KR20040104732A - 염화수소로부터 염소의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불균질 촉매의 존재하에서 염화수소와 산소의 반응에 의한 염소의 연속 제조 방법에 관한 것이며, 반응기를 통한 단일 통과에서 염화수소의 전환율은 15∼90%로 제한된다.

Description

염화수소로부터 염소의 제조 방법{METHODS FOR PRODUCING CHLORINE FROM HYDROGEN CHLORIDE}
본 발명은 불균질 촉매의 존재하에서 염화수소와 산소와의 반응에 의한 염소의 연속 제조 방법에 관한 것으로서, 이러한 방법에서는 염화수소의 전환율을 제한하게 된다.
염화수소의 염소로의 접촉 산화 반응은 Deacon 방법으로서 공지되어 있다.
GB-A-1,046,313에는 지지체 화합물상의 루테늄 화합물을 포함하는 Deacon 방법을 위한 촉매가 개시되어 있다. 이러한 문헌에는 이러한 촉매를 사용할 경우, 반응의 열역학적 평형이 상대적으로 낮은 온도에서 달성될 수 있는 것으로 개시되어 있다. 또한, 이 문헌에는 산소 공급원으로서 공기를 사용한 염소의 제조 방법이 개시되어 있으며, 여기서 반응 혼합물은 단일의 통과로 촉매상에 이송되며, 그후 워크업 처리된다. 이러한 방법은 단일의 통과에서 달성될 수 있는 염화수소를 기준으로 한 염소의 비교적 낮은 최대 수율이 단점이 되며, 산소 공급원으로서 공기를 사용할 경우 방출가스 (offgas)가 많은 것도 단점이 되는데, 이는 미반응 산소의 재순환을 곤란하게 한다.
EP-A-233 773에는 산화크롬을 포함하는 촉매를 사용한 Deacon 방법에 의한 염소의 제조 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법에서, 단일 통과에서 반응하지 않은 염화수소는 묽은 염산으로서 흡수되며, 이러한 공정으로부터 방출된다. 단일 통과에서 반응하지 않은 산소는, 퍼지류가 분리 제거된 후 반응기로 재순환된다. 이러한 공정의 단점은 묽은 염산이 상당량 생성되어 염소 생성에 쓰이지 않는다는 점이다.
EP-A-1 099 666에는 수성 염산으로서 생성물 가스 스트림으로부터 우선 염화수소를 분리 제거한 후, 증류에 의하여 염산으로부터 다시 분리 제거되고, 반응 구역으로 재순환되는 Deacon 방법에 의한 염소 제조 방법이 개시되어 있다. 증류 조건의 적절한 선택 및 제2의 증류 컬럼의 사용에 의하여 염화수소 전부를 염산으로부터 회수할 수 있으며, 그리하여 부산물로서 염산은 실질적으로 생성되지 않게 된다.
그러나, 전술한 방법에서의 촉매는 급속히 탈활성화되는데, 이는 이들이 높은 전환율에서 작동하기 때문이다.
본 발명은 전술한 단점을 치유하고자 하는 것을 목적으로 한다.
본 출원인은 불균질한 촉매의 존재하에서 염화수소와 산소의 반응에 의한 개선되고 신규한 염소의 제조 방법에 의하여 이러한 목적이 달성된다는 사실을 발견하였으며, 여기서 반응기를 통한 단일 통과에서의 염화수소의 전환율은 15∼90%로 제한된다.
본 발명의 방법은 하기와 같이 수행된다:
본 발명의 방법은 180℃∼500℃, 바람직하게는 200℃∼400℃, 특히 바람직하게는 220℃∼350℃의 반응기 온도에서 1∼20 bar, 바람직하게는 1.1∼10 bar, 특히바람직하게는 1.2∼5 bar, 특히 1.5∼3 bar의 압력에서 불균질 촉매상에서 유동상 또는 고정상 공정, 바람직하게는 고정상 공정, 특히 바람직하게는 셸-앤-튜브 반응기에서 단열 또는 바람직하게는 등온 또는 대략적으로 등온, 회분식으로 또는 바람직하게는 연속적으로 수행할 수 있다.
