CN101890364B

CN101890364B - 一种利用农林废弃物制备固体酸催化剂的方法

Info

Publication number: CN101890364B
Application number: CN2010102099117A
Authority: CN
Inventors: 高锦明; 张增强; 马芳; 马海龙; 杜宏涛
Original assignee: Northwest A&F University
Current assignee: Northwest A&F University
Priority date: 2010-06-25
Filing date: 2010-06-25
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2030-06-25
Also published as: CN101890364A

Abstract

本发明公开了一种利用农林废弃物制备固体酸催化剂的方法，首先将干燥的农林废弃物在氮气保护下，于250℃-350℃下碳化10-15h，然后加入浓硫酸在氮气保护下，于100℃-200℃下磺化10-20h得到混合物，用热水反复洗涤该混合物至无SO₄ ^2-离子存在，经过滤后烘干即制得固体酸催化剂。本发明制备工艺简单，原料廉价易得；所得固体酸催化剂具有酸性强、催化活性高、稳定好、可以再生重复使用等优点，是一种绿色环保的催化剂，可以广泛应用。

Description

一种利用农林废弃物制备固体酸催化剂的方法

技术领域

本发明属于固体酸催化剂技术领域，涉及一种利用农林废弃物制备固体酸催化剂的方法。

背景技术

传统的均相酸催化剂如硫酸、磷酸、三氯化铝、对甲基苯磺酸等广泛用于催化烷基化、酯化、水解、水合等化工生产过程。每年作为催化剂消耗的硫酸就超过1500万吨（Hara, M, et al. Angew Chem Int Ed, 2004, 43: 2955-2958)。这些均相酸的优点是成本低、酸性强、催化效率高。但也存在许多缺点，如：（1）对设备腐蚀性强，需要昂贵的耐腐蚀材料，增加了生产成本；（2）催化剂与反应体系难以分离，并且有大量的副产物生成；（3）催化剂难以回收再利用，产生大量的含酸废液，易造成环境污染等。

在当前倡导绿色化学和可持续发展的大背景下，催化效率高、无腐蚀性、易于产物分离且环境友好的固体酸材料成为催化科学领域的研究热点。固体酸材料包括沸石分子筛、酸性氧化物、杂多酸、磷酸盐和离子交换树脂等。目前一些固体酸催化剂已实现商品化生产，应用于石油催化裂解等180种化工生产过程中（Okuhara, T. Chem Rev, 2006, 106: 4044-4098）。结果表明，这些固体酸催化活性较高，产物易分离而且清洁环保，其不足之处是酸性较弱，容易失活且成本较高。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种利用农林废弃物制备固体酸催化剂的方法，利用该方法制备的固体酸催化剂具有催化活性高、稳定性好且成本低廉、可重复使用的优点。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种利用农林废弃物制备固体酸催化剂的方法，包括以下步骤：

1）将秸秆、竹屑、木屑中的一种或多种的混合物粉碎，然后在氮气保护下，250～350℃下碳化10～15h，冷却后研成粉末；

2）将所得粉末在氮气保护下，用其质量/浓硫酸体积=1g/10～20ml的浓硫酸，在100～200℃下磺化10～20h，冷却至室温，然后将磺化所得的混合物转移到去离子水中洗涤，过滤，将过滤所得固体物再用80～90℃的去离子水反复洗涤，直到洗涤后的液体中不含SO₄ ^2-离子为至；

3）洗涤完成后，将固体物在105～120℃下烘干，得到固体酸催化剂。

所述的秸秆为玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、高粱秸秆、大豆秸秆、棉花秸秆的一种或几种的混合物。

所述的秸秆、竹屑、木屑中的一种或多种的混合物，粉碎后过20目筛。所述的碳化后所得的粉末具有多环芳碳结构。

所述的浓硫酸的体积浓度为98%。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明对包括秸秆、竹屑、木屑的农林废弃物进行不完全碳化处理，得到一个具有多环芳碳结构的稳定载体，然后用浓硫酸对其进行磺化，形成固体酸的催化活性中心，经过滤、洗涤和烘干后得到固体酸催化剂。

本发明采用价格低廉易得的农林废弃物为原料，大大的降低了生产成本，克服了传统固体酸催化剂价格偏高的缺点，又实现了农林废弃物的资源化利用，减少了环境污染，有望商品化生产。

本发明制得的固体酸催化剂催化活性高且适用范围广，对于一般的酸催化反应如酯化、酯交换、烷基化以及水合反应等均有很高的催化活性；尤其在催化酯化、酯交换等反应时条件温和，反应简单、易于控制。

本发明制得的固体酸催化剂稳定性好，催化反应完成后容易分离，经过简单的过滤、洗涤和干燥后可重复使用，节约了生产成本。

具体实施方式

本发明通过对包括秸秆、竹屑、木屑的农林废弃物进行不完全碳化处理，得到一个具有多环芳碳结构的稳定载体，然后用浓硫酸对其进行磺化，形成固体酸催化活性中心，经过滤、洗涤和烘干后得到固体酸催化剂。下面结合具体实施例和所制备的固体酸催化剂的催化效果，对本发明做进一步详细描述，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

