 금 스퍼터 표적물 (32)의 중량을 코팅 전후에 재어 침착된 금의 양을 결정하였다. 탄소 입자의 경우, 침착된 금의 양은 처리된 탄소 입자 상의 이온 결합 플라즈마 원소 분석으로 측정하여 0.05％ w/w이었다.

침착 공정 동안 블레이드 (42) 및 챔버 벽 사이의 틈을 1.7 mm (침착 조건 1) 또는 2.7 mm (침착 조건 2)로 유지하였다.

감마 알루미나 입자의 제조:

실온의 탈이온수 (2600 ㎖), 16 N의 분석 등급의 질산 48 g 및 상표명 디스페랄 (DISPERAL)로 시판되는 알파 알루미나 일수화물 (보에마이트) 분말 800 g을 폴리에틸렌을 안에 댄 18.9 리터의 강철 용기에 충전하였다. 지포드-우드 (Gifford-Wood) 균질화 혼합기 (미국 뉴햄프셔주 히드슨 소재의 그리코 사 (Greeco Corp.))를 사용하여 5 분 동안 고속으로 충전물을 분산시켰다. 폴리에스테르를 안에 댄 46 cm × 66 cm × 5 cm의 알루미나 트레이에 생성된 졸을 붓고, 이를 100℃의 공기 오븐에서 무른 고체로 건조하였다.

생성된 건조 물질을 강철판 사이에 1.1 mm의 틈이 있는 "브라운 (Braun)" 유형의 UD 분쇄기를 사용하여 분쇄하였다. 분쇄된 물질을 체질하여, 0.125 mm 내지 약 1 mm의 체 크기 물질이 보유되었으며, 수평에 대해 2.4도 기울어 있고 7 rpm으로 회전하며 2.9 미터의 고온 영역이 있는 23 cm 직경, 4.3 미터 길이의 스테인레이스강 튜브인 하소기 끝에 공급하여, 약 15 내지 20 분의 체류 시간을 제공하였다. 하소기는 고온 영역 공급 말단의 온도가 약 350℃이고 배출 말단의 온도는 약 800℃이었다. 하소기의 고온 말단에서 알루미나 입자 위의 기체를 하소 동안 약 380℃에서 측정하였다. 이어서 U.S. 표준 체 (A.S.T.M. E-11 설명서, 미국 일리노이주 먼데레인 소재의 더 머독 사)를 사용하여, 크기가 20 메쉬를 초과하나 16 메쉬 미만이 되도록 미리 소성된 물질을 체질하였다. 이러한 크기의 분획물을 알루미나 입자 "A"로 지정하였다. U.S. 표준 체 (A.S.T.M. E-11 설명서, 미국 일리노이주 먼데레인 소재의 더 머독 사)를 사용하여, 크기가 약 20 메쉬를 초과하나 14 메쉬 미만이 되도록 미리 소성된 물질의 추가 샘플을 체질하였다. 14 내지 20 메쉬 입자 크기인 샘플을 알루미나 입자 "B"로 지정하였다. 이들 물질을 다음의 촉매 지지체의 제조에 사용하였다.

실시예 1 유형 A의 감마 알루미나 입자:

유형 A의 감마 알루미나 입자를 침착 조건 2를 사용하여 앞서 기술한 플라즈마 보조 스퍼터링에 의해 금으로 처리하였다. 층을 통해 기체가 흐르는 동안 CO를 산화시키는 실시예 1의 CO 산화 촉매의 성능은 시험법 1을 사용하여 측정하였다. CO 챌린지는 3600 ppm CO였고, 총 기체의 유량은 분당 64 리터였다. 기체는 상대 습도가 85％였다. 결과는 도 6에 나타내었다. 도 6 및 이들 실시예의 다른 유사한 그래프는 시험 기체 혼합물이 100 ㎖의 시험 층을 통과한 후 측정된 기체 농도 ppm 대 시험 시간을 나타낸다. 경과된 시간은 분, 초, 10분의 1초로 나타냈다.

실시예 2 개질되지 않은 유형 B의 감마 알루미나 입자:

유형 B의 감마 알루미나 입자를 침착 조건 2를 사용하여 앞서 기술한 플라즈마 보조 스퍼터링에 의해 금으로 처리하였다. 층을 통해 기체가 흐르는 동안 CO를 산화시키는 실시예 2의 CO 산화 촉매의 성능은 시험법 1을 사용하여 측정하였다. CO 챌린지는 3600 ppm CO였고, 총 기체의 유량은 분당 64 리터였다. 기체는 상대 습도가 85％였다. 결과는 도 7에 나타내었다.

감마 알루미나 입자의 함침:

함침 금속의 충분한 가용성 염을 충분한 양의 탈이온수와 혼합하여 목적하는 농도를 가진 용액을 생성함으로써 함침 액체 용액을 제조하였다. 일 예로서, 0.5 M의 탄산칼륨 (FW = 138.21 g/mole) 용액을 제조하기 위하여, 탄산칼륨 69.11 g을 충분한 탈이온수에 용해시켜 최종 부피 1 리터를 산출하였다.

입자는 초기 함침법으로 함침시켰다. 초기 함침법은 패들 또는 스패츌라로 입자를 교반하면서 용액이 감마 알루미나 입자의 공극으로 함침됨으로써 감마 알루 미나 입자의 공극이 완전히 용액으로 포화될 때까지 함침 용액을 천천히 건조 감마 알루미나 입자에 첨가하는 것을 포함한다. 입자 위 또는 입자 사이의 액체 상을 눈으로 관찰함으로써 입증되듯이, 과잉의 함침 용액은 피하였다. 입자가 완전히 포화된 후, 함침된 입자를 130℃의 강제 통풍 오븐에서 건조시키고 각 샘플에 대해 기술한 것처럼 하소하였다.

실시예 3 탄산칼륨이 함침된 감마 알루미나 입자의 제조 - 샘플을 130℃로 가열함

감마 알루미나 입자 A 710 g (감마 알루미나 입자의 부피 950 ㎖)를 0.5 M의 K₂CO₃ (머크 (Merck) KgaA, 독일 다름슈타트) 용액을 사용하여 초기 함침법으로 함침시켰다.

0.5 M의 K₂CO₃ 469 ㎖ 첨가 후, 완전한 포화가 달성되었다. 그 결과, 건조 후 칼륨이 약 2.5 중량％인 촉매 지지체가 생성되었다. 입자를 130℃에서 건조시키고 이 샘플의 300 ㎖ 분량을 금으로 처리하였다 (침착 조건 2).

이 샘플 상의 금의 중량％는 유도 결합 아르곤 플라즈마 분광 분석 (ICP)으로 측정하였다. 반복 샘플에 대한 결과는 금 0.0486 중량％ 및 금 0.0521 중량％이었다.

실시예 3으로부터의 샘플을 상기 기술한 바와 같이 TEM으로 조사하였다. 샘플의 대표적인 것으로 보이는 파상 영역에서의 Au 입자의 대략적인 크기 범위는 2.1 내지 6.6 nm였다. 상기 영역에서 Au 입자의 평균 크기는 3.0 nm였으며 기질에의 깊이의 대략적인 범위는 38 내지 60 nm였다. 샘플의 평평한 영역에서의, Au 입 자의 대략적인 크기 범위는 2.4 내지 11.4 nm였다. 상기 영역의 Au 입자의 평균 크기는 8.6 nm였으며 금 입자는 침투가 거의 관찰되지 않았으며 모두 입자의 표면 위에 전적으로 존재하는 것을 발견하였다.

실시예 3의 촉매 성능은 시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화시키는 그의 촉매 활성으로써 조사하였다. CO 챌린지는 1500 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 리터/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 8에 나타내었다. 이들 결과는 칼륨 공급원으로 개질된 지지체의 향상된 촉매적 특성을 설명한다.

실시예 4 탄산칼륨이 함침된 감마 알루미나 입자의 제조 - 샘플을 300℃로 가열

실시예 3으로부터의 건조된 샘플 300 ㎖ 부분을 박스로(box furnace) 내 공기 중에서 300℃로 가열하고 1시간 동안 샘플을 300℃에서 보유함으로써 하소하였다. 냉각 후, 상기 하소한 샘플을 금으로 처리하였다(침착 조건 2).

실시예 4의 촉매 성능은 시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화시키는 그의 촉매 활성으로써 조사하였다. CO 챌린지는 1500 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 리터/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 9에 나타내었다.

실시예 5 탄산칼륨이 함침된 감마 알루미나 입자의 제조 - 샘플을 600℃로 가열

실시예 3으로부터의 건조된 샘플 300 ㎖ 부분을 박스로 내 공기 중에서 600℃로 가열하고 1시간 동안 샘플을 600℃에서 보유함으로써 하소하였다. 냉각 후, 상기 하소한 샘플을 금으로 처리하였다(침착 조건 2).