등온 또는 대략적으로 등온 공정에서, 추가의 중간 냉각으로 직렬 연결된 복수개의, 즉 2∼10 개, 바람직하게는 2∼6 개, 특히 바람직하게는 2∼5 개, 특히 2∼3 개의 반응기를 사용할 수 있다. 산소는 제1의 반응기의 염화수소 상류와 함께 전부 첨가될 수 있거나 또는, 이의 유입은 각종 반응기에 걸쳐 분포될 수 있다. 또한, 이러한 각 반응기의 직렬 연결은 하나의 반응기로 합쳐질 수도 있다.
바람직한 구체예는 흐름의 방향으로 촉매 활성이 증가하는 구조화된 촉매상을 사용하는 것을 포함한다. 이러한 촉매상의 구조는 활성 조성물을 사용한 촉매 지지체의 함침을 달리하고, 불활성 소재를 사용한 촉매의 희석을 달리함으로써 달성된다. 사용 가능한 불활성 소재의 예로는 동석의 링, 실린더 또는 구체, 세라믹, 유리, 그라파이트 또는 스테인레스 스틸 등이 있다. 성형된 촉매체의 바람직한 사용의 경우, 불활성 소재는 유사한 외부 크기를 갖는 것이 바람직하다.
적절한 성형 촉매체는 일반적으로 임의의 형상, 바람직하게는 펠릿, 링, 실린더, 성상형, 수레바퀴형 또는 구체형, 특히 바람직하게는 링, 실린더 또는 성상형 압출물이다.
적절한 불균질 촉매는 지지체 물질상의 도핑 또는 미도핑 루테늄 촉매 또는 구리 촉매, 바람직하게는 도핑된 루테늄 촉매이다. 적절한 지지체 물질의 예로는이산화규소, 그라파이트, 루틸형 구조 또는 아나타제형 구조를 갖는 이산화티탄, 산화알루미늄 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 이산화티탄, 산화알루미늄 또는 이의 혼합물, 특히 바람직하게는 γ-산화알루미늄, δ-산화알루미늄 또는 α-산화알루미늄 또는 이의 혼합물 등이 있다.
지지된 구리 또는 바람직하게는 루테늄 촉매는 CuCl2또는 RuCl3의 수용액 및, 필요할 경우, 바람직하게는 이의 염화물 형태로 도핑시키기 위한 조촉매로 지지체 물질을 함침시켜 얻을 수 있다. 촉매의 성형은 지지체 물질의 함침후 또는 바람직하게는 함침전에 수행할 수 있다.
도핑에 적절한 조촉매의 예로는 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘, 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨, 특히 바람직하게는 칼륨, 알칼리 토금속, 예컨대 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨, 바람직하게는 마그네슘 및 칼슘, 특히 바람직하게는 마그네슘, 희토류 금속, 예컨대 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴, 바람직하게는 스칸듐, 이트륨, 란타늄 및 세륨, 특히 바람직하게는 란타늄 및 세륨, 또는 이의 혼합물 등이 있다.
그후, 성형체는 100℃∼400℃, 바람직하게는 100℃∼300℃, 예를 들면 질소, 아르곤 또는 공기 대기하에서 건조시키고, 그리고 적절하게는 하소 처리할 수 있다. 건조는 여러 가지 온도에서 1 이상의 단계로 수행할 수 있다. 건조는 예를 들면 성형체를 100℃∼150℃에서 우선 건조시킨 후, 200℃∼400℃에서 하소 처리하는 2 가지의 단계로 수행하는 것이 바람직하다.
지지된 루테늄 촉매를 사용하는 경우, 산소는 부화학량론적, 화학량론적 또는 약간의 초화학량론적 함량으로 반응기내에 존재하여야 하는 것이 바람직하며, 지지된 구리 촉매를 사용하는 경우, 화학량론적 과량으로 반응기에 존재하여야만 한다.
