DE4432155A1

DE4432155A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen eines katalytisch aktiven Substrates und Verwendung eines solchen Substrates

Info

Publication number: DE4432155A1
Application number: DE19944432155
Authority: DE
Inventors: James H Cornwell
Original assignee: SMC SPEZIALMATERIALIEN ZUR FLU
Current assignee: SMC SPEZIALMATERIALIEN ZUR FLU
Priority date: 1994-09-09
Filing date: 1994-09-09
Publication date: 1996-03-14

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines ka talytisch aktiven Substrates und auch eine Vorrichtung zum Herstellen des katalytisch aktiven Substrates. Weiterhin be trifft die Erfindung auch die Verwendung eines katalytisch ak tiven Substrates.

Die nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung P 44 20 614 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines Molekular siebes zum Entfernen von insbesondere SO₂ und NO_x aus einer Flüssigkeit oder einem Gas. Dieses Verfahren enthält einen Schritt, in dem ein Plasma mittels einer Gasentladung erzeugt wird, um metallische Ionen zu implantieren und/oder abzulagern in bzw. auf einem Trägermaterial, das ein Molekularsieb ist mit einer inneren Oberfläche von mindestens 100 m²/g.

Die Plasmatechnik für die Implantation und/oder Ablagerung von Materialien auf einem Substrat ist im Stand der Technik weit entwickelt.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein che misch reaktives Plasma niederer Temperatur bereitzustellen, das hinreichend Energie enthält, um eine Ionen- und Atom-Im plantation in ein Substrat und auch eine Ablagerung von Atomen und Ionen auf der Oberfläche eines Substrates zu ermöglichen.

Insbesondere ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem ein katalytisch aktives Substrat her stellbar ist. Auch liegt eine Aufgabe der Erfindung darin, ein katalytisch aktives Substrat bereitzustellen, welches wirksam Chlorverbindungen zerlegt, wobei die Bildung von Chlorwasser stoffen und die Erzeugung saurer Gase möglichst gering gehal ten ist.

Ein Plasma kann verstanden werden als ein teilweise ionisier tes Gas, bei dem die geladenen Teilchen eine hinreichende Kon zentration aufweisen, so daß sie im wesentlichen einer Cou lomb-Wechselwirkung unterliegen. Bei Anlegen eines elektri schen Feldes verhält sich das Plasma insgesamt (als ganzes) neutral. Die Coulomb-Wechselwirkungen haben zur Folge, daß sich das Plasma ähnlich wie ein Fluid verhält, so daß eine Be wegung von geladenen Teilchen mit der Bewegung benachbarter geladener Teilchen gekoppelt ist.

Die vorliegende Erfindung lehrt, ein Plasma, welches durch ei ne Glimmentladung erzeugt ist, zum Ätzen, Ablagern, Sputtern oder, allgemein gesprochen, zum Ändern der Oberfläche eines Trägermaterials zu verwenden, als auch zum Verändern der inne ren Struktur des Trägermaterials. Das Plasma erzeugt hochreak tive Neutralteilchen und Ionen mit relativ tiefen Temperatu ren. Eine solche Glimmentladung ist ein Plasma, das nicht im Gleichgewicht ist, wobei die Elektronen eine größere mittlere Energie aufweisen als die Ionen und die neutralen Teilchen. Das Plasma wird aufrechterhalten durch Energiezufuhr sowohl aus elektrischen als auch magnetischen Feldern. Die Elektronen werden durch die Felder beschleunigt und gewinnen so Energie, die über Kollisionen auf die Neutralteilchen übertragen wird. Da die Elektronen eine wesentlich größere kinetische Energie aufweisen als die Neutralteilchen, erzeugen sie eine beträcht liche Anzahl von Ionen, freien Radikalen oder anderen angereg ten Teilchen, ohne daß das Gas wesentlich aufgeheizt wird. Auf diese Weise können Konzentrationen von freien Radikalen und Ionen erzeugt werden, die normalerweise nur bei Flammentempe raturen erzeugbar sind. Die Temperatur des Plasmas hingegen kann im Bereich von 20°C gehalten werden. Die hochreaktiven freien Radikale und die anderen angeregten Teilchen bewirken eine starke Vergrößerung der Reaktionsgeschwindigkeiten (im Vergleich zu thermischen Reaktionen ohne freie Radikale und angeregte Teilchen).