실시예 5의 촉매 성능은 시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화시키는 그의 촉매 활성으로써 조사하였다. CO 챌린지는 1500 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 리터/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 10에 나타내었다.

실시예 6 탄산칼륨이 함침된 감마 알루미나 입자의 제조 - 탄산칼륨 함량의 효과

탄산칼륨 용액은 200㎖의 부피를 수득하도록 6.91 g의 K₂C0₃(머크 KGAA(Merck KGAA), 독일 다름스타트 소재)를 충분한 탈이온수에 용해시켰다. 감마 알루미나 입자 B 샘플(300 ㎖ 부피의 입자, 224.14 g)은 약 150 ㎖의 0.4 M K₂S0₄를 사용하여 초기 함침법으로 함침하였다. 함침 후, 입자를 오븐에서 130℃로 건조하였다. 건조 후, 함침 입자를 플라즈마-보조 스퍼터링(침착 조건 2)으로 금 처리하였다.

실시예 6의 촉매 성능은 시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화시키는 그의 촉매 활성으로써 조사하였다. CO 챌린지는 3600 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 리터/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 11에 나타내었다.

실시예 7 탄산칼륨이 함침된 감마 알루미나 입자의 제조 - 탄산칼륨 함량의 효과

탄산칼륨이 함침된 감마 알루미나 입자는 6.91 g의 탄산칼륨을 사용하는 대신 13.82 g의 탄산칼륨을 사용하는 것을 제외하고 실시예 6에 기술한 방법 그대로 제조하고 시험하였다. 시험 결과는 도 12에 나타내었다.

실시예 8 탄산칼륨이 함침된 감마 알루미나 입자의 제조 - 탄산칼륨 함량의 효과

탄산칼륨이 함침된 감마 알루미나 입자는 6.91 g의 탄산칼륨을 사용하는 대신 20.72 g의 탄산칼륨을 사용하는 것을 제외하고 실시예 6에 기술한 방법 그대로 제조하고 시험하였다. 시험 결과는 도 13에 나타내었다.

실시예 9 탄산암모늄 함침 감마 알루미나 입자의 제조

0.5 M 탄산암모늄 용액(피셔 사이언티픽사(Fisher Scientific Co.), 미국 뉴저지주 페어 론 소재)은 200㎖의 부피를 수득하도록 11.41 g의 탄산암모늄 수화물을 충분한 탈이온수에 용해시켰다. 감마 알루미나 입자 A 샘플(300 ㎖ 부피의 입자, 224.14 g 샘플)은 약 150 ㎖의 0.5 M 탄산암모늄 용액을 사용하여 초기 함침법으로 함침하였다. 함침 후, 입자를 오븐에서 100℃로 건조하였다. 건조 후, 함침 입자를 플라즈마-보조 스퍼터링(침착 조건 2)으로 금 처리하였다.

실시예 9의 촉매 성능은 시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화시키는 그의 촉매 활성으로써 조사하였다. CO 챌린지는 1500 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 리터/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 14에 나타내었다.

실시예 10 수산화칼륨이 함침된 감마 알루미나 입자의 제조

0.4 M 수산화칼륨 용액은 200㎖의 부피를 수득하도록 4.49 g의 KOH(머크 KgaA, 독일 다름스타트 소재)를 충분한 탈이온수에 용해시켰다. 감마 알루미나 입자 A(300 ㎖ 부피의 입자, 224.14 g 샘플)는 0.4 M KOH 약 150 ㎖를 사용하여 초기 함침법으로 함침하였다. 함침 후, 입자를 오븐에서 100℃로 건조하였다. 건조 후 , 함침 입자를 플라즈마-보조 스퍼터링(침착 조건 2)으로 금 처리하였다.

실시예 10의 촉매 성능은 시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화시키는 그의 촉매 활성으로써 조사하였다. CO 챌린지는 1500 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 리터/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 15에 나타내었다.

실시예 11 아세트산칼륨이 함침된 감마 알루미나 입자의 제조

0.4 M 아세트산칼륨 용액은 200㎖의 부피를 수득하도록 7.85 g의 KCH₃0₂(피셔 사이언티픽사, 미국 뉴저지주 페어 론 소재)를 충분한 탈이온수에 용해시켰다. 감마 알루미나 입자 A의 샘플(300 ㎖ 부피의 입자, 224.14 g 샘플)은 0.4 M KCH₃O₂ 약 150 ㎖를 사용하여 초기 함침법으로 함침하였다. 함침 후, 입자를 오븐에서 100℃로 건조하였다. 건조 후, 함침 입자를 플라즈마-보조 스퍼터링(침착 조건 2)으로 금 처리하였다.

실시예 11의 촉매 성능은 시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화시키는 그의 촉매 활성으로써 조사하였다. CO 챌린지는 1500 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 리터/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 16에 나타내었다.

실시예 12 황산칼륨이 함침된 감마 알루미나 입자의 제조

0.4 M 황산칼륨 용액은 200㎖의 부피를 수득하도록 13.94 g의 K₂SO₄(J.T. 베이커 케미칼사(J.T.Baker Chemical Co.), 미국 뉴저지주 필립스버그 소재)를 충분 한 탈이온수에 용해시켰다. 감마 알루미나 입자 A의 샘플(300 ㎖ 부피의 입자, 224.14 g)은 0.4 M K₂SO₄ 약 150 ㎖를 사용하여 초기 함침법으로 함침하였다. 함침 후, 입자를 오븐에서 100℃로 건조하였다. 건조 후, 함침 입자를 플라즈마-보조 스퍼터링(침착 조건 2)으로 금 처리하였다.

실시예 12의 촉매 성능은 시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화시키는 그의 촉매 활성으로써 조사하였다. CO 챌린지는 1500 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 리터/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 17에 나타내었다.

실시예 13 옥살산칼륨이 함침된 감마 알루미나 입자의 제조

0.4 M 옥살산칼륨 용액은 200㎖의 부피를 수득하도록 14.74 g의 K₂C₂O₄(몰링크로트 케미칼 웍스(Mallinkrodt Chemical Works), 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)를 충분한 탈이온수에 용해시켰다. 감마 알루미나 입자 A의 샘플(300 ㎖ 부피의 입자, 224.14 g)은 0.4 M K₂C₂O₄ 약 150 ㎖를 사용하여 초기 함침법으로 함침하였다. 함침 후, 입자를 오븐에서 100℃로 건조하였다. 건조 후, 함침 입자를 플라즈마-보조 스퍼터링(침착 조건 2)으로 금 처리하였다.

실시예 13의 촉매 성능은 시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화시키는 그의 촉매 활성으로써 조사하였다. CO 챌린지는 1500 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 리터/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 18에 나타내었다.

실시예 14 인산칼륨이 함침된 감마 알루미나 입자의 제조

인산칼륨 용액은 200㎖의 부피를 수득하도록 13.93 g의 K₂HP0₄(알드리치 케미칼사(Aldrich Chemical Co.), 미국 위스콘신주 밀워키 소재)를 충분한 탈이온수에 용해하여 제조하였다. 감마 알루미나 입자 A의 샘플(300 ㎖ 부피의 입자, 224.14 g)은 0.4 M K₂HP0₄ 약 150 ㎖를 사용하여 초기 함침법으로 함침하였다. 함침 후, 입자를 오븐에서 100℃로 건조하였다. 건조 후, 함침 입자를 플라즈마-보조 스퍼터링(침착 조건 2)으로 금 처리하였다.

실시예 14의 촉매 성능은 시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화시키는 그의 촉매 활성으로써 조사하였다. CO 챌린지는 1500 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 리터/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 19에 나타내었다.

실시예 15 바륨이 함침된 감마 알루미나 입자의 제조 - 130℃에서 건조

초기 함침법을 사용하여 A-형 감마 알루미나 입자에 함침 용액인 0.4 M 질산바륨(공인된 A.C.S., 피셔 사이언티픽사, 미국 뉴저지주 페어 론 소재) 용액을 함침시켰다. 상기 함침은 200 ㎖의 최종부피를 수득하도록 탈이온수에 20.9 g의 질산바륨을 용해하여 제조한 148 ㎖의 용액을 224.1 g의 감마 알루미나에 함침하는 것을 포함하였다. 130℃에서 건조한 후 샘플을 플라즈마-보조 스퍼터링(침착 조건 2)으로 금 처리하였다.

실시예 15의 촉매 성능은 시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화시키는 그의 촉매 활성으로써 조사하였다. CO 챌린지는 1500 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 리터/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 20에 나타내었다.

