CN115052679B - 卤素制造用催化剂、包装体和包装体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种卤素制造用催化剂,其是用于将卤化氢利用氧进行氧化来制造卤素的卤素制造用催化剂,其中,在被封入在包装体中的状态下,上述卤素制造用催化剂所含有的水分的体积为该卤素制造用催化剂的细孔容积的4%以下。还提供一种包装体,其是封入有用于将卤化氢利用氧进行氧化来制造卤素的卤素制造用催化剂的包装体,其中,上述卤素制造用催化剂所含有的水分的体积为上述卤素制造用催化剂的细孔容积的4%以下。
Description
技术领域
本发明涉及卤素制造用催化剂、封入有该卤素制造用催化剂的包装体以及该包装体的制造方法。
背景技术
作为卤素制造用催化剂的制造方法,例如已知有下述催化剂的制造方法:在制造使氧化钌负载于二氧化钛载体而成的负载氧化钌催化剂时,在将二氧化钛载体在包含钌化合物和溶剂的溶液中进行接触处理后,进行干燥至溶剂的含量成为规定量为止,保持在包含规定量的溶剂的状态下,之后在氧化性气体气氛下进行烧制(参见专利文献1)。另外,在保存甲基丙烯酸制造用催化剂时,为了抑制由于保存时的吸湿而引起的活性或选择率等的变动,保存在具有特定透湿度的容器中的方式是众所公知的(参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-169516号公报
专利文献2:日本专利第3797147号公报
发明内容
发明所要解决的课题
即使如上述专利文献1的技术那样进行经烧制而除去溶剂的处理,根据其后的包装方法、包装状态,催化剂也会吸湿(吸水),结果可能使催化剂本来的活性、选择率受损。另外,即使将催化剂保存于容器中,例如在由于催化剂的吸湿而含有大量水分的情况下,水分有时会流出到催化剂外,在催化剂与尤其是金属制造的容器的接触部分会发生腐蚀,容器发生破损,结果可能使催化剂的活性、选择率进一步受损。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究,结果发现,在卤素制造用催化剂被封入在包装体中的状态下,通过使卤素制造用催化剂所含有的水分的体积落入规定的范围内,能够解决上述课题,从而完成了本发明。即,本发明提供下述[1]~[7]。
[1]一种卤素制造用催化剂,其是用于将卤化氢利用氧进行氧化来制造卤素的卤素制造用催化剂,其中,在被封入在包装体中的状态下,上述卤素制造用催化剂所含有的水分的体积为该卤素制造用催化剂的细孔容积的4%以下。
[2]如[1]中所述的卤素制造用催化剂,其中,在将上述卤素制造用催化剂的总质量设为100质量%时,上述卤素制造用催化剂中包含的卤素的浓度为0.01质量%~0.5质量%的范围。
[3]如[1]或[2]中所述的卤素制造用催化剂,其中,上述卤素制造用催化剂为使氧化钌负载于载体而成的负载氧化钌催化剂。
[4]一种包装体,其是封入有用于将卤化氢利用氧进行氧化来制造卤素的卤素制造用催化剂的包装体,其中,上述卤素制造用催化剂所含有的水分的体积为上述卤素制造用催化剂的细孔容积的4%以下。
[5]如[4]中所述的包装体,其中,在将上述卤素制造用催化剂的总质量设为100质量%时,上述卤素制造用催化剂中包含的卤素的浓度为0.01质量%~0.5质量%的范围。
[6]如[4]或[5]中所述的包装体,其中,上述卤素制造用催化剂是使氧化钌负载于载体而成的负载氧化钌催化剂。
[7]一种包装体的制造方法,其是密封有卤素制造用催化剂的包装体的制造方法,其包括下述工序:
准备上述卤素制造用催化剂和包装用容器;
使50℃以下的惰性气体在上述包装用容器的内部流通,使上述卤素制造用催化剂所含有的水分的体积为上述卤素制造用催化剂的细孔容积的4%以下,封入在上述包装用容器中,制造上述包装体。
发明效果
根据本发明的包装体和包装体的制造方法,能够有效地抑制包装体中的卤素制造用催化剂的吸湿、水分向催化剂外的流出、以及尤其是金属制的容器的腐蚀,进而能够有效地抑制卤素的制造中的催化剂的活性、选择率的降低。
附图说明
图1是示出孔蚀深度与水分相对于细孔容积的比例(%)的关系的图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行具体说明。本发明并不受到以下说明的限定。
本实施方式中的卤素制造用催化剂是用于将卤化氢利用氧进行氧化来制造卤素的卤素制造用催化剂,其中,在被封入在包装体中的状态下,上述卤素制造用催化剂所含有的水分的体积为该卤素制造用催化剂的细孔容积的4%以下。
1.卤素制造用催化剂和卤素制造用催化剂的制造方法
本实施方式的卤素制造用催化剂是用于由卤化氢制造卤素的催化剂。具体地说,可以举出在卤素制造用催化剂的存在下通过将氯化氢利用氧进行氧化来制造氯的方式。