取50g粉碎的干燥玉米秸秆，小麦秸秆，水稻秸秆，高粱秸秆，大豆秸秆，棉花秸秆，竹屑，木屑分别加入到不同的三颈瓶中；在氮气保护下，于350℃下碳化10h，得到黑色固体，冷却后研成粉末；

取20g粉末加入三颈瓶中，在氮气保护下，用200mL浓硫酸在100℃磺化15h，冷却后将混合物加入到200mL去离子水中洗涤、过滤；再用热的去离子水（80℃）反复洗涤所得固体物，直到洗涤后的液体中不含SO₄ ^2-离子为至，将固体物在烘箱中105℃下烘干即制得固体酸催化剂。

应用效果：在圆底烧瓶中加入25.1g（0.1mol）的油酸、58.9mL（1mol）的无水乙醇、0.4 g的固体酸催化剂，于80 ℃下回流，反应8 h，不同催化剂催化油酸的转化率分别为：玉米秸秆固体酸催化剂94.4%；小麦秸秆固体酸催化剂95.3%；水稻秸秆固体酸催化剂94.1%；高粱秸秆固体酸催化剂93.1%；大豆秸秆固体酸催化剂91.4%；棉花秸秆固体酸催化剂93.2%；竹屑固体酸催化剂91.3%；木屑固体酸催化剂92.5%。

实施例2：

粉碎的干燥玉米秸秆50g和小麦秸秆50g加入到的三颈瓶中；在氮气保护下，于250℃下碳化15h，得到黑色固体，冷却后研成粉末；

取20g粉末加入三颈瓶中，在氮气保护下用400mL浓硫酸在200℃下磺化10h，冷却至室温，将混合物加入到200mL去离子水中洗涤、过滤；再用热的（85℃）去离子水反复洗涤所得固体物，直到洗涤后的液体中不含SO₄ ^2-离子为至，干燥后即制得固体酸催化剂。

应用效果：在圆底烧瓶中加入25.1g（0.1mol）的油酸、58.9mL（1mol）的无水乙醇、0.4 g的固体酸催化剂，于80 ℃下回流，反应8 h，玉米-小麦混合秸秆制备的固体酸催化剂用于催化油酸的转化率为92.5%。

实施例3

取粉碎的竹屑50g和粉碎的木屑50g加入到的三颈瓶中；在氮气保护下，于250℃下碳化10h，得到黑色固体，冷却后研成粉末；

取20g粉末加入三颈瓶中，在氮气保护下用300mL浓硫酸在150℃下磺化20h，冷却至室温，将混合物加入到200mL去离子水中洗涤、过滤；再用热的（90℃）去离子水反复洗涤所得固体物，直到洗涤后的液体中不含SO₄ ^2-离子为至，干燥后即制得固体酸催化剂。

应用效果：在圆底烧瓶中加入25.1g（0.1mol）的油酸、58.9mL（1mol）的无水乙醇、0.4g固体酸催化剂，于80 ℃下回流，反应8 h，竹屑-木屑混合物制备的固体酸催化剂用于催化油酸的转化率为90.8%。

实施例4

取干燥粉碎的玉米秸秆50g、高粱秸秆10g，木屑10g加入到的三颈瓶中；在氮气保护下，于280℃下碳化12h，得到黑色固体，冷却后研成粉末；

取20g粉末加入三颈瓶中，在氮气保护下用250mL浓硫酸在180℃下磺化12.5h，冷却至室温，将反应所得的混合物加入到200mL去离子水中洗涤、过滤；再用热的（82℃）去离子水反复洗涤所得固体物，直到洗涤后的液体中不含SO₄ ^2-离子为至，干燥后即制得固体酸催化剂。

应用效果：在圆底烧瓶中加入28.4 g（0.1 mol）的硬脂酸、58.9ml（1 mol）的无水乙醇、0.4 g的固体酸催化剂，于80 ℃下回流，反应8 h，所制备的固体酸催化剂用于催化油酸的转化率为92.8%。

实施例5

取干燥粉碎的20g高粱秸秆，20g大豆秸秆、10g棉花秸秆和10g木屑混合后加入到三颈瓶中；在氮气保护下，于320℃下碳化13h，得到黑色固体，冷却后研成粉末；

取20g粉末加入三颈瓶中，在氮气保护下用280mL浓硫酸在160℃下磺化16h，冷却后将混合物加入到200mL去离子水中洗涤、过滤；再用热的（85℃）去离子水反复洗涤所得固体物，直到洗涤后的液体中不含SO₄ ^2-离子为至，干燥后即制得固体酸催化剂。

应用效果：在圆底烧瓶中加入28.4 g（0.1 mol）的硬脂酸、58.9ml（1 mol）的无水乙醇、0.4 g的固体酸催化剂，于80 ℃下回流，反应8 h，所制备的固体酸催化剂用于催化油酸的转化率为88.5%。