Gemäß der Erfindung wird ein Plasma der vorstehend beschriebe nen Art verwendet, um freie Radikale, Ionen und andere ange regte Teilchen mit relativ geringen Temperaturen (etwa im Be reich von Raumtemperaturen) zu erzeugen und damit Atome und Ionen in ein Substrat zu implantieren und/oder auf ihm abzula gern, so daß das Substrat hinsichtlich seiner katalytischen Aktivität verbessert wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist das Substrat Metalloxide, gemischte Metalloxide, Kohlenstoff, Po lymere, keramische Materialien oder Kohlenstoffteilchen auf, die auf einem Polymer-Sieb abgestützt sind, welches eine große innere Oberfläche aufweist.

Ein besonders bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung sieht als Substrat sogenanntes Hopcalite vor, d. h. eine Mi schung aus Metalloxiden.

Die Erfindung enthält auch ein Verfahren zum Herstellen eines katalytisch aktiven Substrates. Das Verfahren enthält einen Schritt, bei dem das Substrat in der Nähe oder in einem Plasma positioniert wird und atomares und/oder ionisches Metall in das Substrat implantiert und/oder auf seiner Oberfläche abge lagert wird. Dabei wird ein sogenanntes Target, welches das genannte Metall enthält, gesputtert (zerstäubt).

Überraschend gute Ergebnisse werden erzielt wenn das vorste hend genannte Verfahren bei Kohlenstoffteilchen angewandt wird, beispielsweise in einer Filtervorrichtung, wobei die Kohlenstoffteilchen auf einem porösen Träger, wie beispiels weise einer schaumartigen Struktur, abgestützt sind. In diesem Falle handelt es sich bei den implantierten Teilchen vorzugs weise um Kupferatome und -ionen. Auch Platin (Pt)-Atome und -Ionen können implantiert und/oder abgelagert werden.

Eine derart hergestellte Filtervorrichtung aus Kohlenstoff teilchen, die auf einem porösen Körper abgelagert sind, weist eine beträchtlich gesteigerte Aktivität hinsichtlich der Ent fernung von SO₂ aus einem Gasstrom auf.

Ein anderes Merkmal der Erfindung betrifft die Herstellung von Mischoxiden, insbesondere sogenanntem Hopcalite, um deren ka talytische Aktivität zu verbessern.

Es ist bekannt, daß die katalytische Aktivität von Hopcalite, insbesondere bezüglich der Oxidation von Kohlenwasserstoffen, nur bei relativ hohen Temperaturen erreicht wird, insbesondere bei Temperaturen von etwa 500° C. Deshalb ist eine besondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzu stellen, mit dem ein katalytisch aktives Substrat, welches Hopcalite enthält, hergestellt werden kann, so daß die kataly tische Aktivität bereits bei relativ geringeren Temperaturen (als 500° C) erreicht wird.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispie len näher beschrieben. Es zeigt:

Fig. 1 schematisch eine Vorrichtung zum Herstellen eines katalytisch aktiven Substrates;

Fig. 2 und Fig. 3 Ergebnisse, die mit einem erfindungsgemäß herge stellten katalytisch aktiven Substrat erreicht werden beim Entfernen von SO₂ aus einem Gasstrom; und

Fig. 4 die gesteigerte katalytische Aktivität eines Substra tes, das erfindungsgemäß hergestellt wurde, bei der Oxidierung von Methan.

Gemäß Fig. 1 ist ein Behälter 10 mit einem Gas-Einlaß 12 und einem Gas-Auslaß 14 versehen. Eine Vakuumpumpe (nicht gezeigt) ist durch den Pfeil 16 angedeutet. Mittels eines Ventils 18 kann die Vakuumpumpe an den Behälter 10 angeschlossen bzw. ab getrennt werden.

Eine erste Elektrode 20 und eine zweite Elektrode 22 sind in dem Behälter 10 angeordnet.

Auf der ersten Elektrode 20 ist ein sogenanntes Target 24 be festigt. Das Target 24 wird als Sputter-Material (also als zu zerstäubendes Material) verwendet.

Auf der zweiten Elektrode 22 ist ein sogenannter Host (aufnehmender Körper) abgestützt, der hier ein Substrat ist, dessen katalytische Aktivität zu vergrößern ist, wie weiter unten näher beschrieben ist.