作为本实施方式的卤素制造用催化剂的方式,例如可以举出粉末状、成型为特定形状(例如球形颗粒状、圆柱状)的成型体、负载于载体的负载体。
作为本实施方式的卤素制造用催化剂,优选为使氧化钌负载于载体而成的负载氧化钌催化剂的方式。
下面以合适的负载氧化钌催化剂为例对本实施方式的卤素制造用催化剂进行具体说明。
(1)载体
关于能够应用于作为本实施方式的卤素制造用催化剂的负载氧化钌催化剂的载体,优选二氧化钛载体。关于能够适当地用作本实施方式的负载氧化钌催化剂的载体的二氧化钛,例如可以举出金红石型二氧化钛(具有金红石型晶体结构的二氧化钛)、锐钛矿型二氧化钛(具有锐钛矿型晶体结构的二氧化钛)、以及非晶二氧化钛。另外,能够应用于本实施方式的负载氧化钌催化剂的载体的二氧化钛也可以为这些二氧化钛的混合物。
作为适用于本实施方式的负载氧化钌催化剂的载体,优选由金红石型二氧化钛和/或锐钛矿型二氧化钛构成的二氧化钛载体,其中优选二氧化钛载体中的金红石型二氧化钛相对于金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛的比例(以下称为金红石型二氧化钛比例)为50%以上,更优选金红石型二氧化钛比例为70%以上的二氧化钛载体,更优选金红石型二氧化钛比例为90%以上的二氧化钛载体。金红石型二氧化钛比例越高,越具有热稳定性提高的倾向,能够使活性更为良好。金红石型二氧化钛比例可以通过X射线衍射法(以下称为XRD法)进行测定。金红石型二氧化钛比例可以通过下式(1)所表示的计算式而算出。
金红石型二氧化钛比例[%]=[IR/(IA+IR)]×100(1)
式(1)中,IR代表表示金红石型二氧化钛(110)面的衍射线的强度,IA代表表示锐钛矿型二氧化钛(101)面的衍射线的强度。
本实施方式的负载氧化钌催化剂中,二氧化钛载体中的钠含量优选为200重量ppm以下,钙含量优选为200重量ppm以下。另外,二氧化钛载体中的全部碱金属元素的含量优选为200重量ppm以下,并且二氧化钛载体中的全部碱土金属元素的含量优选为200重量ppm以下。这些碱金属元素、碱土金属元素的含量可以通过例如电感耦合高频等离子体发光分光分析法(以下称为ICP分析法)、原子吸光分析法、离子色谱分析法等进行测定,优选通过ICP分析法进行测定。本实施方式的负载氧化钌催化剂中,二氧化钛载体可以包含氧化铝、氧化锆、氧化铌等氧化物。
本实施方式的负载氧化钌催化剂中,二氧化钛载体的比表面积可以通过氮吸附法(BET法)进行测定。二氧化钛载体的比表面积通常为5~300m2/g、优选为5~50m2/g。
本实施方式的负载氧化钌催化剂中的二氧化钛载体可以为预先使二氧化硅负载于二氧化钛而成的二氧化钛载体。
(2)负载氧化钌催化剂的制造方法
本实施方式的卤素制造用催化剂优选如上所述为负载氧化钌催化剂。因此,下面对于使氧化钌负载于上述说明的二氧化钛载体而成的负载氧化钌催化剂的制造方法的示例进行具体说明。
氧化钌在二氧化钛载体上的负载例如可以如下实施:将二氧化钛载体在包含钌化合物和溶剂的溶液中进行接触处理后,进行干燥至溶剂的含量以二氧化钛载体的重量为基准达到0.10~15重量%为止,接下来在氧化性气体气氛下进行烧制,由此实施该负载。
作为适合用于本实施方式的负载氧化钌催化剂的制造方法的钌化合物,例如可以举出RuCl3、RuBr3之类的钌的卤化物、K3RuCl6、K2RuCl6之类的钌的卤络酸盐、K2RuO4、Na2RuO4之类的钌的含氧酸盐、Ru2OCl4、Ru2OCl5、Ru2OCl6之类的钌的卤氧化物、K2[RuCl5(H2O)4]、[RuCl2(H2O)4]Cl、K2[Ru2OCl10]、Cs2[Ru2OCl4]之类的钌的卤络合物、[Ru(NH3)5H2O]Cl2、[Ru(NH3)5Cl]Cl2、[Ru(NH3)6]Cl2、[Ru(NH3)6]Cl3、[Ru(NH3)6]Br3之类的钌的氨合物、Ru(CO)5、Ru3(CO)12之类的钌的羰基络合物、[Ru3O(OCOCH3)6(H2O)3]OCOCH3、[Ru2(OCOR1)4]Cl(R1=碳原子数1~3的烷基)之类的钌的羧酸盐络合物、K2[RuCl5(NO)]、[Ru(NH3)5(NO)]Cl3、[Ru(OH)(NH3)4(NO)](NO3)2、[Ru(NO)](NO3)3之类的钌的亚硝酰络合物、钌的膦络合物、钌的胺络合物、钌的乙酰丙酮络合物。其中,作为钌化合物,优选使用作为卤化物的卤化钌,特别优选使用氯化物、即氯化钌。需要说明的是,作为钌化合物,根据需要可以使用其水合物。另外,在本实施方式的负载氧化钌催化剂的制造中,可以使用2种以上的钌化合物。