실시예 16 바륨이 함침된 감마 알루미나 입자의 제조 - 300℃로 하소

실시예 12에서 기술한 바 그대로, 초기 함침법을 사용하여 A-형 감마 알루미나 입자에 함침 용액인 0.4 M 질산바륨(공인된 A.C.S., 피셔 사이언티픽사, 미국 뉴저지주 페어 론 소재) 용액을 함침시켰다. 130℃에서 건조한 후, 샘플의 일부를 300℃로 하소하고 로에서 냉각하기 전에 1시간 동안 300℃에서 보유하였다. 냉각 후 샘플을 플라즈마-보조 스퍼터링(침착 조건 2)으로 금 처리하였다.

실시예 16의 촉매 성능은 시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화시키는 그의 촉매 활성으로써 조사하였다. CO 챌린지는 1500 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 리터/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 21에 나타내었다.

실시예 17 바륨이 함침된 감마 알루미나 입자의 제조 - 600℃로 하소

실시예 12에서 기술한 바 그대로, 초기 함침법을 사용하여 A-형 감마 알루미나 입자에 함침 용액인 0.4 M 질산바륨(공인된 A.C.S., 피셔 사이언티픽사, 미국 뉴저지주 페어 론 소재) 용액을 함침시켰다. 130℃에서 건조한 후, 샘플의 일부를 600℃로 하소하고 1시간 동안 600℃에서 보유하였다. 냉각 후, 샘플을 플라즈마-보조 스퍼터링(침착 조건 2)으로 금 처리하였다.

실시예 17의 촉매 성능은 시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화시키는 그의 촉매 활성으로써 조사하였다. CO 챌린지는 1500 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 리터/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 22에 나타내었다.

실시예 16 및 실시예 15의 결과와 실시예 17의 결과를 비교할 경우, 함침 지지체를 600℃로 가열한 후 질산바륨의 활성 효과가 강하게 나타난다는 것을 알 수 있다.

실시예 18 탄산칼륨 처리한 바륨이 함침된 감마 알루미나 입자의 제조 - 600℃로 하소

실시예 12에서 기술한 바 그대로, 초기 함침법을 사용하여 A-형 감마 알루미나 입자에 함침 용액인 0.4 M 질산바륨(공인된 A.C.S., 피셔 사이언티픽사, 미국 뉴저지주 페어 론 소재) 용액을 함침시켰다. 130℃에서 건조한 후, 샘플의 일부를 600℃로 하소하고 1시간 동안 600℃에서 보유하였다. 냉각 후, 상기 샘플에 초기 함침법으로 0.5 M K₂CO₃을 함침시켰다. 샘플을 130℃로 건조하고 침착 조건 2에 따라 금으로 처리하였다.

실시예 18의 촉매 성능은 시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화시키는 그의 촉매 활성으로써 조사하였다. CO 챌린지는 1500 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 리터/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 23에 나타내었다.

실시예 17의 물질을 시험한 결과와 실시예 18의 물질을 시험한 결과를 비교 할 경우, 활성화제의 조합을 사용함으로써 촉매 성능의 향상을 달성할 수 있음을 알 수 있다.

실시예 19 마그네슘 함침 감마 알루미나 입자의 제조 - 130℃에서 건조

초기 함침법을 사용하여 A-형 감마 알루미나 입자에 0.4 M 질산마그네슘 6수화물(알파 애사르(Alfa Aesar), 미국 매사추세츠주 워드 힐 소재) 용액을 함침시켰다. 함침을 위한 용액은 200 ㎖의 최종부피를 수득하도록 탈이온수에 20.51 g의 질산마그네슘 6수화물을 용해시켰다. 상기 용액의 148 ㎖를 224.14 g의 알루미나 입자 A를 함침하는데 사용하였다. 130℃로 건조한 후, 샘플을 플라즈마-보조 스퍼터링(침착 조건 2)으로 금 처리하였다.

실시예 19의 촉매 성능은 시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화시키는 그의 촉매 활성으로써 조사하였다. CO 챌린지는 1500 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 리터/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 24에 나타내었다.

실시예 20 마그네슘 함침 감마 알루미나 입자의 제조 - 300℃로 하소

실시예 16에 기술한 바와 같이 초기 함침법을 사용하여 A-형 감마 알루미나 입자에 0.4 M 질산마그네슘(알파 애사르(Alfa Aesar), 미국 매사추세츠주 워드 힐 소재) 용액을 함침시켰다. 130℃에서 건조한 후, 샘플의 일부를 300℃로 하소하고 로에서 냉각하기 전에 1시간 동안 300℃에서 보유하였다. 냉각 후, 샘플을 플라즈마-보조 스퍼터링(침착 조건 2)으로 금 처리하였다.

실시예 20의 촉매 성능은 시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화시키는 그의 촉매 활성으로써 조사하였다. CO 챌린지는 1500 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 리터/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 25에 나타내었다.

실시예 21 마그네슘 함침 감마 알루미나 입자의 제조 - 600℃로 하소

실시예 16에 기술한 바와 같이 초기 함침법을 사용하여 A-형 감마 알루미나 입자에 0.4 M 질산마그네슘(알파 애사르, 미국 매사추세츠주 워드 힐 소재) 용액을 함침시켰다. 130℃에서 건조한 후, 샘플의 일부를 600℃로 하소하고 1시간 동안 600℃에서 보유하였다. 냉각 후, 샘플을 플라즈마-보조 스퍼터링(침착 조건 2)으로 금 처리하였다.

실시예 21의 촉매 성능은 시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화시키는 그의 촉매 활성으로써 조사하였다. CO 챌린지는 1500 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 리터/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 26에 나타내었다.

실시예 20 및 실시예 19의 결과와 실시예 21의 결과를 비교할 경우, 함침 지지체를 600℃로 가열한 후 질산마그네슘의 활성 효과가 강하게 나타난다는 것을 알 수 있다

실시예 22 칼슘이 함침된 감마 알루미나 입자의 제조 - 130℃에서 건조

초기 함침법을 사용하여 A-형 감마 알루미나 입자에 0.4 M 질산칼슘 용액을 함침시켰다. 함침 용액을 위해, 200 ㎖의 부피를 수득하도록 18.89 g의 질산칼슘 4수화물(베이커 애널라이지드？(BAKER ANALYZED, 등록상표), J.T. 베이커사, 미국 뉴저지주 필립스버그 소재)을 탈이온수에 용해시켰다. 상기 용액의 148 ㎖를 224.14 g의 감마 알루미나 입자에 함침시켰다. 130℃에서 건조한 후, 샘플을 플라즈마-보조 스퍼터링(침착 조건 2)으로 금 처리하였다.

실시예 22의 촉매 성능은 시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화시키는 그의 촉매 활성으로써 조사하였다. CO 챌린지는 1500 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 리터/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 27에 나타내었다.

실시예 23 칼슘이 함침된 감마 알루미나 입자의 제조 - 300℃로 하소

실시예 19에 기술한 바와 같이 초기 함침법을 사용하여 A-형 감마 알루미나 입자에 0.4 M 질산칼슘(질산칼슘 4수화물, 베이커 애널라이지드？, J.T. 베이커사, 미국 뉴저지주 필립스버그 소재) 용액을 함침시켰다. 130℃에서 건조한 후, 샘플의 일부를 300℃로 하소하고 로에서 냉각하기 전에 1시간 동안 300℃에서 보유하였다. 냉각 후, 샘플을 플라즈마-보조 스퍼터링(침착 조건 2)으로 금 처리하였다.

실시예 23의 촉매 성능은 시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화시키는 그의 촉매 활성으로써 조사하였다. CO 챌린지는 1500 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 리터/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 28에 나타내었다.

실시예 24 칼슘이 함침된 감마 알루미나 입자의 제조 - 600℃로 하소

실시예 19에 기술한 바와 같이 초기 함침법을 사용하여 A-형 감마 알루미나 입자에 0.4 M 질산칼슘(질산칼슘 4수화물, 베이커 애널라이지드？, J.T. 베이커사, 미국 뉴저지주 필립스버그 소재) 용액을 함침시켰다. 130℃에서 건조한 후, 샘플의 일부를 600℃로 하소하고 1시간 동안 600℃에서 보유하였다. 냉각 후, 샘플을 플라즈마-보조 스퍼터링(침착 조건 2)으로 금 처리하였다.

실시예 24의 촉매 성능은 시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화시키는 그의 촉매 활성으로써 조사하였다. CO 챌린지는 1500 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 리터/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 29에 나타내었다.

실시예 23 및 실시예 22의 결과와 실시예 24의 결과를 비교할 경우, 함침 지지체를 600℃로 가열한 후 질산칼슘의 활성 효과가 강하게 나타난다는 것을 알 수 있다.

