PROCESO DE LECHO FIJO PARA PRODUCIR CLORO MEDIANTE OXIDACIÓN DE FASE DE GAS CATALÍTICA DE CLORURO DE HIDRÓGENO La presente invención se relaciona con un proceso de lecho fijo para preparar cloro mediante oxidación de fase de gas catalítica de cloruro de hidrógeno. En el proceso desarrollado por Deacon en 1868 para la oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno, el cloruro de hidrógeno se oxida por medio de oxígeno en una reacción, de equilibrio exotérmico. La conversión de cloruro de hidrógeno en cloro permite que la producción de cloro se desacople de la producción de hidróxido de sodio mediante electrólisis cloroalcalina. Este desacoplamiento es atractivo puesto que la demanda mundial por cloro está creciendo más rápidamente que la demanda de hidróxido de sodio. Además, el cloruro de hidrógeno se obtiene en cantidades grandes como coproducto, por ejemplo, en reacciones de fosgenacion, por ejemplo en producción de isocianato. El cloruro de hidrogeno formado en producción de isocianato se usa en su mayoría en la oxicloración de etileno a 1,2-dicloroetano, que se procesa adicionalmente a cloruro de vinilo y luego a PVC. El proceso de Deacon de esta manera también hace posible el desacoplamiento de producción de isocianato y producción de cloruro de vinilo. EP-B 0 233 773 describe la oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno sobre catalizadores de óxido de cromo pulverulentos en un proceso de lecho fluidizado. Los procesos de lecho fluidizado hacen posible operar el proceso muy isotérmicamente. De esta manera, la formación de regiones locales de sobrecalentamiento en el lecho de catalizador, a decir, la formación de "puntos calientes", ge puede evitar en gran parte. Sin embargo, los procesos de lecho fluidizado tienen desventajas. Estas incluyen dificultades al elevar a escala, en ocasiones descarga considerable de material catalizador junto con los gases de reacción durante la operación de los reactores de lecho fluidizado y la inestabilidad del lecho fluidizado ocasionada por conglutinación de particulas de catalizador. Los procesos de lecho fijo no tienen las desventajas mencionadas. Generalmente se lleva a cabo utilizando reactores de bandeja con enfriamiento intermedio o reactores de coraza y tubo. En EP-A 0 936 184, la reacción de Deacon se lleva a cabo sobre un lecho de catalizador fijo usando catalizadores de rutenio. Sin embargo, llevar a cabo reacciones exotérmicas sobre un lecho de catalizador fijo generalmente resultan en la formación de puntos calientes. Un objeto de la presente invención es proporcionar un proceso mejorado para preparar cloro de cloruro de hidrógeno, cuyo proceso remedia las desventajas del ramo anterior.
Se ha encontrado que este objeto se logra mediante un proceso para preparar cloro mediante oxidación de fase de gas catalítica sobre un lecho de catalizador fijo, que comprende los pasos: a) poner disponible una corriente 1 de gas de alimentación que comprende cloruro de hidrógeno y una corriente II de gas de alimentación que contiene oxígeno; b) alimentar la corriente de gas I de alimentación, si se desea una corriente la reciclada que comprende cloruro de hidrógeno, si se desea una corriente lia reciclada que contiene oxígeno y una corriente III reciclada hacia una zona de oxidación y oxidar cloruro de hidrógeno a cloro en presencia de un catalizador presente en un lecho fijo para proporcionar una corriente de gas IV de producto que comprende cloro, oxígeno no reaccionado, cloruro de hidrógeno no reaccionado y vapor de agua; c} tomar la corriente III reciclada de la corriente
IV de gas de producto y hacerla recircular a la zona de oxidación, dejando una corriente IVa de gas de producto. En un primer paso de proceso a) , un gas I de alimentación que comprende cloruro de hidrógeno se pone disponible. El cloruro de hidrógeno se obtiene por ejemplo, en la preparación de poliisocianatos aromáticos tales como diisocianato de tolileno y diisocianato de difenilmetano (MDI) de las poliaminas correspondientes y fosgeno, en la preparación de cloruros ácidos, en la cloración de aromáticos, en la preparación de cloruro de vinilo y en la preparación de policarbonatos. Este cloruro de hidrógeno puede contener hidrocarburos o hidrocarburos clorados como impurezas, por ejemplo en cantidades de 100 a 3,000 ppm. Además, constituyentes de gas adicionales tales como monóxido de carbono, dióxido de carbono, nitrógeno y gases inertes adicionales pueden estar presentes, típicamente en cantidades de 0 a 1% en peso. Las impurezas se pueden remover de la corriente de gas de alimentación, por ejemplo, mediante combustión catalítica de los hidrocarburos e hidrocarburos clorados en la corriente de gas de alimentación o mediante absorción de los hidrocarburos e hidrocarburos clorados en un absorbente apropiado. Adicionalmente, una corriente II de gas de alimentación que comprende oxígeno se pone disponible. La corriente II de gas de alimentación puede consistir de oxígeno puro, oxígeno de grado técnico, por ejemplo oxígeno de grado técnico que tiene un contenido de oxígeno de 94% en volumen o 98% en volumen, aire u otras mezclas de oxígeno/gas inerte. El aire es menos preferido debido a su contenido elevado