在制作本实施方式的负载氧化钌催化剂时,关于二氧化钛载体与钌化合物的使用比例,按照后述烧制后得到的负载氧化钌催化剂中的氧化钌与二氧化钛载体的重量比(氧化钌/二氧化钛载体)优选为0.1/99.9~20.0/80.0、更优选为0.3/99.7~10.0/90.0、进一步优选为0.5/99.5~5.0/95.0的方式适宜地调整即可。
使用二氧化硅负载于二氧化钛而成的二氧化钛载体作为载体的情况下,相对于负载于二氧化钛载体的二氧化硅1摩尔,优选按照氧化钌含量为0.10~20摩尔的方式调整钌化合物与二氧化钛载体的使用比例,更优选按照0.20~10摩尔进行调整。
通过二氧化钛载体与包含钌化合物和溶剂的溶液的接触处理,钌化合物被负载于二氧化钛载体。作为该接触处理中使用的溶剂的示例,可以举出水、醇、腈。溶剂根据需要可以使用2种以上。从提高作为催化剂的活性的方面出发,作为溶剂使用的水优选使用蒸馏水、离子交换水、超纯水等纯度高的水。
关于可作为溶剂使用的醇的示例,可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、己醇、环己醇等碳原子数1~6的醇。
关于可作为溶剂使用的腈的示例,可以举出乙腈、丙腈、苯甲腈等碳原子数1~6的腈。
关于溶液中包含的溶剂的量(体积),优选为从二氧化钛载体的总细孔容积除去所负载的钌化合物的体积而得到的体积中的70体积%以上。对于上限没有特别限制,优选为120体积%以下。
接触处理中的温度通常为0~100℃、优选为0~50℃。接触处理中的压力通常为0.1~1MPa、优选为大气压。
接触处理可以在空气气氛下、或者在氮气、氦气、氩气、二氧化碳气体等惰性气体气氛下进行,此时,该气氛可以包含水蒸气。
作为接触处理的示例,可以举出浸渗处理、浸渍处理等。具体地说,作为将二氧化钛载体在包含钌化合物和溶剂的溶液中进行接触处理的方法,例如可以举出:(i)使包含钌化合物和溶剂的溶液浸渗到二氧化钛载体中的方法;以及(ii)将二氧化钛载体浸渍在包含钌化合物和溶剂的溶液中的方法,优选上述(i)的方法。
接触处理中,在接触处理后得到的包含钌化合物和溶剂的二氧化钛载体中,按照该溶剂的含量成为以二氧化钛载体的重量为基准高于15重量%的量的方式调整溶剂相对于二氧化钛载体的用量即可。
将二氧化钛载体在包含钌化合物和溶剂的溶液中进行接触处理后,进行干燥工序,将所得到的包含钌化合物和溶剂的二氧化钛载体干燥至溶剂的含量以二氧化钛载体的重量为基准达到0.10~15重量%为止。
该干燥工序中,温度优选为10℃~100℃,压力优选为0.01~1MPa、更优选为大气压。干燥时间可以鉴于溶剂的含量适宜地调整。
干燥工序可以在空气气氛下、或者在氮气、氦气、氩气、二氧化碳气体之类的惰性气体气氛下进行,此时,该气氛可以包含水蒸气。另外,也可以使空气、惰性气体或者空气与惰性气体的混合气体流通来进行干燥工序,此时,所流通的气体可以包含水蒸气。
在含有水蒸气的气体的流通下进行干燥工序的情况下,含有水蒸气的气体中的水蒸气(水)的浓度在小于干燥条件下的饱和水蒸气量的范围进行设定即可。
在干燥工序中,在气体流通下进行干燥的情况下,气体的流通速度以二氧化钛载体中的气体的空速(GHSV)计在标准状态(0℃、0.1MPa换算)下优选为10~10000/h、更优选为100~5000/h。此处,可以将通过实施干燥处理的装置内的每1小时的气体量(L/h)除以实施干燥处理的装置内的二氧化钛载体的容量(L),由此求出空速。
干燥工序中的干燥速度可以适宜地设定。例如,从生产率的方面出发,每1g二氧化钛载体的溶剂的蒸发速度优选为0.01g/h以上、更优选为0.02g/h以上、进一步优选为0.03g/h以上。
干燥速度的上限可以适宜地设定。干燥速度的上限以每1g二氧化钛载体的溶剂的蒸发速度计优选为0.50g/h以下。
该干燥速度可以通过调整温度、压力、时间、气体的流通速度等条件而进行控制。干燥速度可以通过在干燥工序中适宜地变更上述条件而变化。
干燥工序后得到的干燥物中包含的溶剂的含量以二氧化钛载体的重量为基准为0.10~15重量%、优选为1.0~13重量%、更优选为2.0~7.0重量%。干燥物中的以二氧化钛载体的重量为基准的溶剂的含量可以通过下式(2)所表示的计算式而算出。
干燥物中的以二氧化钛载体的重量为基准的溶剂的含量(重量%)=
[干燥物中的残留溶剂量(g)]/[干燥物中的二氧化钛载体的含量(g)]×100(2)
需要说明的是,在通过浸渗进行二氧化钛载体与包含钌化合物和溶剂的溶液的接触处理的情况下,干燥物中的残留溶剂量可以通过从接触处理中使用的溶剂的量减去干燥前后的重量变化量而求出。
干燥工序优选一边对溶液搅拌一边进行。需要说明的是,一边搅拌一边进行的干燥是指将包含钌化合物和溶剂的溶液和/或二氧化钛载体不是在静止状态下而是在流动状态下进行干燥。