실시예 25 탄산칼륨 처리한 칼슘이 함침된 감마 알루미나 입자의 제조 - 600℃로 하소

실시예 19에 기술한 바와 같이 초기 함침법을 사용하여 A-형 감마 알루미나 입자에 0.4 M 질산칼슘(질산칼슘 4수화물, 베이커 애널라이지드？, J.T. 베이커사, 미국 뉴저지주 필립스버그 소재) 용액을 함침시켰다. 130℃에서 건조한 후, 샘플의 일부를 600℃로 하소하고 1시간 동안 600℃에서 보유하였다. 냉각 후, 샘플을 0.5 M 탄산칼륨 용액을 사용하여 초기 함침법으로 함침하였다. 생성된 칼슘 및 칼륨 처리 입자는 135℃에서 밤새 건조하였고 플라즈마-보조 스퍼터링(침착 조건 2)으로 금 처리하였다.

실시예 25의 촉매 성능은 시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화시키는 그의 촉매 활성으로써 조사하였다. CO 챌린지는 1500 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 리터/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 30에 나타내었다.

실시예 26 철이 함침된 감마 알루미나 입자의 제조

초기 함침법을 사용하여 A-형 감마 알루미나 입자에 0.4 M 질산철 9수화물 용액을 함침시켰다. 질산 철 용액을 제조하기 위해, 200 ㎖의 최종 부피를 수득하도록 32.32 g의 Fe(N0₃)₃ㆍ9H₂0(공증된 A.C.S., 피셔 사이언티픽사, 미국 뉴저지주 페어 론 소재)를 탈이온수에 용해시켰다. 224.14 g의 감마 알루미나 입자 A에 질산철 용액을 함침시켰다. 130℃에서 건조한 후, 샘플을 600℃로 하소하고 1시간 동안 600℃에서 보유하였다. 하소한 후, 함침 입자를 플라즈마-보조 스퍼터링(침착 조건 2)으로 금 처리하였다.

실시예 26의 촉매 성능은 시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화시키는 그의 촉매 활성으로써 조사하였다. CO 챌린지는 1500 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 리터/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 31에 나타내었다.

실시예 27 망간이 함침된 감마 알루미나 입자의 제조

초기 함침법을 사용하여 A-형 감마 알루미나 입자에 50％ 질산망간(피셔 사이언티픽사, 미국 뉴저지주 페어 론 소재) 용액 148 ㎖를 함침시켰다. 224.14 g의 감마 알루미나 입자 A에 질산망간 용액을 함침시켰다. 130℃에서 건조한 후, 샘플 을 600℃로 하소하고 1시간 동안 600℃에서 보유하였다. 하소한 후, 함침 입자를 플라즈마-보조 스퍼터링(침착 조건 2)으로 금 처리하였다.

실시예 27의 촉매 성능은 시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화시키는 그의 촉매 활성으로써 조사하였다. CO 챌린지는 1500 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 리터/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 32에 나타내었다.

실시예 28 코발트가 함침된 감마 알루미나 입자의 제조

초기 함침법을 사용하여 A-형 감마 알루미나 입자에 0.4 M 질산코발트 6수화물 용액을 함침시켰다. 질산코발트 용액을 제조하기 위해, 200 ㎖의 부피를 수득하도록 23.28 g의 Co(N0₃)₂ㆍ6H₂0(분석 시약 등급, 몰링크로트사(Mallinkrodt Inc.), 미국 켄터키주 파리 소재)를 탈이온수에 용해시켰다. 224.14 g의 감마 알루미나 입자 A에 질산코발트 용액을 함침시켰다. 130℃에서 함침 입자를 건조한 후, 샘플의 일부를 600℃로 하소하고 1시간 동안 600℃에서 보유하였다. 하소한 후, 함침 입자를 플라즈마-보조 스퍼터링(침착 조건 2)으로 금 처리하였다.

실시예 28의 촉매 성능은 시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화시키는 그의 촉매 활성으로써 조사하였다. CO 챌린지는 1500 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 리터/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 33에 나타내었다.

실시예 29 구리가 함침된 감마 알루미나 입자의 제조

초기 함침법을 사용하여 A-형 감마 알루미나 입자에 0.4 M 질산구리(II) 2.5수화물 용액을 함침시켰다. 질산구리 용액을 제조하기 위해, 200 ㎖의 최종 부피를 수득하도록 18.61 g의 Cu(NO₃)₂ㆍ2.5H₂O(베이커 애널라이지드？, J.T. 베이커사, 미국 뉴저지주 필립스버그)를 탈이온수에 용해시켰다. 224.14 g의 감마 알루미나 입자 A에 질산구리 용액을 함침시켰다. 130℃에서 함침 입자를 건조한 후, 샘플의 일부를 600℃로 하소하고 1시간 동안 600℃에서 보유하였다. 하소한 후, 함침 입자를 플라즈마-보조 스퍼터링(침착 조건 2)으로 금 처리하였다.

실시예 29의 촉매 성능은 시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화시키는 그의 촉매 활성으로써 조사하였다. CO 챌린지는 1500 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 리터/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 34에 나타내었다.

실시예 30 니켈이 함침된 감마 알루미나 입자의 제조

초기 함침법을 사용하여 A-형 감마 알루미나 입자에 0.4 M 질산니켈 6수화물 용액을 함침시켰다. 질산니켈 용액을 제조하기 위해, 200 ㎖의 최종 부피를 수득하도록 23.26 g의 Ni(N0₃)₂ㆍ6H₂O(코발트 low, 공증된, 피셔 사이언티픽 컴퍼니, 미국 뉴저지주 페어 론 소재)를 탈이온수에 용해시켰다. 224.14 g의 감마 알루미나 입자 A에 질산니켈 용액을 함침시켰다. 130℃에서 함침 입자를 건조한 후, 샘플의 일부를 600℃로 하소하고 1시간 동안 600℃에서 보유하였다. 하소한 후, 함침 입자를 플라즈마-보조 스퍼터링(침착 조건 2)으로 금 처리하였다.

실시예 30의 촉매 성능은 시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화시키는 그의 촉매 활성으로써 조사하였다. CO 챌린지는 1500 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 리터/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 35에 나타내었다.

실시예 31 크롬이 함침된 감마 알루미나 입자의 제조

초기 함침법을 사용하여 A-형 감마 알루미나 입자에 0.4 M 질산크롬 9수화물 용액을 함침시켰다. 질산크롬 용액을 제조하기 위해, 200 ㎖의 최종 부피를 수득하도록 32.01 g의 Cr(N0₃)₃ㆍ9H₂0(시약 등급, 매드슨, 콜만 앤드 벨(Matheson, Coleman and Bell), 미국 오하이오주 노르우드 소재)를 탈이온수에 용해시켰다. 224.14 g의 감마 알루미나 입자 A에 질산크롬 용액을 함침시켰다. 130℃에서 함침 입자를 건조한 후, 샘플의 일부를 600℃로 하소하고 1시간 동안 600℃에서 보유하였다. 하소한 후, 함침 입자를 플라즈마-보조 스퍼터링(침착 조건 2)으로 금 처리하였다.

실시예 31의 촉매 성능은 시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화시키는 그의 촉매 활성으로써 조사하였다. CO 챌린지는 1500 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 리터/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 36에 나타내었다.

실시예 32 아연이 함침된 감마 알루미나 입자의 제조

초기 함침법을 사용하여 A-형 감마 알루미나 입자에 0.4 M 질산아연 6수화물 용액을 함침시켰다. 질산아연 용액을 제조하기 위해, 200 ㎖의 최종 부피를 수득하도록 23.80 g의 Zn(N0₃)₂ㆍ6H₂0(베이커 애널라이지드？ 시약, 몰링크로트 베이커사(Mallinkrodt Baker, Inc.), 미국 뉴저지주 필립스버그 소재)를 탈이온수에 용해시켰다. 224.14 g의 감마 알루미나 입자 A에 질산아연 용액을 함침시켰다. 130℃에서 함침 입자를 건조한 후, 샘플의 일부를 600℃로 하소하고 1시간 동안 600℃에서 보유하였다. 하소한 후, 함침 입자를 플라즈마-보조 스퍼터링(침착 조건 2)으로 금 처리하였다.

실시예 32의 촉매 성능은 시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화시키는 그의 촉매 활성으로써 조사하였다. CO 챌린지는 1500 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 리터/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 37에 나타내었다.