de gas inerte y se prefiere menos el oxigeno puro por razones de costo. En un paso de proceso b) , cuando menos la corriente I de gas de alimentación, la corriente II de gas de alimentación y una corriente III recirculada se alimentan hacia una zona de oxidación y cloruro de hidrógeno se oxida a cloro en presencia de un catalizador presente en un lecho fijo para proporcionar una corriente IV de gas de producto que comprende cloro, oxigeno no reaccionado, cloruro de hidrógeno no reaccionado y vapor de agua. La corriente III reciclada se toma de la corriente IV de gas de producto formada en la oxidación de cloruro de hidrógeno catalítico. En el paso c) de proceso, la corriente III reciclada se toma de la corriente IV de gas de producto y se recircula a la zona de oxidación, dejando una corriente IVa de gas de producto. La corriente III recirculada, que comprende los productos de la oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno, a decir, cloro y vapor de agua, diluye la mezcla de gas de alimentación alimentada a la oxidación de cloruro de hidrógeno catalítica con constituyentes inertes (cloro y vapor de agua) . Como resultado, el calor desprendido en la reacción se distribuye a través de un volumen de gas mayor. En particular, la dilución combate la formación de puntos calientes. Debido a esta capacidad térmica elevada, la presencia de vapor de agua en la mezcla de gas de alimentación alimentada a la oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno es particularmente ventajosa. La proporción de la corriente IV de gas de producto que se recircula es usualmente tal que la relación de corriente III reciclada a corriente IVa de gas de producto restante es de 0.005 a 3, de preferencia de 0.2 a 1.5 y particularmente de preferencia de 0.4 a 1. La recirculación de la corriente III reciclada se puede llevar a cabo por medio de una compresora. Si la caída de presión sobre el lecho de catalizador fijo es baja, el uso de un ventilador también puede ser suficiente. Sí la corriente y, II de gas de alimentación y/o corriente lia recirculada están bajo presión superatmosférica, por ejemplo >5 bar, la recirculación se puede llevar a cabo usando una boquilla de chorro por medio de la cual la corriente III reciclada se atrae por una o más de las corrientes y, II y lía de gas. La corriente III recirculada de esta manera se puede hacer de una pluralidad de corrientes. Se da preferencia a un proceso en el que la corriente II de gas de alimentación comprende oxigeno de grado técnico que se ha obtenido mediante licuado de aire -y de esta manera está bajo una presión intrínseca elevada y la corriente III reciclada se atrae por la corriente II de gas de alimentación por medio de una boquilla de chorro. El oxígeno de grado técnico obtenido mediante licuefacción de aire puede ser bajo una presión intrínseca de 30 bar o más . En el proceso catalítico también conocido como el proceso Deacon, cloruro de hidrógeno se oxida a cloro por medio de oxígeno en una reacción de equilibrio exotérmico que también forma vapor de agua. Las temperaturas de reacción acostumbradas varían de 150 a 500°C, y las presiones de reacción acostumbradas son de 1 a 25 bar. Puesto que la reacción es una reacción de equilibrio, es ventajoso llevarla a cabo a las temperaturas más bajas posibles a las que el catalizador todavía tiene una actividad satisfactoria. Además, es ventajoso usar oxígeno en cantidades superestequiométricas . E usualr por ejemplo, usar un exceso de dos a cuatro veces de oxígeno. Puesto que no se temen disminuciones en selectividad, puede ser económicamente ventajoso trabajar a presiones relativamente elevadas y consecuentemente tiempos de residencia más prolongados que a presión atmosférica. Los catalizadores apropiados comprenden óxido de rutenio, cloruro de rutenio u otros compuestos de rutenio en dióxido de silicio, óxido de aluminio, dióxido de titanio o dióxido de zirconio como soporte. Los catalizadores apropiados se pueden obtener, por ejemplo, mediante aplicación de cloruro de rutenio al soporte y después del secado y secado y calcinación. Los catalizadores apropiados pueden comprender, además de o en lugar de un compuesto de rutenio, compuestos de otros metales nobles, por ejemplo oro, paladio, platino, osmio, iridio, plata, cobre o renio. Los catalizadores apropiados también pueden comprender óxido de cromo {III). De conformidad con el proceso de la presente invención, la oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno se lleva a cabo en uno o más reactores de lecho fijo. La oxidación de cloruro de hidrógeno se puede llevar a cabo en una pluralidad de etapas. La oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno se puede llevar a cabo adiabáticamente o de preferencia isotérmicamente, o de manera aproximadamente isotérmica, por lotes o de preferencia continuamente como un proceso de lecho fijo, de preferencia en reactores de coraza y tubo, sobre catalizadores heterogéneos a temperaturas de reactor de 180 a 500°C, de preferencia de 200 a 400°C, particularmente de preferencia de 220 a 350°C, y una presión de 1 a 25 bar, de preferencia de 1.2 a 20 bar, particularmente de preferencia de 1.5 a 17 bar y en particular de 2.0 a 15 bar.