作为搅拌的方法,例如可以举出使干燥工序中使用的干燥容器本身旋转的方法、使干燥容器本身振动的方法、利用干燥容器内所具备的搅拌机进行搅拌的方法。
通过进行干燥工序而得到的干燥物优选保持于以二氧化钛载体的重量为基准包含1.0~15重量%的溶剂的状态。
该保持以干燥物中包含的溶剂的蒸发受到抑制的状态进行,该溶剂的蒸发速度优选相对于每1g二氧化钛载体小于0.01g/h、更优选为0.001g/h以下。
该保持中的温度优选为0~80℃、更优选为5~50℃。
该保持中的时间可以考虑溶剂的含量、保持温度适宜地设定。保持的时间优选为10小时以上、更优选为15小时以上。
关于该保持,只要保持在以二氧化钛载体的重量为基准包含1.0~15重量%的溶剂的状态,可以在密闭条件下进行、可以在开放条件下进行、也可以在气体流通下进行。另外,可以保持在与干燥处理中使用的装置相同的装置内,也可以在干燥处理后转移至其他容器中进行保持。
在干燥工序时,在以二氧化钛载体的重量为基准的溶剂的含量为0.10重量%以上且小于1.0重量%的情况下,在保持前使含有气化后的溶剂的气体流通而与干燥物接触、或者在溶剂为水的情况下放置于大气中,由此使干燥物中的溶剂的含量以二氧化钛载体的重量为基准成为1.0~15重量%的范围内,之后进行保持即可。
上述保持后,在氧化性气体的气氛下进行烧制工序。通过该烧制工序,负载于二氧化钛载体的钌化合物(卤化钌)转换成氧化钌,制造氧化钌负载于二氧化钛载体而成的负载氧化钌催化剂。
此处,氧化性气体是包含氧化性物质的气体,例如可以举出含氧气体。含氧气体中的氧浓度通常为1~30容量%。
作为含氧气体的氧源,可以使用空气、纯氧。氧源也可以根据需要利用惰性气体、水蒸气稀释后进行使用。作为氧化性气体,优选使用空气。
烧制工序中的烧制温度通常为100~500℃、优选为200~400℃。
关于烧制工序,可以在保持后进一步进行干燥直至干燥物中的溶剂的含量以二氧化钛载体的重量为基准小于1.0重量%为止后进行,可以在上述保持后进行还原处理后进行,也可以在保持后进一步进行干燥直至干燥物中的溶剂的含量以二氧化钛载体的重量为基准小于1.0重量%为止、接着进行还原处理、之后实施该烧制工序。
作为该干燥方法,可以采用现有公知的干燥方法。干燥方法中的温度通常为室温(25℃)至100℃的程度,压力通常为0.001~1MPa、优选为大气压。该干燥可以在空气气氛下、或者在氮气、氦气、氩气、二氧化碳气体之类的惰性气体气氛下进行,此时,该气氛可以进一步包含水蒸气。
在通过烧制工序得到的负载氧化钌催化剂中,负载于二氧化钛载体的氧化钌的钌的氧化数通常为+4,氧化钌通常为二氧化钌(RuO2)。但是,氧化钌中也包括其他氧化数的钌、或者其他形态的氧化钌。
所得到的负载氧化钌为氧化钌负载于二氧化钛载体(该二氧化钛载体是二氧化硅负载于二氧化钛而成的)而成的负载氧化钌的情况下,负载氧化钌中的二氧化硅的含量根据所使用的二氧化钛的物性、所得到的负载氧化钌中的氧化钌的含量而不同。二氧化硅的含量优选为0.01~10重量%、更优选为0.1~5重量%。
通过烧制工序得到的负载氧化钌催化剂优选制成成型体。作为负载氧化钌催化剂的成型体的形状,例如可以举出球形粒状、圆柱状、粒状、挤出形状、环形状、蜂窝状、或者在成型后进行粉碎分级而成的适度大小的颗粒状,其中优选为粒状。此时,成型体的直径优选为5mm以下。此处,对于成型体的直径的下限没有特别限制。成型体的直径的下限优选为0.5mm以上。
关于此处所说的成型体的直径,在为球形粒状的情况下是指球的直径,在为圆柱状的情况下是指圆形截面的直径,在为其他形状时是指截面的最大径。
在将负载氧化钌催化剂制成成型体时,用于制成成型体的成型工序可以在二氧化钛载体的制备时预先进行,也可以在使钌化合物或氧化钌负载于二氧化钛载体后进行。成型工序优选在二氧化钛载体的制备时进行。
在使用使二氧化硅负载于二氧化钛而成的二氧化钛载体时,在二氧化钛载体的制备时进行成型工序的情况下,可以在二氧化硅的负载前进行,也可以在二氧化硅的负载后进行。成型工序优选在二氧化硅的负载前进行。在二氧化钛载体的制备时进行成型的情况下,可以通过现有公知的任意合适的方法进行,例如可以将粉末状、溶胶状的二氧化钛进行混炼、成型,接着进行热处理,由此将二氧化钛载体制成特定形状的成型体。
二氧化钛载体的成型体具体地说例如可以如下制备:将二氧化钛粉末、二氧化钛溶胶与有机粘结剂等成型助剂和水进行混炼,挤出成型为面条状后,进行干燥、破碎,由此成型为特定形状,接下来在空气等氧化性气体气氛下进行热处理,由此制备该成型体。