실시예 33 티타늄 및 칼륨이 함침된 감마 알루미나 입자의 제조

초기 함침법을 사용하여 A-형 감마 알루미나 입자에 탄산칼륨 함유 타이조르(Tyzor) LA^TM 락트산티타늄 용액을 함침시켰다. 락트산티타늄/탄산칼륨 용액을 제조하기 위해, 200 ㎖의 타이조르 LA 락트산티타늄(이.아이.듀퐁 드 네모아사(E.I.Du Pont de Nemours Co.), 미국 델라웨어주 윌밍톤, 타이조르 LA는 공칭적으로 TiO₂ 당량 13.7％중량임)에 6.91 g의 K₂CO₃를 용해시켰다. 224.14 g의 감마 알루미나 입자 A에 약 148 ㎖의 타이조르 LA/탄산칼륨 용액을 함침시켰다. 130℃에서 함침 입자를 건조한 후, 샘플의 일부를 600℃로 하소하고 1시간 동안 600℃에서 보유하였다. 하소한 후, 함침 입자를 플라즈마-보조 스퍼터링(침착 조건 2)으로 금 처리하였다.

샘플을 상기 기술한 바와 같이 TEM으로 조사하였다. 샘플의 대표적 영역에서 AU 입자의 대략적인 크기의 범위는 3.2 내지 32 nm였다. AU 입자의 평균 크기는 9 nm이고 기질에의 깊이의 대략적인 범위는 33 내지 60 nm였다. 실시예 33의 촉매 성능은 시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화시키는 그의 촉매 활성으로써 조사하였다. CO 챌린지는 3600 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 리터/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 38에 나타내었다.

금속 산화물 코팅된 기질

실시예 34 티타늄 산화물 코팅된 알루미나 입자의 제조

이소프로필 알코올 중의 테트라이소프로필티타네이트(TPT) 용액은 148 ㎖의 최종 부피를 수득하도록 충분한 이소프로필 알코올과 30㎖의 테트라이소프로필티타네이트(겔레스트사(Gelest, Inc.), 미국 펜실베니아주 툴리타운 소재)를 혼합하여 제조하였다. 상기 용액을 224.14 g의 B-타입 알루미나 입자에 초기 함침법으로 함침하였다. 함침 후 입자를 30 × 21 cm 알루미늄 트레이 위에 펼치고 2시간 동안 공기 중에서 가수분해되도록 두었다. 상기 시간 동안 입자를 스패튤라를 이용하여 매 10분마다 온화하게 교반하였다. 공기 가수분해된 TPT 처리된 입자의 트레이를 오븐으로 옮겨 약 150℃에서 밤새 건조하였다. 건조 후, 티타늄 산화물 코팅된 입자를 500℃(온도에서의 시간 = 1 시간, 상온에서부터 500℃까지의 가열 속도 = 1.6 ℃/분)에서 하소하였다. 냉각 후 이들 입자를 스퍼터링(침착 조건 2)으로 금 처리 하였다.

실시예 34의 촉매 성능은 시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화시키는 그의 촉매 활성으로써 조사하였다. CO 챌린지는 3600 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 리터/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 39에 나타내었다.

실시예 35: 액체 물 가수분해에 의한 티타늄 산화물-코팅된 알루미나 입자의 제조

건조하기 전에 공기 중 테트라이소프로필티타네이트의 가수분해를 허용하는 것보다는 TPT-이소프로필 알코올 혼합물로 처리한 후 입자를 탈이온수 500 ㎖로 2 번 세척한 것을 제외하고는 실시예 31에서 기재한 바와 같이 티타니아-코팅된 알루미나 입자를 제조하였다. 이어서 입자를 150 ℃에서 밤새 건조하였다. 건조 후, 티타늄 산화물-코팅된 입자를 500 ℃에서 하소하였다(상기 온도에서 시간 = 1 시간, 실온에서 500 ℃로의 가열 속도 = 1.6 ℃/분). 냉각 후 입자를 스퍼터링을 통해 금 처리하였다(침착 조건 2).

시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화하는 촉매 활성으로써, 실시예 35의 촉매의 성능을 검사하였다. CO 챌린지는 3600 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 ℓ/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 40에 나타난다.

실시예 36: 티타늄 산화물-코팅, 탄산칼륨-처리 알루미나 입자의 제조

탈이온수 중 0.5 M K₂C0₃ (머크 KGaA, 담스타트, 독일(Merck KGaA, Darmstadt, Germany))의 용액으로 A-유형 알루미나 입자를 함침하여 탄산칼륨 처리 알루미나 입자를 제조하였다. 상기 물질을 강제 공기 순환로에서 135 ℃로 밤새 건조하였다. 테트라이소프로필티타네이트(겔레스트, 인크., 툴리타운, 펜실바니아(Gelest, Inc., Tullytown, PA)) 30 ㎖를 148 ㎖의 최종 부피를 수득하기에 충분한 이소프로필 알코올과 혼합함으로써 이소프로필 알코올 중 테트라이소프로필티타네이트(TPT) 용액을 제조하였다. 용액을 초기 함침법에 의해 탄산칼륨-처리, A-유형 알루미나 입자 224.14 g 중에 함침하였다. 함침 후 입자를 30 × 21 cm 알루미늄 트레이 상에 펼치고 공기 중에서 약 2 시간 동안 가수분해시켰다. 이 시간 동안 주걱을 사용하여 입자를 10 분 마다 적절하게 교반하였다. 공기 가수분해-TPT 처리 입자의 트레이를 오븐 중에 옮기고 약 150 ℃로 밤새 건조하였다. 건조 후, 티타늄 산화물-코팅된 입자를 500 ℃로 하소하였다(상기 온도에서 시간 = 1 시간, 실온에서 500 ℃로의 가열 속도 = 1.6 ℃/분). 냉각 후 입자를 스퍼터링를 통하여 금 처리하였다(침착 조건 2).

시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화하는 촉매 활성으로써, 실시예 36의 촉매의 성능을 검사하였다. CO 챌린지는 3600 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 ℓ/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 41에 제시된다.

실시예 36의 물질을 시험한 결과는 활성화제와 조합으로 나노다공질 금속 산화물 코팅의 사용으로 고 활성을 획득할 수 있음을 입증한다.

실시예 37: 지르코늄 산화물-코팅된 감마 알루미나 입자의 제조

지르코늄 n-프로폭시드(존슨 마쎄이 일렉트로닉스, 워드 힐, 매스츄세츠(Johnson Matthey Electronics, Ward Hill, MA)) 30.0 g을 이소프로필 알코올로 희석하여 최종 조합 부피가 148 ㎖가 되게 하였다. 이 용액을 사용한 초기 함침법에 의해 B-유형 감마 알루미나 입자 224.14 g을 함침하였다. 생성된 물질을 약 5 시간 동안 공기 가수분해시켰고, 오븐에서 135 ℃로 밤새 건조하였다. 건조 후, 티타늄 산화물-코팅된 입자를 500 ℃로 하소하였다(상기 온도에서 시간 = 1 시간, 실온에서 500 ℃로의 가열 속도 = 1.6 ℃/분). 냉각 후에 상기 입자는 스퍼터링을 통해 금 처리되었다(침착 조건 2).

시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화하는 촉매 활성으로써, 실시예 37의 촉매의 성능을 검사하였다. CO 챌린지는 3600 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 ℓ/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 42에 제시된다.

실시예 37의 입자를 현미경 슬라이드 상의 1/2 mm 높이, 3 mm 직경의 구리 고리에 배치하고 전도성 부엘러(Buehler) 에폭시를 사용하여 고정시켰다. 부엘러 에폭시 베이스(에폭시 베이스 번호 20-8130-037, 부엘러 인크., 레이크 블러프, 일리노이(Buehler Inc., Lake Bluff, IL)) 5 g, 부엘러 에폭시 경화제(번호 20-8132-003) 1 g 및 콜로이드성 탄소 접착제(카탈로그 번호 16053, 테드 펠라, 인크., 레딩, 캘리포니아(Ted Pella, Inc., Redding, CA)) 1 g을 혼합하여 전도성 에폭시를 제조하였다. 에폭시 혼합물을 2 분 동안 5 mm 진공 하에 탈기하고 상기 고리 내로 입자 위에 부었다. 샘플을 1 시간 동안 70 ℃로 경화시키고 에폭시로 고 정된 샘플을 유지하는 구리 고리를 현미경 슬라이드에서 제거하였다. 고정된 샘플의 한 면을 600 그릿(grit) 탄화물 사포로 편평하게 연마하였다. 편평한 표면을 사우스 베이(South Bay) 515 딤플링 기계(사우스 베이 테크놀로지, 인크., 산 클레멘트, 캘리포니아(South Bay Technology, Inc., San Clemente, CA))에 부착하고 다이아몬드 슬러리를 사용하여 15 ㎛ 두께로 연마하였다.