Ein Plasma wird zwischen den Elektroden 20, 22 in herkömmli cher Weise erzeugt. Im beschriebenen Ausführungsbeispiel ba siert das Plasma auf einer Glimmentladung. Die geometrischen Grenzen des Plasmas sind mit den Bezugszeichen 28 angedeutet.

Eine Hochspannung im Kilovolt-Bereich, beim dargestellten Aus führungsbeispiel 1 KV, wird mittels einer Gleichspannungs quelle 30 erzeugt. Die hohe Gleichspannung wird an die ersten und zweiten Elektroden 20, 22 angelegt.

Weiterhin ist eine Wechselspannungsquelle 32 vorgesehen. Die Frequenz der Wechselspannung wird im Bereich von Radiofrequen zen gehalten, im Fall des dargestellten Ausführungsbeispiels ist die Frequenz der Wechselspannungsquelle 32 13,56 MHz.

Die durch die Gleichspannungsquelle 30 erzeugte Gleichspannung wird galvanisch getrennt mittels eines Elektrolyt-Kondensator kreises 34 separiert.

Die mittels der Quelle 32 erzeugte Wechselspannung liegt auch im Kilovolt-Bereich und ist größer als die Gleichspannung. Im dargestellten Ausführungsbeispiel beträgt die Wechselspannung (Spitze zu Spitze) etwa 2 KV. Die Wechselspannung wird über Leitungen 40, 42 an die ersten und zweiten Elektroden 20, 22 angelegt. Ein Kondensator-Netzwerk 36 liegt zwischen der Quelle 32 und der Elektrode 22.

Ein metallischer Kühlblock 46 dient zum Kühlen der zweiten Elektrode 22. Hierzu fließt Wasser durch die Rohre 48.

Auch die erste Elektrode 20 wird durch eine Wasserleitung 50 gekühlt.

Ein Einlaß 52 ist für reaktives Gas, insbesondere Sauerstoff, vorgesehen, welches in das Plasma 28 eingeführt wird.

Eine Glimmentladung wird zwischen den Elektroden 20, 22 gezün det, wobei das Target 24 auf der einen Seite und das Substrat 26 auf der anderen Seite direkt am Plasma angeordnet sind.

Typische Betriebsbedingungen des Plasmas sind wie folgt:

PARAMETER
BEREICH
Druck
1,5x10^-2 bis 3,8x10^-5 bar
Elektronendichte	10³ bis 10¹² cm³
Mittlere Elektronenenergie	1 bis 10 eV
Mittlere Neutral- und Ionen-Energie, k_ßT	0,025 bis 0,035 eV
Ionisierter Gasanteil	10^-3 bis 10^-7
Neutral-Diffusion	100 bis 10.000 cm²/s
Dichte der freien Radikale	weniger als 30%
Leistungsverbrauch	0,1 bis 1 [W/cm³]

Das Target 24 ist beim dargestellten Ausführungsbeispiel ein Scheibchen aus Kupfer. Die Kupferscheibe 24 wird zerstäubt (gesputtert). Während des Sputterns, werden Ionen aus dem Plasma extrahiert und durch das elektrische Feld beschleunigt. Die beschleunigten Ionen treffen auf die Target-Elektrode, die aus einem Material besteht, das auf dem Substrat 26 abgelagert werden soll. Im vorliegenden Fall ist das abzulagernde bzw. zu implantierende Material Kupfer. Die auftreffenden Ionen bewir ken aufgrund ihrer kinetischen Energie die Zerstäubung des Ma terials und die emittierten Atome gelangen auf das Substrat 26. Das Substrat 26 ist in Bezug auf das Target 24 in gerader Linie von den zerstäubten Atomen erreichbar. Um zu verhindern, daß die Oberflächen des Substrat-Materials beeinträchtigt wer den, werden sowohl die Target-Elektrode 20 als auch die Substrat-Elektrode 22 gekühlt.

Um die Oberfläche des Substrates 26 (und auch des Targets 24) zu reinigen, wird Sauerstoff (O₂) und/oder Ozon (O₃) über den Einlaß 52 in den Behälter 10 eingegeben. Ozon ist insbesondere wirksam bei der Entfernung von Ölen oder anderen Verunreini gungen auf der Oberfläche.