作为氧化性气体,例如可以举出含氧气体,含氧气体的氧浓度通常为1~30容量%的程度。作为含氧气体的氧源,通常使用空气、纯氧,氧源可以根据需要利用惰性气体、水蒸气进行稀释。其中,作为氧化性气体,优选空气。作为惰性气体,例如可以举出氮气、氦气、氩气、二氧化碳气体,惰性气体可以根据需要利用水蒸气进行稀释。其中,作为惰性气体,优选氮气、二氧化碳气体。这种情况下的处理温度通常为400~900℃、优选为500~800℃。
负载氧化钌催化剂的成型体的细孔容积优选为0.15~0.40mL/g、更优选为0.15~0.30mL/g。成型体的细孔容积可以通过调整被赋予至上述成型工序中的原料的组成、成型体的热处理温度来进行调节。
负载氧化钌催化剂的细孔容积例如可以通过压汞法进行测定。具体地说,可以使用孔容积测定装置(例如MICROMERITICS公司制造的“AutoPore III9420”),一边增加施加至负载氧化钌催化剂的压力一边测定各阶段的压力下的水银压入量,将总水银压入量(mL)除以试样重量(g),由此求出每1g负载氧化钌催化剂(成型体)的水银压入量,将其作为细孔容积(mL/g)。
根据本实施方式的包装体的制造方法,能够使包装体中的卤素制造用催化剂的水分量可靠地为上述特定的范围内,作为结果,能够有效地抑制水分向卤素制造用催化剂外的流出、以及由该水分所致的卤素制造用催化剂与特别是金属制容器的接触部分的腐蚀。
2.卤素的制造方法
本实施方式的卤素的制造方法可以为在如上所述制造的本实施方式的卤素制造用催化剂、即负载氧化钌催化剂的存在下将氯化氢利用氧进行氧化的制造方法。根据该卤素的制造方法,能够有效地制造卤素。
作为通过本实施方式的卤素的制造方法制造的卤素的示例,可以举出氯、溴和碘,优选为氯。
作为本实施方式的卤素的制造方法中的反应方式,例如可以举出流化床方式、固定床方式、移动床方式的反应方式。作为反应方式,优选固定床方式,优选使用绝热方式或热交换方式的固定床方式的固定床反应器。
在使用绝热方式的固定床反应器的情况下,单管式固定床反应器和多管式固定床反应器均可使用,优选使用单管式固定床反应器。
在使用热交换方式的固定床反应器的情况下,单管式固定床反应器和多管式固定床反应器均可使用,优选使用多管式固定床反应器。
本实施方式的卤素的制造方法中的氧化反应为平衡反应。本实施方式的卤素的制造方法中的反应温度通常为100~500℃、优选为200~450℃。若反应温度为高温,则平衡转化率可能会降低,因此反应温度优选调整为上述温度范围中的较低温。
本实施方式的卤素的制造方法中的反应压力通常为0.1~5MPa的程度。
作为适用于本实施方式的卤素的制造方法的氧源,可以使用空气,也可以使用纯氧。氧相对于卤化氢的理论摩尔量为1/4摩尔,通常使用该理论摩尔量的0.1~10倍的氧。
本实施方式的卤素的制造方法中的卤化氢的供给速度以每1L催化剂的气体供给速度(L/h;0℃、0.1MPa换算)、即GHSV来表示,通常可以为10~20000h-1的程度。
本实施方式的卤素制造用催化剂中,从提高作为催化剂的活性的方面出发,在将该卤素制造用催化剂的总质量设为100质量%时,卤素制造用催化剂中包含的卤素的浓度优选为0.5质量%以下,从生产率的方面出发,优选为0.01质量%以上。卤素制造用催化剂中包含的卤素的浓度优选为0.01质量%~0.4质量%的范围、更优选为0.01质量%~0.3质量%的范围。
本实施方式的卤素制造用催化剂中包含的卤素的浓度可以通过现有公知方法进行测定。卤素的浓度例如可以通过离子色谱法进行测定。另外,例如也可以将卤素制造用催化剂浸渍在碘化钾水溶液中,之后通过中和滴定法和碘滴定法对碘化钾水溶液进行分析,由此计算出该卤素的浓度。
3.包装体和包装体的制造方法
(1)包装体
本实施方式中的包装体是封入有用于将卤化氢利用氧进行氧化来制造卤素的卤素制造用催化剂的包装体,其中,卤素制造用催化剂所含有的水分的体积为卤素制造用催化剂的细孔容积的4%以下。
关于被封入在本实施方式的包装体中的卤素制造用催化剂,如上文所说明,优选为使氧化钌负载于载体而成的负载氧化钌催化剂,更具体地说,优选为负载于二氧化钛载体的负载氧化钌催化剂。
即,上文说明的本实施方式的卤素制造用催化剂在被封入在包装体中的状态下,卤素制造用催化剂所含有的水分的体积为该卤素制造用催化剂的细孔容积的4%以下。卤素制造用催化剂所含有的水分的体积优选为卤素制造用催化剂的细孔容积的2.5%以下、更优选为2.0%以下。
此处,关于作为本实施方式的卤素制造用催化剂所含有的水分的体积的水分量(wt%),可以根据烧制工序后或烧制工序后进一步进行的干燥处理的前后的重量(g)、烧制工序或干燥处理的前后的重量差即重量减量以及处理后的重量使用由下式表示的计算式来求出。
水分量(wt%)=100×重量减量(g)/烧制工序或干燥处理后的重量(g)
以下对本实施方式的包装体的具体方式进行说明。本实施方式的包装体是封入有作为卤素制造用催化剂的例如上文说明的负载氧化钌催化剂的包装体,其具有包含卤素制造用催化剂和封入容器且该卤素制造用催化剂被封入在封入容器内的方式。