实施例6：

取干燥粉碎的20g小麦秸秆、20g水稻秸秆和10g竹屑混合后加入到三颈瓶中；在氮气保护下，于250℃下碳化10h，得到黑色固体，冷却后研成粉末；

取20g粉末加入三颈瓶中，在氮气保护下用320mL浓硫酸在150℃下磺化12h，冷却后将混合物加入到200mL去离子水中洗涤、过滤；再用热的（88℃）去离子水反复洗涤所得固体物，直到洗涤后的液体中不含SO₄ ^2-离子为至，干燥后即制得固体酸催化剂。

应用效果：在圆底烧瓶中加入28.4 g（0.1 mol）的硬脂酸、58.9ml（1 mol）的无水乙醇、0.4 g的固体酸催化剂，于80 ℃下回流，反应8 h，所制备的固体酸催化剂用于催化油酸的转化率为91.5%。

实施例7：

取干燥粉碎的20g玉米秸秆、20g棉花秸秆和20g木屑混合后加入到三颈瓶中；在氮气保护下，于300℃下碳化12h，得到黑色固体，冷却后研成粉末；

取20g所得粉末加入三颈瓶中，在氮气保护下用350mL浓硫酸在120℃下磺化15h，冷却后将混合物加入到200mL去离子水中洗涤、过滤；再用热的（80℃）去离子水反复洗涤所得固体物，直到洗涤后的液体中不含SO₄ ^2-离子为至，干燥后即制得固体酸催化剂。

应用效果：在圆底烧瓶中加入28.4 g（0.1 mol）的硬脂酸、58.9ml（1 mol）的无水乙醇、0.4 g的固体酸催化剂，于80 ℃下回流，反应8 h，所制备的固体酸催化剂用于催化油酸的转化率为92.5%。

实施例8：

取50g粉碎的干燥玉米秸秆，小麦秸秆，水稻秸秆，高粱秸秆，大豆秸秆，棉花秸秆，竹屑，木屑分别加入到不同的三颈瓶中；在氮气保护下，于265℃下碳化12.5h，得到黑色固体，冷却后研成粉末；

取20g所得粉末加入三颈瓶中，在氮气保护下用400mL浓硫酸在185℃下磺化14h，冷却后将混合物加入到200mL去离子水中洗涤、过滤；再用热的（80℃）去离子水反复洗涤所得固体物，直到洗涤后的液体中不含SO₄ ^2-离子为至，干燥后即制得固体酸催化剂。

应用效果：在圆底烧瓶中加入28.4 g（0.1 mol）的硬脂酸、41 ml（1 mol）的甲醇、0.4 g的碳基固体酸催化剂，于80 ℃下回流，反应8 h，不同催化剂催化油酸的转化率分别为：玉米秸秆90.3%；小麦秸秆91.2%；水稻秸秆89.2%；高粱秸秆88.1%；大豆秸秆87.4%；棉花秸秆90.5%；竹屑87.6%；木屑90.3%。

实施例9：

取50g粉碎的干燥玉米秸秆，小麦秸秆，水稻秸秆，高粱秸秆，大豆秸秆，棉花秸秆，竹屑，木屑分别加入到不同的三颈瓶中；在氮气保护下，于250℃下碳化10h，得到黑色固体，冷却后研成粉末；

取20g所得粉末加入三颈瓶中，在氮气保护下用200mL浓硫酸在200℃下磺化11h，冷却后将混合物加入到200mL去离子水中洗涤、过滤；再用热的（88℃）去离子水反复洗涤所得固体物，直到洗涤后的液体中不含SO₄ ^2-离子为至，干燥后即制得固体酸催化剂。

应用效果：在圆底烧瓶中加入28.4 g（0.1 mol）的硬脂酸、41 ml（1 mol）的甲醇、0.4 g的碳基固体酸催化剂，于80 ℃下回流，反应8 h，不同催化剂催化油酸的转化率分别为：玉米秸秆91.9%；小麦秸秆92.4%；水稻秸秆90.3%；高粱秸秆89.5%；大豆秸秆88.4%；棉花秸秆89.7%；竹屑88.3%；木屑91.1%。

Claims

1.一种利用农林废弃物制备固体酸催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将秸秆、竹屑、木屑中的一种或多种的混合物粉碎，然后在氮气保护下，250～350℃下碳化10～15h，冷却后研成粉末，碳化后所得的粉末具有多环芳碳结构；

所述的秸秆为玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、高粱秸秆、大豆秸秆、棉花秸秆的一种或几种的混合物；

2)将所得粉末在氮气保护下，用其质量/浓硫酸体积＝1g/10～20ml的浓硫酸，在100～200℃下磺化10～20h，冷却至室温，然后将磺化所得的混合物转移到去离子水中洗涤，过滤，将过滤所得固体物再用80～90℃的去离子水反复洗涤，直到洗涤后的液体中不含SO₄ ^2-离子为止；

3)洗涤完成后，将固体物在105～120℃下烘干，得到固体酸催化剂。

2.如权利要求1所述的利用农林废弃物制备固体酸催化剂的方法，其特征在于，所述的秸秆、竹屑、木屑中的一种或多种的混合物，粉碎后过20目筛。

3.如权利要求1所述的利用农林废弃物制备固体酸催化剂的方法，其特征在于，所述的浓硫酸的体积浓度为98％。