샘플이 정확한 면적으로 천공될 때까지, 샘플을 가탄(Gatan) 이온 밀(가탄 듀오 밀 모델(Gatan Duo Mill Model) 600(가탄, 인크., 워렌달, 펜실바니아(Gatan, Inc., Warrendale, PA))에 배치하고 건(gun) 당 5 KV 및 0.5 mA로 아르곤을 사용하는 이중 건으로 밀링하였다. 샘플을 200 Kv에서 JEOL JSL 200CX(제올 유에스에이 인크., 피보디, 매사츄세츠(JEOL USA Inc., Peabody, MA))로 관찰하였다. 촉매 표면에 대해 수직인 관찰 각도로 금 입자의 외면을 관찰할 수 있도록 샘플을 조작하였다.

코어-코팅된 계면의 미세 구조 및 상태를 측정하고 코어-계면의 결정 상을 측정하였다. 코어는 전이 알루미나이고, 코팅은 지르코니아이고 Au는 시각적으로는 코어를 침투하지 못하였다. 지르코니아 상은 불연속적이고 금은 지르코니아 침착물의 외부 에지(edge) 상에서 주로 발견되었다. 선택된 면적 회절은 존재하는 주 결정상을 확인하는데 사용되었다. 결정질 금, 감마 알루미나 및 결정질 지르코니아를 확인하였다. 지르코니아 상은 단사정계(monoclinic) 지르코니아로 확인되었다. 지르코니아 소결정은 50 내지 100 nm의 일차 소결정으로 이루어진 0.1 내지 0.3 마이크로미터 클러스터이다. 일부 작은 금 소결정이 30 내지 100nm 크기 범위 에서 관찰되지만, 대부분의 금은 30 내지 100 nm 범위로 훨씬 더 큰 것으로 확인되었다.

이 실시예는 지르코니아가 나노입자 및 나노클러스터 형태로 금을 안정화시키는 작용을 하지 않음을 보여준다. 이러한 더 큰 입자 크기의 금은 CO 산화 촉매로서는 본질적으로 비활성적임이 밝혀졌다.

실시예 38: 알루미늄 산화물-코팅된 감마 알루미나 입자의 제조

알루미늄 sec-부톡시드(존슨 마쎄이 일렉트로닉스, 워드 힐, 매사츄세츠(Johnson Matthey Electronics, Ward Hill, MA)) 30.0 g을 sec-부탄올로 희석하여 최종 조합 부피가 148 ㎖가 되게 하였다. 이 용액을 사용한 초기 함침법에 의해 B-유형 감마 알루미나 입자 224.14 g을 함침하였다. 생성된 물질을 약 5 시간 동안 공기 가수분해시켰고, 오븐에서 135 ℃로 밤새 건조하였다. 건조 후, 알루미늄 산화물-코팅된 입자를 스퍼터링를 통해 금 처리하였다(침착 조건 2).

샘플을 상기 기재된 바와 같이 TEM으로 검사하였다. 샘플의 대표 영역에서 Au 입자의 대략의 크기 범위는 2.6 내지 9.7 nm이다. 상기 영역에서 Au 입자의 평균 길이는 4.4 nm이고 기재 내로의 대략의 깊이 범위는 40 내지 57 nm이다.

시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화하는 촉매 활성으로써, 실시예 38의 촉매의 성능을 검사하였다. CO 챌린지는 1500 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 ℓ/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 43에 나타난다.

실시예 38의 물질의 시험 결과는 표면(이 경우에 나노다공질 알루미늄 산화 물) 상의 금속 알콕시드(이 경우에 알루미늄 알콕시드)의 가수분해에 의해 표면이 변경된 지지체 물질을 사용하는 고 성능 촉매를 제시한다.

실시예 39: 금 처리 유리 구슬

포터스 인더스트리스 인크.(Potters Industries Inc.)(밸리 포지, 펜실바니아( Valley Forge, PA))에서 구입한, 170 × 325 메쉬, 고체 유리구 280 g을 침착 조건 1을 사용하여 금 처리하였다. 음극 전력은 0.03 kW이고, 교반기 속도는 약 4 rpm이며, 아르곤 압력은 약 4mT이고, 처리 시간은 2 시간이었다. 70％ RH 이상 및 유량 200 ㎖/분에서 공기 중 5400 ppm CO를 사용하여 시험 방법 2에 기재된 바와 같이 샘플을 시험하였다. 층 깊이는 약 1 인치이었다. 결과는 도 44에 제시된다.

실시예 40: 티타늄 산화물-코팅, 탄산칼륨-처리 알루미나 입자의 제조-첨가 순서의 효과

테트라이소프로필티타네이트(겔레스트, 인크., 툴리타운, 펜실바니아(Gelest, Inc., Tullytown, PA)) 30 ㎖를 최종 부피 148 ㎖를 획득하기에 충분한 이소프로필 알코올과 혼합함으로써 이소프로필 알코올 중 테트라이소프로필티타네이트(TPT) 용액을 제조하였다. 이 용액을 초기 함침법에 의해 B-유형 감마 알루미나 입자 224.14 g 중에 함침하였다. 함침 후 입자를 30 × 21 cm 알루미늄 트레이 상에 펼치고 약 2 시간 동안 공기 중 가수분해시켰다. 이 시간 동안 주걱을 사용하여 입자를 20 분 마다 적절하게 교반하였다. 공기 가수분해-TPT-처리 입자의 트레이를 오븐 내에 옮기고 약 150 ℃로 밤새 건조하였다. 건조 후, 티타늄 산화물-코팅된 입자를 500 ℃로 하소하였다(상기 온도에서 시간 = 1 시간, 실 온에서 500 ℃로의 가열 속도 = 1.6 ℃/분). 냉각 후 0.5 M 탄산칼륨(머크 KGaA, 담스타트, 독일(Merck KGaA, Darmstadt, Germany)) 용액으로 초기 함침법에 의해 상기 입자를 함침하였다. 상기 물질을 강제 공기 순환 오븐에서 135 ℃로 밤새 건조하였다. 건조 후, 탄산칼륨 함침-티타늄 산화물-코팅된 입자를 스퍼터링을 통하여 금 처리하였다(침착 조건 2).

시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화하는 촉매 활성으로써, 실시예 40의 촉매의 성능을 검사하였다. CO 챌린지는 3600 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 ℓ/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 45에 제시된다.

실시예 41: 산-세척 탄소 과립 상의 금 처리

12 × 20 메쉬 크기 쿠라레이 지씨(Kuraray GC)(쿠라레이 케미칼 컴파니, 리미티드, 오사카, 일본(Kuraray Chemical Company, Ltd., Osaka, Japan)) 1000 ㎖를 진한 NH₄OH(이엠 인더스트리스, 인코퍼레이티드, 깁스타운, 뉴저지(EM Industries, Incorporated, Gibbstown, New Jersey)) 4 ㎖를 함유한 탈이온수 2000 ㎖의 용액으로 세척하고 이어서 탈이온수로 세척하여 중성 pH가 되게 하였다. 세척된 샘플을 24 시간 동안 120 ℃로 건조하였다. 상기 물질을 스퍼터링을 통하여 금 처리하였다(침착 조건 1).

시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화하는 촉매 활성으로써, 실시예 41의 촉매의 성능을 검사하였다. CO 챌린지는 3600 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 ℓ/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 46에 나타난다.

실시예 42: 처리된 탄소 과립 상의 금 처리: 칼륨원의 함침 효과

아세트산 칼륨 용액으로 초기 함침법에 의해 12 × 20 메쉬 크기 쿠라레이 지씨(쿠라레이 케미칼 컴파니, 리미티드, 오사카, 일본(Kuraray Chemical Company, Ltd., Osaka, Japan)) 123.80 g을 함침하였다. 아세트산 칼륨(피셔 사이언티픽, 페어 로운, 뉴저지(Fisher Scientific, Fair Lawn, New Jersey)) 7.50 g을 탈이온수 142.50 g에 용해시켜 아세트산 칼륨 용액을 제조하였다. 함침 후, 샘플을 130 ℃로 오븐에서 밤새 건조하였고 이어서 3 ℃/분으로 실온에서 950 ℃로 가열 계획에 따라 질소 기체의 흐름에서 하소하고, 이어서 1 시간 동안 950 ℃로 유지하였다. 냉각 후에 상기 물질을 스퍼터링을 통해 금 처리하였다(침착 조건 1).

시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화하는 촉매 활성으로써, 실시예 42의 촉매의 성능을 검사하였다. CO 챌린지는 1500 ppm CO이고 총 기체 유량은 32 ℓ/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 47에 나타난다.