本实施方式的封入容器是能够在内部封入上文说明的卤素制造用催化剂的容器。
封入容器的材料以能够将卤素制造用催化剂所含有的水分的体积维持为卤素制造用催化剂的细孔容积的4%以下作为条件,没有特别限定。
即,封入容器优选由具有气密性和防湿性的材料构成,更优选由进一步具有挠性的材料构成。
从满足上述条件的方面出发,本实施方式的封入容器优选由25℃的透湿度可以为1.0g/m2·24h以下的材料构成。透湿度可以通过依据JIS Z0208的测定方法进行测定。
作为封入容器的材料,具体地说,例如可以举出低密度聚乙烯(LDPE)、铝塑膜等金属层压膜、LCP(液晶聚合物)膜以及金属(膜)。作为封入容器的材料,从生产率的方面出发,优选使用低密度聚乙烯。
关于封入容器的形状,以将卤素制造用催化剂所含有的水分的体积维持为卤素制造用催化剂的细孔容积的4%以下、并且能够封入(密封)卤素制造用催化剂作为条件,没有特别限定。封入容器的形状优选为袋状。
关于封入容器,更具体地说,如上所述,优选为以低密度聚乙烯作为材料的袋状体。包装容器的容量(尺寸)可以考虑所封入的卤素制造用催化剂的性状和所封入的量而制成任意合适的容量(尺寸)。
使用这样的特别是具有挠性的袋状体(或片状体)的情况下,可以将复数个袋状体重叠来构成封入容器。
本实施方式的封入容器可以进一步具备用于封入卤素制造用催化剂并进行封装的线状部件、带状部件、密封状部件、盖状部件等封装部件。
根据本实施方式的包装体,能够有效地抑制包装体中的卤素制造用催化剂的吸湿、水分向催化剂外的流出、以及特别是金属制容器的腐蚀。
(2)包装体的制造方法
本实施方式的包装体的制造方法是密封有卤素制造用催化剂的包装体的制造方法,其包括下述工序:准备卤素制造用催化剂和封入容器;以及使50℃以下的惰性气体在封入容器的内部流通,使卤素制造用催化剂所含有的水分的体积为卤素制造用催化剂的细孔容积的4%以下,封入在封入容器中,制造包装体。以下进行具体说明。
<准备卤素制造用催化剂和封入容器>
本工序中,准备上文说明的卤素制造用催化剂、以及具有用于制造包装体的上文说明的构成的封入容器。
作为封入容器,考虑所封入的卤素制造用催化剂的性状(形状、尺寸、重量)、所封入的量(重量),将任意合适方式(形状、尺寸)的封入容器以对应于需要的数量进行准备即可。
封入容器的容量、即封入在封入容器中的卤素制造用催化剂量例如优选预先与卤素的制造工序中填充在反应器中的卤素制造用催化剂的量一致。这样,在卤素的制造工序中不需要对于从包装体中取出的卤素制造用催化剂再次进行称量的作业,因此能够更为有效地实施卤素的制造工序。
<使50℃以下的惰性气体在封入容器的内部流通,使卤素制造用催化剂所含有的水分的体积为卤素制造用催化剂的细孔容积的4%以下,封入在封入容器中,制造包装体>
本工序中,首先称量特定量的卤素制造用催化剂,填充到所准备的封入容器的内部。
接着对封入容器进行封装,由此将卤素制造用催化剂封入在封入容器中。本实施方式中,在将封入容器进行封装时,使50℃以下的惰性气体在封入容器的内部流通,使卤素制造用催化剂所含有的水分的体积为卤素制造用催化剂的细孔容积的4%以下。
对于使惰性气体流通的方法没有特别限定。使惰性气体流通的方法可以考虑所选择的封入容器的材料、容量、形状、以及所选择的卤素制造用催化剂的性状等,选择现有公知的任意合适的方法。作为使惰性气体流通的方法,例如可以使用用于向封入容器内部直接导入惰性气体的喷嘴等,可以通过将向封入容器中填充卤素制造用催化剂的设备整体用分隔壁分离,使惰性气体在分离的空间内流通来进行。
作为可在本工序中使用的惰性气体,例如可以举出空气、氮气、氦气、氩气、二氧化碳气体。作为惰性气体,从生产率的方面出发,优选空气。
本工序中,流通的惰性气体的温度为50℃以下。从降低惰性气体中的水分浓度的方面出发,流通的惰性气体的温度优选为40℃以下、更优选为30℃以下。
本工序中,封入容器的封装可以通过与所选择的封入容器的材料、尺寸、形状相应的任意合适的方法来进行。
作为封入容器,例如在使用上文说明的低密度聚乙烯等树脂制造的容器的情况下,可以利用封入容器的材料特性,通过热封(热压接)来进行。像这样通过热封进行封装时,能够容易且可靠地将卤素制造用催化剂封入在封入容器内。另外,封装也可以通过例如粘接剂进行,此外也可以通过上文说明的现有公知的任意合适的线状部件、带状部件、密封状部件、盖状部件等封装部件来进行。
通过上述工序,能够制造本实施方式的包装体。
(3)可收纳包装体的其他部件
将如上所述制造出的本实施方式的包装体进行保存或运输时,为了保护其免受水分、从外部不可避免地施加的应力等的作用,可以将包装体收纳在另外的部件的内部。