Die Zugabe von Ozon (oder Sauerstoff) in den Behälter hat ei nen weiteren technischen Effekt. Im Plasma 28 werden Sauer stoffradikale und angeregte Teilchen hergestellt, so daß, zu sammen mit den zerstäubten Cu-Atomen und auch den erzeugten Cu⁺-Ionen, Sauerstoff in bzw. auf dem Substrat 26 implantiert bzw. abgelagert wird. Mit anderen Worten: die zerstäubten ato maren und die ionischen Teilchen werden zusammen mit Sauer stoffatomen in das Substrat-Material implantiert. Messungen haben gezeigt, daß die Sauerstoff-Implantation im Material des Substrates 26 etwa 800 bis 1.000 Angström tief ist.

Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel enthält das Substrat 26 Kohlenstoffteilchen mit Durchmessern im Bereich von etwa 0,5 bis 3 mm. Die Kohlenstoffteilchen sind auf einem Polymer-Kör per abgestützt, der hochporös ist. Solche schwammartigen Strukturen mit Kohlenstoffteilchen sind wohl bekannt in der Filtertechnik, insbesondere in der Automobilindustrie.

Ein derartiges Substrat wird beim Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1, Bezugszeichen 26, verwendet. Als Target 24 dient Kup fer oder Platin.

Üblicherweise werden die Kohlenstoffteilchen auf dem porösen Körper mittels eines Bindemittels gehalten.

Nach der Implantation und Ablagerung des Metalls und Sauer stoffs und bzw. auf dem Substrat, wie oben beschrieben, ergibt sich eine vergrößerte Aktivität des so behandelten Substrates in Bezug auf die Entfernung von SO₂ aus einem Gasstrom. Dies ist in den Fig. 2 und 3 dargestellt. Fig. 2 zeigt die SO₂-Ad sorption mit nicht-behandeltem Filtermaterial, das Kohlen stoffteilchen auf einer porösen Struktur in herkömmlicher Weise aufweist, d. h. ohne eine Plasmabehandlung der oben be schriebenen Art. Wie die Legende von Fig. 2 angibt, ist die gesamte adsorbierte Masse SO₂ etwa 38 mg.

Wie Fig. 3 zeigt, wächst die adsorbierte Masse auf 57 mg₁ wenn das Substrat in der oben beschriebenen Weise behandelt wird, wobei das Target Kupfer oder Platin sein kann. Der sogenannte Durchbruch hinsichtlich der Adsorption (der auf der Ordinate dargestellt ist) wird zu einem wesentlich späteren Zeitpunkt beobachtet, d. h. die Filterwirkung erreicht wesentlich später eine Sättigung.

Eine Analyse der behandelten Filtereinrichtung aus Kohlen stoffpartikeln auf einem porösen Träger hat gezeigt, daß Kup fer, sowohl in atomarer als auch in ionischer Form, mit rela tiv hoher Konzentration auf der Oberfläche der Kohlenstoff teilchen und auch im Inneren des Teilchenmaterials deponiert ist. Die Oberfläche der Kohlenstoffteilchen vor der Ablagerung und/oder Implantation der Kupferatome und -ionen ist etwa 800 bis etwa 1.200 m²/g. Nach der Behandlung, wie sie oben be schrieben ist, ist die Oberfläche der Kohlenstoffteilchen we sentlich vergrößert.

Es wurde auch ermittelt, daß das Bindemittel, mit dem die Koh lenstoffteilchen auf dem porösen Träger fixiert sind, durch den "Beschuß" mit Kupfer und Sauerstoff bei den oben genannten geringen Temperaturen seine Struktur ändert, so daß es eben falls eine katalytische Aktivität entwickelt. Das gleiche gilt auch für das poröse Trägermaterial.

Ein anderes Beispiel für das Substrat 26 (Fig. 1) ist die Be handlung von Hopcalite, das bekanntlich eine Mischung ver schiedener Metalloxide ist, z. B. MnO₂ und CuO. Auch CoO und Ag₂O kann hinzugefügt sein.

Bei diesem Ausführungsbeispiel handelt es sich bei dem Target 24 ebenfalls um ein Kupferplättchen. Die Parameter des Plasmas sind etwa so wie oben angegeben.

Wiederum wird Sauerstoff über den Einlaß 52 zugegeben.