실시예 43: 처리된 탄소 과립 상의 금 처리: 나트륨원의 함침 효과

아세트산 나트륨 용액으로 초기 함침법에 의해 12 × 20 메쉬 크기 쿠라레이 지씨(쿠라레이 케미칼 컴파니, 리미티드, 오사카, 일본(Kuraray Chemical Company, Ltd., Osaka, Japan)) 123.80 g을 함침하였다. 아세트산 나트륨(말린크로트 인코 포레이트, 세인트 루이스, 미주리(Mallinkrodt Incorporated, St. Louis, Mo)) 7.50 g를 탈이온수 142.50 g 중에 용해시켜 아세트산 나트륨 용액을 제조하였다. 함침 후, 샘플을 130 ℃로 오븐에서 밤새 건조하였고 이어서 3 ℃/분으로 실온에서 950 ℃로 가열 계획에 따라 질소 기체의 흐름에서 하소하고, 이어서 1 시간 동안 950 ℃로 유지하였다. 냉각 후 상기 물질을 스퍼터링을 통해 금 처리하였다(침착 조건 1). 시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화하는 촉매 활성으로써, 실시예 43의 촉매의 성능을 검사하였다. CO 챌린지는 1500 ppm CO이고 총 기체 유량은 32 ℓ/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 48에 나타난다.

실시예 44: 산 세척을 하지 않은 탄소 과립 상의 금 처리

스퍼터링을 통하여 12 × 20 메쉬 크기 쿠라레이 지지(Kuraray GG)를 금 처리하였다(침착 조건 1).

시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화하는 촉매 활성으로써, 실시예 44의 촉매의 성능을 검사하였다. CO 챌린지는 1500 ppm CO이고 총 기체 유량은 32 ℓ/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 49에 나타난다.

실시예 45: 탄소 과립 상의 금 처리: 침착 조건 변화의 효과

침착 과정 동안 입자 교반기를 10 rpm으로 회전시키는 것을 제외하고는 스퍼터링을 통해 12 × 20 메쉬 크기 쿠라레이 지지를 금 처리하였다(침착 조건 1). 시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화하는 촉매 활성으로써, 실시예 45의 촉매의 성능을 검사하였다. CO 챌린지는 1500 ppmm CO이고 총 기체 유량은 32 ℓ/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 50에 나타난다.

실시예 46: 표면적이 증가된 입자의 제조: 더 굵은 입자에 결합된 미세한 입자

진한 질산 1.25 ㎖를 분산제로 사용하여 탈이온수 188.5 g 중에 거래명 디스퍼럴(Disperal)(콘데아 키미에, 게엠베하(Condea Chimie, GMBH))에서 구매한 알파 알루미나 모노히드레이트(보에마이트) 분말 20.0 g을 분산시켜 10％ 보에마이트 졸을 제조하였다. 보에마이트를 분산시키기 위해, 옴니 GLH 실험실 믹서(OMNI GLH lab mixer)(옴니 인터네쇼날, 워렌톤, 버지니아(OMNI International, Warrenton, Virginia))로 빠르게 교반하면서 보에마이트를 먼저 탈이온수에 첨가하였다. 빠르게 혼합하면서 산을 분산액에 적가하여 균일한 분산액을 생성시켰다. 상기 졸 113.5 g에 감마 알루미나(상기 기재된 대로 보에마이트 입자를 하소하여 제조된 감마 알루미나)의 미세한 입자(40 내지 200 메쉬) 15.01 g을 첨가하였다. 보에마이트 졸 중에 감마 알루미나 입자를 분산시키기 위해 혼합물을 잘 블렌딩하였다. 이어서 A-유형 감마 알루미나 입자를 주걱으로 교반하면서 보에마이트-감마 알루미나 입자 혼합물을 A유형 감마 알루미나 입자 230.8 g에 첨가하여 보에마이트-감마 알루미나 입자 혼합물로 A-유형 감마 알루미나 입자의 균질한 처리를 달성하였다. 상기 과정의 결과로 더 미세한 감마 알루미나 입자가 더 굵은 감마 알루미나 입자의 표면에 부착되었다. 혼합물을 얕은 알루미늄 트레이로 옮기고 오븐에서 125 ℃로 건조하였다. 4.8 ℃/분으로 실온에서 600 ℃로 계획에 따라 건조된 입자를 600 ℃로 하소하고, 600 ℃에서 1 시간 동안 유지하고, 이어서 노와 함께 냉각하였다. 입자를 냉각한 후에, 입자를 침착 조건 2에 따라서 금 처리하였다.

시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화하는 촉매 활성으로써, 실시예 46의 촉매의 성능을 검사하였다. CO 챌린지는 1500 ppm CO이고 총 기체 유량은 32 ℓ/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 51에 나타난다.

실시예 47: 표면적이 증가된 입자의 제조: 표면 조도(roughness) 및 표면 다공성의 생성을 통한 표면 개질의 효과

디스퍼럴™ 보에마이트 358.52 g, 탈이온수 592 g 및 진한 질산 13 ㎖를 사용하여 실시예 46에서 기재된 방법으로 보에마이트 졸을 제조하였다. 별도의 단계에서, 디스퍼럴™ 보에마이트의 샘플을 융합 실리카 트레이에서 600 ℃(4.8 ℃/분의 가열 속도, 2 시간 동안 600 ℃로 유지)로 하소하여 미세한 입자 크기의 감마 알루미나를 제조하였다. 미세한 입자 크기의 감마 알루미나 58.61 g을 OMNI GLH 실험실 믹서를 사용하여 빠르게 교반하면서 보에마이트 졸에 첨가하였다. 혼합물 200 g을 탈이온수 900 g으로 희석시켰다. 이 분산액에 30 g의 탄소(다르코 활성화 탄소, 아이씨아이 유나이티드 스테이트, 인크., 윌밍톤, 델라웨어(Darco Activated Carbon, ICI United States, Inc., Willmington, DE))와 함께 미세한(40 내지 200 메쉬) 감마 알루미나 입자 50.0 g을 첨가하고 혼합물을 잘 혼합하였다. 주걱으로 입자를 혼합하면서 혼합물 150 ㎖를 미세한 방울로 B유형 감마 알루미나 입자 224.1 g에 첨가하였다. 생성된 입자는 균일하게 흑색이었다(분산액 내 탄소 입자 로 인한 흑색). 처리된 입자를 얕은 알루미늄 트레이로 옮기고 오븐에서 120 ℃로 건조하였다. 건조된 입자를 2.4 ℃/분으로 실온에서 600 ℃로 계획에 따라 600 ℃에서 하소하고, 1 시간 동안 600 ℃에서 유지하며, 노와 함께 냉각하였다. 입자를 냉각한 후, 0.5 M 탄산칼륨 용액으로 초기 함침법에 의해 입자를 함침하였다. 입자를 다시 120 ℃로 밤새 건조하고, 600 ℃로 하소하고 (4.8 ℃/분으로 600 ℃로, 1 시간 동안 600 ℃에서 유지, 노와 함께 냉각), 냉각 후, 입자를 침착 조건 2에 따라서 금 처리하였다.

시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화하는 촉매 활성으로써, 실시예 47의 촉매의 성능을 검사하였다. CO 챌린지는 3600 ppm CO이고 총 기체 유량은 64 ℓ/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 52에 나타난다.

실시예 48: 금 처리를 통한 분자체의 활성화

14 내지 30 메쉬 시그마(Sigma) 분자체 입자(M2760, 4 옹스트롬 분자체; 시그마 알드리치, 세인트 루이스, 미주리(Sigma Aldrich, CO., St. Louis, Mo)) 300 ㎖을 침착 조건 2를 사용하여 금 처리하였다.

시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화하는 촉매 활성으로써, 실시예 48의 촉매의 성능을 검사하였다. CO 챌린지는 1500 ppm이고 총 기체 유량은 32 ℓ/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 53에 나타난다.

실시예 49 내지 54: 탄소 촉매의 활성에 미치는 침착 조건 변화의 효과

하기 표 1에서 제시된 침착 조건을 사용하여 12 × 20 메쉬 쿠라레이 지지 탄소 입자의 샘플 300 ㎖를 금 처리하여 실시예 49 내지 54의 샘플을 제조하였다. 이 표에서 "전력"은 금 침착 과정 동안의 음극 전력을 나타내고; "전류"는 이 과정 동안 측정된 전류를 나타내며; "시간"은 금 처리의 시간을 의미하고; "압력"은 침착 과정 중 챔버 압력을 나타내며; "총 회전수"는 침착 시간 동안 교반기의 총 회전수를 의미하고 ; "갭"은 블레이드와 챔버 벽 사이의 갭을 나타내며, "< 20 메쉬"는 금 처리 후 20 메쉬 체를 통과하는 샘플의 중량％를 나타내고; "< 60 메쉬"는 금 처리 후 60 메쉬 체를 통과하는 샘플의 중량％를 나타내며; "％ 효율"은 시험의 처음 15 분 동안 제거된 CO의％ 대 시험 중 촉매 시험 층 중에 도입된 CO의 양으로 측정되는 촉매 활성 측정치이다.