作为这样的另外的部件,例如可以举出作为能够收纳1个或2个以上的包装体的袋状体的收纳容器,该袋状体是由与上述说明的封入容器同样的材料构成的袋状体。
作为收纳容器,特别是在使用挠性袋状体的情况下,可以与封入容器同样地将复数片重合来构成收纳容器。
收纳容器的封装与封入容器的封装同样地可以通过例如热封、或者现有公知的任意合适的粘接剂、线状部件、带状部件、密封状部件、盖状部件等封装部件来进行。
并且,作为另外的部件,例如为了更为有效地保护包装体免受从外部施加的应力、冲击等,可以使用强度更为优异的保持容器。在使用这样的保持容器时,可以将1个或2个以上的包装体直接容纳在内部,也可以将收纳有1个或2个以上的包装体的收纳容器容纳在内部。
此处对保持容器的方式进行说明。保持容器例如是由盖状体和主体构成的容器。保持容器为强度比上述说明的封入容器、收纳容器高的容器。
作为保持容器的材料,例如可以举出各种金属、塑料。作为保持容器,具体地说,例如可以使用由金属、塑料形成的桶形罐。
关于保持容器的容量,以能够容纳本实施方式的1个或2个以上的规定数的包装体或者收纳有该包装体的收纳容器并进行气密封装作为条件,没有特别限定。
在将盖状体与主体进行固定时,例如使用具有气密性的带状部件、密封状部件,按照将内部封装为气密状态的方式进行固定即可。
保持容器例如优选在盖状体的内表面和主体的内底面具备由柔软的发泡体等构成的气垫部件。这样,能够更为有效地保护包装体免受从外部施加的应力、冲击等。
实施例
<卤素制造用催化剂的制备>
将氧化钛(堺化学株式会社制造的“STR-60R”、100%金红石型)50重量份、α-氧化铝(住友化学株式会社制造的“AES-12”)100重量份、二氧化钛溶胶(堺化学株式会社制造的“CSB”、二氧化钛含量38重量%)13.2重量份、以及甲基纤维素(信越化学株式会社制造的“Metolose 65SH-4000”)2重量份进行混合,接着加入纯水进行混炼,得到混炼物。
将该混炼物挤出成型为直径3.0mmφ的圆柱状,干燥后,进行破碎以使得与直径正交的方向的长度为4~6mm的程度,得到成型体。
将所得到的成型体在空气中在800℃烧制3小时,得到由氧化钛和α-氧化铝的混合物构成的载体。
接着,将该载体20.0g浸渗在将氯化钌水合物(RuCl3·nH2O、Ru含量40.0质量%)1.583g溶解在3.5g纯水中而成的水溶液中,之后在25℃放置15小时,进行干燥,由此得到固体。
接着,将所得到的固体在空气流通下从室温升温至250℃后,进一步在250℃烧制2小时,得到氧化钌以负载率4重量%负载于上述载体而成的负载氧化钌催化剂作为卤素制造用催化剂。
将所得到的卤素制造用催化剂称量约0.1g,将粉碎后的试样与超纯水10mL和1mmol/L的碳酸钠水溶液1mL混合,得到混合液。对于所得到的混合液在230℃进行16小时提取,将所得到的提取液过滤,作为供试验液。通过离子色谱法测定供试验液中的Cl-,换算成每单位质量的试样的溶出量。经换算的卤素制造用催化剂中的卤素浓度为0.15wt%。
<卤素制造用催化剂的包装体的制造例>
在作为封入容器的低密度聚乙烯制造的袋状体(厚度0.1mm)的内部一边流通25℃的干燥空气一边填充上述卤素制造用催化剂500g,将封入容器的开口部通过热封进行封装。
将同样地封装有卤素制造用催化剂的包装体40个一起放入作为低密度聚乙烯制造的收纳容器的袋状体(厚度0.1mm)中,将收纳容器的开口部利用带状部件封装。
对于如上所述收纳有40个包装体的收纳容器,在收纳容器的上下配置气垫部件后,收纳在金属制造的保持容器(带盖一斗罐)中,将保持容器主体和盖用带状部件封装,由此得到收纳有卤素制造用催化剂的包装体的保持体。
将这样的方式的包装体(保持体)在室温下保存7年后开封,对卤素制造用催化剂的水分量进行测定,结果为0.43%。另外,如上述说明计算出催化剂的水分量相对于细孔容积的比例,结果为2.0%。
<负载氧化钌催化剂的细孔容积的测定>
将所得到的负载氧化钌催化剂量取0.6~1.2g以供于测定,利用干燥机在110℃干燥4小时,精确称量干燥后的重量,作为试样。将该试样置于细孔容积测定装置(MICROMERITICS公司制造的“AutoPore III9420”)的测量池(cell)中,使测量池内成为50μmHg以下的压力后,在测量池内填满水银,接着按照测量池内的压力阶段性地增加的方式施加压力,使水银的压入平衡等待时间为10秒,测定各阶段的压力下的水银压入量。并且,将施加0.007MPa至207MPa的压力时的总水银压入量(mL)除以试样重量(g),由此求出每1g试样的水银压入量,将其作为细孔容积(mL/g)。作为结果,本实施例中的负载氧化钌催化剂的细孔容积(VP)为0.22mL/g。
<负载氧化钌催化剂中包含的水分量的测定>