Ionisches und atomarisches Kupfer (Cu⁺, Cu) und auch atomarer Sauerstoff werden in das Hopcalite-Material implantiert. Das Hopcalite-Material, vor der Behandlung, hat eine typische her kömmliche innere Oberfläche von etwa 60 m²/g. Nach der Behand lung ist die innere Oberfläche wesentlich vergrößert.

Messungen zeigen, daß sowohl Kupfer- als auch Sauerstoffteil chen in die Hopcalite-Teilchen eingedrungen sind mit Tiefen von 800 bis zu 1.000 Angström.

Hopcalite-Teilchen haben einen typischen Durchmesser von 1 bis 4 mm. Innerhalb des Körpers der Hopcalite-Teilchen sind Cu-Zentren verteilt. Bei einer Plasmabehandlung der oben anhand der Fig. 1 beschriebenen Art werden zusätzlich zu den herkömm lichen Cu-Zentren Kupferatome und Kupferionen in das Material der Hopcalite-Teilchen implantiert (eingefügt). Es wurde er mittelt, daß sogar der Cluster aus Kupferionen und atomarem Sauerstoff gebildet und im Körper der Hopcalite-Teilchen im plantiert werden.

Fig. 4 zeigt, daß Hopcalite-Teilchen, die wie oben beschrieben behandelt worden sind, hochgradig wirksam sind als katalyti sches Material zur Oxidierung von Methan. In Fig. 4 zeigt die auf der rechten Seite dargestellte Kurve nicht-behandeltes Hopcalite. Die in der Mitte verlaufende Kurve zeigt Hopcalite, das in der oben anhand der Fig. 1 beschriebenen Weise mit ei nem Plasma behandelt ist, jedoch ohne die Zugabe von Sauer stoff in das Plasma. Wie Fig. 4 zeigt, ist die katalytische Aktivität des Substrates (Hopcalite) wesentlich vergrößert. Die links dargestellte Kurve zeigt, daß beste Ergebnisse für die katalytische Aktivität des Hopcalites dann erhalten wer den, wenn sowohl ein metallisches Target (Kupfer oder Platin) zerstäubt wird als auch Sauerstoff in das Plasma eingegeben wird. Im Vergleich zum nicht-behandelten Hopcalite wird die katalytische Aktivität bei 300° C um etwa 500% erhöht.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines katalytisch aktiven Substrates, wobei das Verfahren einen Schritt aufweist, bei dem das Substrat nahe oder in einem Plasma angeordnet wird und ein Metall in atomarer und/oder ionischer Form in das Substrat implantiert bzw. auf dem Substrat abgelagert wird unter Zerstäubung eines Targets, welches das Metall enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Metalloxide enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat gemischte Metalloxide enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Kohlenstoff aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Polymer aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein keramisches Material enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Kohlenstoffteilchen aufweist, die auf einem porösen Körper oder Sieb abgestützt sind.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Hopcalite enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff in das Plasma eingegeben wird und, zusammen mit dem atomaren und/oder ionischen Metall, in das Substrat implantiert und/oder auf ihm abgelagert wird.

10. Verfahren nach der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Kup fer enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Pla tin enthält.

12. Katalysator, der gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 herge stellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zur Entfernung von SO₂ aus einem Gas verwendet wird.

13. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der für die Oxidation von Methan verwendet wird.

14. Vorrichtung zum Herstellen eines katalytisch aktiven Substrates, insbesondere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Vorrichtung folgende Einrichtungen aufweist:

- einen Behälter (10), der evakuierbar ist,
- eine erste Elektrode (20) und eine zweite Elektrode (22),
- eine Gleichspannungsquelle (30) zum Anlegen einer Gleichspannung an die Elektroden,
- eine Einrichtung (32) zum Erzeugen des Plasmas zwischen den Elektroden,
- eine Einrichtung (22) zum Abstützen des Substrates (26) benachbart oder in dem Plasma (28), und
- eine Einrichtung (20) zum Abstützen des zu zerstäubenden Targets (24).

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wechsel spannungsquelle (32) vorgesehen ist zum Anlegen einer Wechselspannung an die Elektroden.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Wechsel spannung eine Frequenz größer als 1 MHz hat, insbesondere im Bereich von Radiofrequenzen.

17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Gleichspan nung und die Wechselspannung jeweils im Kilovolt-Bereich liegen.