샘플	전력	전류	시간	속도	압력	회전수	갭	< 20 메쉬	<60 메쉬	％ 효율
실시예	(kw)	(Amps)	(시)	(rpm)	(mTorr)	(총)	(mm)	(％)	(％)	(％)
49	0.03	0.06	1	4	10	240	1.7	21.4	1.0	97
50	0.03	0.06	1	4	10	240	1.7	21.1	1.3	98
51	0.03	0.06	1	10	10	600	1.7	22.6	1.8	95
52	0.03	0.06	1	10	3	600	1.7	28.0	2.4	97
53	0.06	0.12	0.5	4	10	120	1.7	10.3	0.7	90
54	0.03	0.06	1	4	10	240	2.7	5.1	0.5	75

이들 샘플에 대해 ICP로 측정된 금의 중량％가 하기 표에 제시된다. 실시예 49 및 53의 이중 샘플이 상기 기술로 측정되었다.

실시예	중량％ 금
49	0.0657	0.0659
51	0.0939	-
52	0.0995	-
53	0.0962	0.0923
54	0.0933	-

시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화하는 촉매 활성으로써, 실시예 49 내지 54의 촉매의 성능을 검사하였다. CO 챌린지는 1500 pp m CO이고 총 기체 유속은 32 ℓ/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 54에 나타난다.

실시예 55 내지 60: 탄소 촉매 활성에 미치는 금 상의 전력 변화의 효과

하기 표 2에서 제시된 침착 조건을 사용하여 12 × 20 메쉬 쿠라레이 지지 탄소 입자의 샘플 300 ㎖를 금 처리하여 실시예 55 내지 60의 샘플을 제조하였다. 이 실시예에서, "두께"는 플라즈마전류로 측정된 금 코팅의 상대적 두께를 나타내고, "회전 속도"는 입자 교반기 축의 회전 속도이며, "거리"는 샘플과 타겟 간의 길이이고, 다른 변수는 상기 정의된 바와 같다.

실시예	두께	전력	전류	시간	회전 속도	갭	거리	％ 효율
	(centiAmps)	(kW)	(Amps)	(시)	(rpm)	(mm)	(cm)	(％)
55	15	0.09	0.15	1.00	2	2.7	8.6	80
56	12	0.06	0.12	1.00	2	2.7	8.6	72
57	3	0.01	0.03	1.00	2	2.7	8.6	59
58	9	0.04	0.09	1.00	2	2.7	8.6	77
59	표준	0.03	0.06	1.00	4	2.7	4.6	82
60	6	0.02	0.06	1.00	2	2.7	8.6	65

시험 방법 1을 사용하여 층을 통한 기체 흐름 동안 CO를 산화하는 촉매 활성으로써, 실시예 55 내지 60의 촉매 물질의 성능이 검사되었다. CO 챌린지는 1500 ppm CO이고 총 기체 유속은 32 ℓ/분이었다. 기체의 상대 습도는 85％이었다. 결과는 도 55에 나타난다.

실시예 61 내지 65: 촉매 성능에 미치는 함침 및 열처리의 효과

실시예 1, 3, 4, 5, 및 17에서 기재된 바와 같이 제조되고 실시예 61, 62, 63, 64, 65로 각각 지정된 샘플을 미국 표준 체(A.S.T.M. E-11 명세서; 더 머독 컴퍼니., 먼델레인, 일리노이(The Murdock Co., Mundelein, IL))를 사용하여 40 메쉬 이상 및 30 메쉬 이하의 입자가 남도록 스크리닝하였다. 남겨진 샘플을 85％ RH 이상 및 유속 100 ㎖/분에서 공기 중 16,000 ppm CO를 사용하여 시험 방법 2에 기재된 바와 같이 시험하였다. 시험된 촉매 질량은 실시예 61, 62, 및 65의 경우 435 mg이고 실시예 63 및 64의 경우 438 mg이었다. 결과는 도 56에 제시된다.

실시예 66 내지 70: 실리카 지지체 및 금 코팅 두께의 효과

하기 표 3에서 기재된 바와 같이 다양한 크로마토그래피 등급 실리카 겔 지지체(시그마 알드리치 컴퍼니., 세인트 루이스, 미주리(Sigma Aldrich, CO., St. Louis, Mo)에서 입수한 S2509, S4883, S9258)를 금 처리하여 실시예 66 내지 70의 샘플을 제조하였다. S2509는 60 Å의 평균 공극 직경을 갖는 70 내지 230 메쉬 입자(63 내지 200 ㎛)로 이루어진다. S4883는 22 Å의 평균 공극 직경을 갖는 20 내지 200 메쉬 입자(74 내지 840 ㎛)로 구성된다. S9258는 60 Å의 평균 공극 직경을 갖는 15 내지 40 ㎛ 입자로 구성된다. 샘플과 타겟 사이의 거리는 4.6 cm로 유지하였다. 갭은 1.7 mm로 설정하였다. "촉매 중량"은 촉매 활성에 대해 측정된 물질의 중량을 의미한다. "건조 온도"는 금 처리 전에 샘플이 밤새 건조되는 온도를 의미한다.

실시예	기재	촉매 중량	건조 온도	전력	전류	시간	회전 속도
		mg	℃	kW	Amps	시	rpm
66	S2509	98	200	0.03	0.07	2	4
67	S4883	105	200	0.02	0.06	1	4
68	S9258	98	600	0.02	0.1	6	4
69	S9258	105	-	-	-	-	-
70	S2509	214	200	0.03	0.07	2	4

시험 방법 2에서 기재된 바와 같이 실시예 66 내지 70의 촉매 물질의 성능이 검사되었다. CO 농도는 공기 중 1800 ppm CO이었고, 상대 습도는 90％를 초과하였으며, 기체 유량은 100 ㎖/분이었다. 결과는 도 57에 제시된다.

실시예 71: 촉매 성능에 미치는 장기간 CO 노출의 효과

실시예 38에서 기재된 바와 같이 제조된 샘플을 미국 표준 체(A.S.T.M. E-11 명세서; 더 머독 컴퍼니., 먼델레인, 일리노이(The Murdock Co., Mundelein, IL))를 사용하여 140-메쉬 이하의 입자를 남기도록 체질하였다. 남겨진 샘플을 85％ RH 이상 및 유량 100 ㎖/분에서 공기 중 18,900 ppm CO를 사용하여 시험 방법 2에 기재된 바와 같이 시험하였다. 시험된 촉매 중량은 119 mg이었다. 시험은 28 시간 동안 계속되었다. 결과는 도 58에서 제시된다.

상기 명세서의 고려 또는 본원에 개시된 발명의 실시로부터 본 발명의 다른 실시양태는 당업계의 숙련자에게는 명확할 것이다.

하기 청구의 범위로 제시된 본 발명의 진정한 범위 및 사상에서 벗어나지 않으면서 본원에 기재된 원리 및 실시양태에 대한 다양한 생략, 변형, 변경이 당업계의 숙련자에 의해 가능하다.

Claims (89)

1. 0.5 ㎚ 내지 50 ㎚ 범위의 사이즈를 갖는 촉매 활성을 갖는 금 클러스터를 나노다공질 지지 매체 상에 물리증착시키는 것을 포함하는, 불균질 촉매 시스템의 제조 방법.
2. (a) 수용성 염을 나노다공질 촉매 지지 매체 상에 함침시키는 단계,

   (b) 함침된 지지 매체를 200 ℃ 초과의 온도에서 열처리하는 단계, 및

   (c) 0.5 ㎚ 내지 50 ㎚ 범위의 사이즈를 갖는 촉매 활성을 갖는 금 클러스터를 열처리된 지지 매체 상에 물리증착시키는 단계

   를 포함하는, 촉매 시스템의 제조 방법.
3. (a) 복수개의 상대적으로 미세한 입자 및 복수개의 상대적으로 더 굵은 입자를 복수개의 나노다공질 복합체 입자 내로 혼입하는 단계, 및

   (b) 0.5 ㎚ 내지 50 ㎚ 범위의 사이즈를 갖는 촉매 활성을 갖는 금 클러스터를 복합체 입자 상에 물리증착시키는 단계

   를 포함하는, 불균질 촉매 시스템의 제조 방법.
4. 복수개의 촉매 활성 복합체 입자를 포함하며, 이때, 상기 촉매 활성 복합체 입자가 상대적으로 미세한 입자 및 상대적으로 더 굵은 입자를 포함하는 성분으로부터 유도된 것이고, 또한 복합체 입자는 물리증착을 이용하여 상대적으로 미세한 입자 상에 침착된 촉매 활성을 갖는 금을 포함하는, 불균질 촉매 시스템.
5. 제4항에 기재된 불균질 촉매 시스템을 포함하는, 호흡기 보호 시스템.
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