CN101485997B - 一种炭质固体酸催化剂的制备方法 - Google Patents

一种炭质固体酸催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以磺酸基芳香化合物代替硫酸制备磺酸化的炭质固体酸催化剂的制备方法。它是以糖类为原料，以带磺酸基的芳香化合物作为磺化试剂，在150～200℃温度下通过溶剂热处理一步生成炭质固体酸催化剂。本发明的优点是：所制备的固体酸的表面酸量可控，稳定性好；以糖类为原料，资源丰富、价格低廉；反应条件温和，制备工艺非常简单；不采用浓硫酸或发烟硫酸作磺化试剂，对设备腐蚀性很小。该固体酸可用作纤维素的水解、烷基化反应、生物柴油制备等反应的催化剂。与普遍采用的硫酸催化剂相比，该催化剂没有腐蚀性、容易分离、可重复使用、不产生废酸污水，对于特殊要求的应用领域，如精细化工、药物合成，更具有优越性。

Description

一种炭质固体酸催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种固体酸催化剂的制备方法，特别涉及一种以磺酸基化合物磺化糖类的炭质固体酸催化剂的制备方法。
背景技术
固体酸催化剂相对于均相酸性催化剂而言，其优点在于易于分离回收可重复利用。而炭质固体酸催化剂相对于Nafion、Nb(OH)5等固体酸催化剂因其低成本、高骨架稳定性(酸碱稳定性等)而引起较大关注。表面富含磺酸基团的炭基固体酸，因为磺酸基的强酸性可以被用于酸性较低且孔道较小的分子筛所无法催化的反应，例如，炭质固体酸催化剂可用于纤维素的水解、烷基化反应、生物柴油的制备等反应中，具有很好的应用前景。
通常制备磺酸化的炭质固体酸催化剂是采用浓硫酸、发烟硫酸对碳化后的活性炭或者Starbon进行磺酸化处理。一般来说，活性炭的碳化温度要超过300℃，甚至更高，所以能耗很高；而且硫酸腐蚀性非常大，遇水放热很大，所以处理时存在较大危险性，这些都是其不利因素。最近，李亚栋等人提出一种利用糖类在水热条件下制备炭球的新方法(Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，597-601)。该方法是以葡萄糖等糖类为炭源，以水为溶剂，高于160℃水热处理即可得到炭微米球。但是到目前为止，国内外没有对该类炭材料进行磺化以引入磺酸基的研究报道。本发明采用溶剂热法制备磺酸化的炭质固体酸催化剂，以糖类为原料，磺酸基芳香化合物为磺化试剂，在温和条件下溶剂热处理一步合成磺酸化的炭质固体酸催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备工艺简单、成本低廉、稳定性好、且酸量可控的炭质固体酸催化剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：一种磺酸化的炭质固体酸催化剂的制备方法，把糖与带磺酸基的芳香化合物按一定比例固体混合，或者加入到非水溶剂中，均匀搅拌后置于带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜中，然后在一定温度下静置反应一段时间，将反应产物用水、醇洗涤后抽虑，烘干，研磨，即可获得本发明的炭质固体酸催化剂；
上述的糖为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖、半乳糖、乳糖、纤维二糖、棉子糖；
上述的磺酸基芳香化合物为对甲苯磺酸、磺基水杨酸、磺基苯酚、磺基苯胺或其它磺酸基芳香化合物；
上述的非水溶剂为乙醇、聚乙二醇、N-甲基吡硌烷酮等；
上述的制备方法，其特征在于：糖类与磺化试剂的用量质量比为1∶0.5～3；溶剂热处理温度为150～200℃，反应时间为16～72小时。
本发明具有以下优点：
本发明采用糖类为原料制备炭质固体酸催化剂，原料价格低廉；在磺化过程中，采用磺酸基芳香化合物代替传统的浓硫酸进行磺化，降低了反应的腐蚀性，使得反应过程更为安全，并且降低了设备成本。
本发明的制备工艺过程简单，反应条件温和可控，只需一步就可以合成所要的固体酸催化剂，其XRD图谱与葡萄糖碳化后再磺化得到的产物XRD图谱相一致(如附图1)。
采用本发明的方法制备的固体酸催化剂稳定性好，可回收重复利用；固体酸催化剂表面的酸量可控，可以根据具体反应的要求进行制备，制备的固体酸催化剂可在纤维素的水解、烷基化反应、生物柴油的制备等方面具有广泛的应用前景。
附图说明
附图1为实施例1葡萄糖与磺基水杨酸反应得到的固体酸催化剂的XRD谱图。
附图2为实施例1葡萄糖与磺基水杨酸反应得到的固体酸催化剂的热重曲线。
具体实施方式
【实施例1】
称取葡萄糖2.021g、磺基水杨酸2.077g，加入一定量乙醇，搅拌使之均匀混合后，置于带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜中，在180℃烘箱内反应24小时。取出冷却，用去离子水和乙醇洗涤后抽虑，将得到的产物在90℃下过夜烘干。经酸碱滴定测得表面酸量为1.2mmol/g。
【实施例2】
称取蔗糖2.085g、磺基水杨酸3.104g，加入一定量乙醇，搅拌使之均匀混合后，置于带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜中，在180℃烘箱内反应24小时。取出冷却，并用去离子水和乙醇洗涤后抽虑，将得到的产物在90℃下过夜烘干。经酸碱滴定测得表面酸量为1.1mmol/g。
【实施例3】
称取葡萄糖2.090g、对甲苯磺酸2.164g，加入一定量乙醇，搅拌使之均匀混合后，置于带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜中，在180℃烘箱内反应24小时。取出冷却，并用去离子水和乙醇洗涤后抽虑，将得到的产物在90℃下过夜烘干。经酸碱滴定测得表面酸量为1.5mmol/g。
【实施例4】
称取葡萄糖2.090g、对甲苯磺酸2.164g，研磨使之均匀混合后，将此混合粉末置于带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜中，在180℃烘箱内反应24小时。取出冷却，并用去离子水和乙醇洗涤后抽虑，将得到的产物在90℃下过夜烘干。经酸碱滴定测得表面酸量为1.7mmol/g。
【实施例5】
同实施例1，改变糖类和磺基水杨酸的重量比为2∶1、2∶2、2∶3，所获得炭质固体酸表面酸量分别为0.8、1.1、1.4mmol/g。
【实施例6】
同实施例1，将溶剂换成聚乙二醇200，所获得产物经酸碱滴定测得表面酸量为1.1mmol/g。

Claims (1)

1.一种炭质固体酸催化剂的制备方法，其特征在于在温和条件下采用溶剂热方法合成，用磺化试剂直接磺化糖类得到炭质固体酸催化剂；将糖类与磺化试剂直接固体混和或者加入到非水溶剂中搅拌混合，在一定温度下进行溶剂热反应，然后将反应得到的产物，经去离子水、醇洗涤后抽滤，烘干，研磨后得到炭质固体酸催化剂；
所述的溶剂热反应是在带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行，反应温度为150～200℃，反应时间为16～72小时；
所述的磺化试剂为对甲苯磺酸、磺基水杨酸、磺基苯酚或磺基苯胺；
所述的糖类为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖、半乳糖、乳糖、纤维二糖、棉子糖；
所述的糖类与磺化试剂的质量比为1∶0.5～3；
所述的炭质固体酸催化剂的酸量为0.5～2.5mmol/g。
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