En un proceso isotérmico o aproximadamente isotérmico, también es posible utilizar de 2 a 10, de preferencia de 2 a 6, particularmente de preferencia de 2 a 5, en particular 2 o 3, reactores conectados en serie con enfriamiento intermedio adicional. El oxigeno puede ya sea todo introducirse junto con el cloruro de hidrógeno corriente arriba del primer reactor o se puede añadir en puntos distribuidos a través de los diversos reactores. Esta disposición en serie de reactores individuales también se puede combinar en un aparato. En una modalidad preferida, un lecho de catalizador estructurado en el que la actividad de catalizador aumenta en la dirección de lujo se usa. Esta estructuración del lecho de catalizador se puede lograr difiriendo la impregnación de los soportes de catalizador con composición activa o difiriendo la dilución del catalizador con un material inerte. Como material inerte, es posible usar, por ejemplo, anillos, cilindros o esferas hechas de dióxido de titanio, dióxido de zirconio o mezclas de los mismos, óxido de aluminio, estealita, cerámica, vidrio, grafito o acero inoxidable. En el caso del uso preferido de cuerpos de catalizador configurados, el material inerte de preferencia debe tener dimensiones externas similares. Los cuerpos de catalizador configurados apropiados incluyen cualesquiera formas; se da preferencia a gránulos, anillos, cilindros, estrellas, ruedas de vagón o esferas, particularmente de preferencia anillos, cilindros o extruidos de estrella. Los catalizadores heterogéneos apropiados son, en particular, compuestos de rutenio o compuestos de cobre sobre materiales de soporte, que también se pueden adulterar; se da preferencia a catalizadores de rutenio adulterados o no adulterados. Los materiales de soporte apropiados son, por ejemplo, dióxido de silicio, grafito, dióxido de titanio que tiene una estructura de rutilo o anatasa, dióxido de zirconio, óxido de aluminio o mezclas de los mismos, de preferencia dióxido de titanio, dióxido de zirconio, óxido de aluminio o mezclas de los mismos, particularmente de preferencia óxido de ?- o d-aluminio o mezclas de los mismos. Los catalizadores de cobre soportados o catalizadores de rutenio soportados, por ejemplo, se pueden obtener mediante impregnación del material de soporte con soluciones acuosas de CuCl2 o RuCl3 y, si se desea, un promotor para adulterar, de preferencia en la forma de sus cloruros . La configuración del catalizador se puede llevar a cabo después o de preferencia antes de la impregnación del material de soporte. Los promotores apropiados para adulterar son metales alcalinos tales como litio, sodio, potasio, rubidio y cesio, de preferencia litio, sodio y potasio, particularmente de preferencia potasio, metales alcalino térreos tales como magnesio, calcio, estroncio y bario, de preferencia magnesio y calcio, particularmente de preferencia magnesio, metales de tierras raras tales como escandio, itrio, lantano, cerio, fraseodinio y neodimio, de preferencia escandio, itrio, lantano y cerio, particularmente de preferencia lantano y cerio, o mezclas de los mismos . Los cuerpos configurados se pueden secar subsecuentemente y, si es apropiado, calcinarse a temperaturas de 100 a 400°C, de preferencia de 100 a 300°C, por ejemplo bajo una atmósfera de nitrógeno, argón o aire. Los cuerpos configurados de preferencia primeramente se secan a de 100 a 150°C y subsecuentemente se calcinan a de 200 a 400°C. La conversión de cloruro de hidrógeno en un solo paso se puede limitar a de 15 a 95%, de preferencia de 40 a 90% . El cloruro de hidrógeno no reaccionado se puede separar y regresar parcial o totalmente a la oxidación de cloruro de hidrógeno catalítica. La relación en volumen de cloruro de hidrógeno a oxigeno en la entrada al reactor es generalmente de 1:1 a 20.1, de preferencia de 2:1 a 8:1, particularmente de preferencia de 2:1 a 5:1.