将上述负载氧化钌催化剂精确称量约40g,在110℃干燥1小时(h)。精确称量干燥后的催化剂,测定干燥前后的重量(g)和干燥前后的重量差即重量减量(g)。根据重量减量和干燥后的重量使用下式所表示的计算式求出水分量(wt%)。
水分量(wt%)=100×重量减量(g)/干燥后重量(g)
<水分量相对于细孔容积的比例>
将负载氧化钌催化剂的每单位重量的水分量(重量)(g/g)换算成每单位重量的水分量(体积)(mL/g),除以细孔容积(mL/g),由此计算出水分量相对于细孔容积的比例。将水分量(重量)(g/g)换算为水分量(体积)(mL/g)的换算在常温常压下设水的密度为1g/cm3来进行。
[实施例1]
<镍(Ni)制试验片的腐蚀试验(孔蚀深度的测定)>
在镍制试验片(25mm见方尺寸的低碳镍板、合金编号NW2201、JIS H4551)的上表面的整个面上载置上述负载氧化钌催化剂,在空气气氛下在25℃、40%相对湿度的恒温恒湿槽内静置672小时。
如上述测定静置处理后的负载氧化钌催化剂的水分量,结果为0.43wt%。另外,如上述计算出负载氧化钌催化剂的水分量相对于细孔容积的比例,结果为2.0%。
将试验片进行水洗,除去负载氧化钌催化剂,使用数字显微镜(株式会社基恩士制造,VHX-1000)通过3D测量对镍制试验片的孔蚀深度进行测定,结果为22.00μm。
将结果示于表1和图1。
[实施例2]
除了使上述恒温恒湿槽内的湿度为50%相对湿度以外,与实施例1同样地进行腐蚀试验。静置处理后,对负载氧化钌催化剂的水分量进行测定,结果为0.56wt%,负载氧化钌催化剂的水分量相对于细孔容积的比例为2.5%。另外,试验片的孔蚀深度为60.00μm。
将结果示于表1和图1。
[实施例3]
除了使上述恒温恒湿槽内的温度为40℃、湿度为70%相对湿度以外,与实施例1同样地进行腐蚀试验。静置处理后,对负载氧化钌催化剂的水分量进行测定,结果为0.86wt%,负载氧化钌催化剂的水分量相对于细孔容积的比例为3.9%。另外,试验片的孔蚀深度为109.00μm。
将结果示于表1和图1。
[比较例1]
除了使恒温恒湿槽内的温度为50℃、湿度为80%相对湿度以外,与实施例1同样地进行腐蚀试验。静置处理后,对负载氧化钌催化剂的水分量进行测定,结果为1.03wt%,负载氧化钌催化剂的水分量相对于细孔容积的比例为4.7%。另外,试验片的孔蚀深度为364.50μm。
将结果示于表1和图1。
[比较例2]
除了使恒温恒湿槽内的温度为50℃、湿度为95%相对湿度以外,与实施例1同样地进行腐蚀试验。静置处理后,对负载氧化钌催化剂的水分量进行测定,结果为1.39wt%,负载氧化钌催化剂的水分量相对于细孔容积的比例为6.3%。试验片的孔蚀深度为416.2μm。
将结果示于表1和图1。
[表1]
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Claims (7)
1.一种卤素制造用催化剂,其是用于将卤化氢利用氧进行氧化来制造卤素的卤素制造用催化剂,其中,在被封入在包装体中的状态下,所述卤素制造用催化剂所含有的水分的体积为该卤素制造用催化剂的细孔容积的4%以下。
2.如权利要求1所述的卤素制造用催化剂,其中,在将所述卤素制造用催化剂的总质量设为100质量%时,所述卤素制造用催化剂中包含的卤素的浓度为0.01质量%~0.5质量%的范围。
3.如权利要求1或2所述的卤素制造用催化剂,其中,所述卤素制造用催化剂是使氧化钌负载于载体而成的负载氧化钌催化剂。
4.一种包装体,其是封入有用于将卤化氢利用氧进行氧化来制造卤素的卤素制造用催化剂的包装体,其中,所述卤素制造用催化剂所含有的水分的体积为所述卤素制造用催化剂的细孔容积的4%以下。
5.如权利要求4所述的包装体,其中,在将所述卤素制造用催化剂的总质量设为100质量%时,所述卤素制造用催化剂中包含的卤素的浓度为0.01质量%~0.5质量%的范围。
6.如权利要求4或5所述的包装体,其中,所述卤素制造用催化剂是使氧化钌负载于载体而成的负载氧化钌催化剂。
7.一种包装体的制造方法,其是封入有卤素制造用催化剂的包装体的制造方法,其包括下述工序:
准备所述卤素制造用催化剂和封入容器;以及
使50℃以下的惰性气体在所述封入容器的内部流通,使所述卤素制造用催化剂所含有的水分的体积为所述卤素制造用催化剂的细孔容积的4%以下,封入在所述封入容器中,制造所述包装体。
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CN112512682A (zh) | 醛分解用催化剂 |
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