단일 통과의 염화수소 전환율은 15∼90%, 바람직하게는 20∼80%, 특히 바람직하게는 25∼70%, 특히 30∼60%로 제한될 수 있다. 반응기를 통한 단일 통과로 반응하지 않는 염화수소는 분리 제거되며, 그 일부분 또는 전부는 반응 구역으로 재순환된다. 반응기로의 유입구에서의 염화수소:산소 (O2)의 비는 일반적으로 1:1∼20:1, 바람직하게는 2:1∼8:1, 특히 바람직하게는 3:1∼5:1이다.
촉매의 점진적인 불활성화는 재순환된 염화수소의 비율을 증가시킴으로써 (재순환비를 증가시킴으로써) 감소될 수 있으며; 이는 촉매의 작업 수명을 증가시킨다.
본 발명의 방법의 예시의 흐름도를 도 1에 단순히 예로서 도시하고 있으며, 이러한 도면에서는 하기와 같은 도면 부호를 사용하였다.
<도면 부호>
1. 질소; 출발 개시, 차단만을 위한 또는 공정에서의 불활성 조건을 제공하기 위함
2. 산소
3. 염화수소
4. 순환된 기체 (실질적으로 산소)
4a. 재순환된 가스로부터의 퍼지류
5. 염화수소
6. 반응기 (바람직하게는 셸-앤-튜브형 반응기, 가능한한 산소의 중간 유입을 갖는 1 이상의 단계)
7. 기체상 생성물 혼합물 (실질적으로 염소, 수증기, 산소 및 염화수소)
8. 당업자에게 자명한 임의의 방법에 의하여 염화수소 및 물을 분리 제거하기 위한 분리 단계 (바람직하게는 스크러빙탑, 가능하게는 냉각기 장착)
9. 스크러빙 처리된 생성물 기체 (실질적으로 염소, 산소, 잔류수 및 가능하게는 소량의 염화수소)
10. 건조 (바람직하게는 건조탑, 가능하게는 다단계 및 냉각을 위한 열 교환기 장착)
11. 묽은 황산 (농축 처리된 후 공정으로 임의로 재순환될 수 있음)
12. 진한 황산
13. 실질적으로 산소 및 염소
14. 염소 응축 단계
15. 액체 염소 (임의로 추가의 증류로 처리)
16. 염산
17. 염산 증류
18. 묽은 염산 (공비 조성물)
19. 묽은 염산 (하부류)
20. 임의의 묽은 염산의 저압 증류
21. 수증기
22. 묽은 염산
23. 하부류: 황산으로부터 염소를 스트리핑 처리하기 위한 순환된 기체 (실질적으로 산소)
24. 선택 사양: 물

Claims (9)

  1. 반응기를 통한 단일 통과에서의 염화수소의 전환율이 15∼90%로 제한되는, 불균질 촉매의 존재하에서 염화수소와 산소의 반응에 의한 염소의 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 미반응 염화수소의 일부 또는 전부를 재순환시키는 것인 염소의 연속 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단일 통과에서의 염화수소 전환율은 20∼80%로 제한되는 것인 염소의 연속 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단일 통과에서의 염화수소 전환율은 25∼70%로 제한되는 것인 염소의 연속 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단일 통과에서의 염화수소 전환율은 30∼60%로 제한되는 것인 염소의 연속 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용한 불균질 촉매는 도핑 또는 미도핑 처리된 지지 루테늄 촉매인 것인 염소의 연속 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 재순환된 염화수소의 비율은 촉매의 작동 시간중에 점진적으로 증가되는 것인 염소의 연속 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응은 직렬로 연결된 2∼10 개의 반응기를 사용하여 수행되는 것인 염소의 연속 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 산소의 유입은 다수의 반응기에 대하여 분할되는 것인 염소의 연속 제조 방법.
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