El proceso de la presente invención de preferencia comprende pasos de proceso adicionales que involucran fraccionacion de la mezcla de gas de producto y purificación de los componentes individuales. Es usual llevar a cabo los pasos adicionales d) a g) : d) separar el cloruro de hidrógeno y agua de la corriente IVa de gas de producto para proporcionar una corriente V de gas; e) secar la corriente de gas V; f) separar una corriente que contiene oxígeno de la corriente V de gas y, si se desea, recircular cuando menos parte de la corriente lia reciclada que contiene oxígeno a la zona de oxidación, dejando una corriente VI de producto que contiene cloro; g) si es apropiado, purificar adicionalmente la corriente VI de producto que contiene cloro. En un paso d) de proceso, el cloruro de hidrógeno no reaccionado y el vapor de agua se separan de la corriente IVa de gas de producto. Esto se puede lograr condensando ácido clorhídrico acuoso de la corriente IVa de gas de producto mediante enfriamiento. El cloruro de hidrógeno también se puede absorber en ácido clorhídrico diluido o agua. En una modalidad de la invención, el paso d) de separación se lleva a cabo como se describe abajo. En un paso di) de proceso, la corriente IVa de gas de producto se lleva a contacto con ácido clorhídrico diluido que tiene una concentración de el en una zona de absorción y cloruro de hidrógeno se absorbe en el ácido clorhídrico diluido^ proporcionando un ácido clorhídrico que tiene una concentración de c2 y una corriente V de gas que comprende cloro y oxígeno. En un paso d2) de proceso, el cloruro de hidrógeno absorbido se libera nuevamente del ácido clorhídrico que tiene una concentración de c2 en una zona de desorción. El cloruro de hidrógeno que se ha liberado se puede recircular cuando menos parcialmente, de preferencia completamente, como corriente la reciclada que comprende cloruro de hidrógeno a la zona de oxidación en donde se obtiene cloro adicional del cloruro de hidrógeno recirculado. Un ácido clorhídrico diluido que tiene una concentración de el se recupera como medio de absorción y cuando menos se recircula parcialmente a la zona de absorción. Como medio de absorción, es posible utilizar cualquier ácido clorhídrico diluido que no está saturado con cloruro de hidrógeno. Su concentración c3 usualmente será hasta 25% en peso de cloruro de hidrógeno, por ejemplo aproximadamente 15% en peso. La temperatura de absorción es usualmente de 0 a 150°C, de preferencia de 30 a 100°C, y la presión de absorción es usualmente de 0.5 a 20 barf de preferencia de 1 a 10 bar. La desorción se lleva a cabo de preferencia en una columna de desorción que tiene de 3 a 10 placas teóricas. La presión de desorción es usualmente de 0.3 a 10 bar, de preferencia de 0.5 a 5 bar. Esto proporciona una corriente V de gas que comprende cloro y oxigeno o consiste esencialmente de estos gases. Usualmente contiene todavía vestigios de humedad. Por lo tanto, usualmente se somete a un paso e) de secado en el que la corriente V de gas se libera de vestigios de humedad llevándola a contacto con secantes apropiados. Los secantes apropiados son, por ejemplo, ácido sulfúrico concentrado, tamices moleculares o adsorbentes higroscópicos . En un paso f) de proceso, una corriente que contiene oxígeno se separa de la corriente V de gas y se puede recircular cuando menos parcialmente como corriente lia reciclada que contiene oxígeno a la zona de oxidación. El oxígeno de preferencia se separa mediante destilación, usualmente a una temperatura en la escala de -20 a +50°C y una presión en la escala de 1 a 20 bar en una columna de destilación que tiene de 10 a 100 placas teóricas. La corriente lia reciclada que contiene oxígeno frecuentemente está bajo una presión elevada. Esto deja una corriente VI de producto que contiene cloro que se puede purificar subsecuentemente de manera adicional La invención se ilustra abajo con ayuda de las figuras . La Figura 1 muestra el diagrama de flujo de proceso de una modalidad del proceso de la presente invención. Una corriente 1 de gas de alimentación que contiene oxigeno, una corriente 2 de alimentación que comprende cloruro de hidrógeno, una corriente 17 de reciclado que contiene oxígeno y una corriente 6a de reciclado que comprende productos de la oxidación de cloruro de hidrógeno se alimentan al reactor 3 de oxidación de cloruro de hidrógeno en el que el cloruro de hidrógeno se oxida catalíticamente a cloro. La corriente 6a de reciclado se atrae por la corriente 1 que contiene oxígeno por medio de la boquilla 4 de chorro y los dos se alimentan conjuntamente hacia el reactor 3 como corriente 5 de gas. La corriente 1 de gas de alimentación usada es, por ejemplo,- oxígeno que tiene una concentración de 94% en volumen que se obtiene de una absorción de oscilación de presión (oxígeno de grado técnico) u oxígeno obtenido mediante licuefacción de aire. Esto es bajo una presión elevada, por ejemplo 30 bar. Una corriente 6 de gas de producto que comprende cloro, oxígeno no reaccionado, cloruro de hidrógeno no reaccionado y vapor de agua se obtiene. La corriente 6 de gas de producto se divide en la corriente 6a reciclada y la corriente 6b de gas de producto para procesamiento adicional. La corriente 6b de gas de producto se introduce en un enfriador 7 de enfriamiento rápido para condensar el ácido clorhxdrico 9. Si se desea, agua 8 se puede alimentar al enfriador de enfriamiento rápido como medio de enfriamiento y una subcorriente 9a del ácido clorhídrico diluido se puede recircular al enfriador de enfriamiento rápido como medio de enfriamiento rápido.
Una corriente 10 que está esencialmente libre de cloruro de hidrógeno y comprende cloro, oxígeno y vapor de agua sale del enfriador 7 de enfriamiento rápido y se pasa a una etapa 11 de secado. En la etapa 11 de secado, la corriente 10 de gas se lleva a contacto con un absorbente apropiado tal como ácido sulfúrico, tamices moleculares u otro adsorbente hidroscópico y se libera de esta manera de vestigios de agua. Un separador 13 de partículas se instala opcionalmente corriente abajo de la etapa 11 de secado para liberar la corriente 12 de gas seca de las partículas de líquido atrapadas. Un separador de partículas se proporciona de preferencia si la etapa 11 de secado comprende una absorción sobre ácido sulfúrico. La corriente 14 de gas que se ha secado y, si es apropiado, liberado de partículas líquidas y comprende cloro y oxígeno se alimenta a la etapa 15 de destilación en la que el oxigeno se separa y se recircular como corriente 17 de reciclado al reactor de oxidación de cloruro de hidrógeno. Una corriente 16 de producto que comprende cloro se obtiene. Para evitar la acumulación de constituyentes de gas inerte tales como nitrógeno, argón (posiblemente de la corriente 4 de alimentación que contiene oxigeno, si no se usó oxigeno puro), se proporciona una corriente 17a de purga. La Figura 2 muestra una variante del proceso delineado en la figura 1, en la que la corriente 17 de reciclado que contiene oxigeno se usa para atraer una corriente 6c de reciclado adicional por medio de una segunda boquilla 4b de chorro. La Figura 3 muestra una variante adicional del proceso delineado en la figura 1. Aqui, la corriente 6b de gas de producto se introduce hacia un aparato 7 de contacto de fase y ahi se pone en contacto con ácido 20a clorhídrico diluido y, si se desea, agua. La corriente 9 que se carga con el cloruro de hidrógeno que se ha separado y comprende ácido clorhídrico que tiene una concentración superior se alimenta a la columna 18 de desorción en la que el cloruro de hidrógeno absorbido se libera nuevamente y se alimenta como corriente 19 de reciclado al reactor 5 de oxidación de cloruro de hidrógeno. El ácido clorhídrico 20 diluido obtenido en la desorción se recircula parcialmente al aparato 7 de contacto de fase y parcialmente se alimenta a una columna 21 de destilación. Ahí se destila bajo presión reducida a fin de romper el azeótropo. Esto proporciona agua 22 y ácido clorhídrico 23 concentrado que se recircula a la columna 18 de desorción a fin de liberar el cloruro de hidrógeno adicional.