JPS601288B2 - １，２−ジクロロエタンと塩素から１，１，２−トリクロロエタンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１，２ージクロロェタンを塩素化することによ
る１，１，２−トリクロロェタンの製法に関する。

次 の 文 献（ ＳｏｖＥｔ Ｃｅｒｔ辻ｉｃａｔｅ
ｏｆＡｕ仇。

ｒＳｈｉｐ，ＮｏＪ ２７７，７６０；６‐１２‐１９
６５）には二酸化ィオウを混合したクロラールジヒドロ
ベルオキシドを存在させて５０〜５５℃の温度に維持し
た液状の１，２ージクロロェタンを塩素ガスと反応させ
ることにより１，１，２ートリクロロエタンを製造する
方法が記載されている。この反応時間は非常に長く、し
かも１，１，２−トリクロロェタンの収率は８０〜８５
％に過ぎない。この原因は恐らくテトラクロロヱタンお
よび同種物の如き、所望より高度に塩素化された副産物
が生成するためである。今般１，２−ジクロロェタンか
ら出発して１，１，２−トリクロロェタンを製造する改
良法を開発した。

この方法は工業的に利用できる方法であり且つ使用した
塩素の実際上完全な転化を行うと共に、きわめて高収率
で１，１，２−トリクロロェタンを生成でき且つ反応器
の高い生産率を達成し得る方法である。したがって本発
明は、塩素と液状の１，２ージクロロェタンとを過酸化
物の存在下に反応させて１，１，２ートリクロロェタン
を製造する方法において、反応を各々過酸化物供給装置
及び塩素導入口を備えた１個の又は相次いで連結した２
個以上の反応器中で、プロピオニルベルオキシド、ィソ
ブチリルベルオキシド、カプリロイルベルオキシド、３
，５，５ートリメチルヘキサノイルベルオキシド〜デカ
ノイルベルオキシド、ラウロイルベルオキシド、２，４
−ジクロロベンゾイルベルオキシド、イソプロピルベル
オキシカーボネート、シクロヘキシルベルオキシカーボ
ネート及び第３級ブチルベルピバレートから選んだ一種
又はそれ以上の過酸化物の存在下、沸騰条件下で行なう
ことを特徴とする１，１，２−トリクロロヱタンの製法
を提供するものである。

こ）でイソプロピルベルオキシカーポネート及びシクロ
ヘキシルベルオキシカーボネートとは次式｛ａ），（ｂ
｝及び｛ｃ｝で表わされる化合物を包含するものである
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７２，１２５４〜１
２６３（１９５０）、特に第１２５４頁参照）。

（ベルオキシジ力 ーボネート） （モノベルオキシ カーボネート） （ジベルオキシ力 ーボネート） （式中、Ｒはィソプロピル又はシクロヘキシル基を表わ
す。

）本発明の方法における過酸化物の濃度は各反応器中に
導入する混合物１夕当り過酸化物１０‐４〜２×１０‐
２モルである。

混合物１夕当り２×１０‐４〜１０‐２モルの過酸化物
を使用するのが好適である。これより高い過酸化物濃度
も適当に使用し得るが、本方法の円滑な遂行のために不
可欠のものではない。これより低い濃度では、反応が緩
慢であり且つ使用した塩素の完全な転化は見られない。
本発明による方法を行うのに用いられる特定の過酸化物
は９５００において１，２−ジクロロェタン中で約１〜
３０分の半減期をもつものである。用いられるすべての
過酸化物の中で特にラゥロィルベルオキシドが使用上価
値のあることが判明した。本発明の方法を行うために大
気圧圧力又は大気圧圧力に近い圧力が最も頻繁に採用さ
れる。使用される圧力は概して大気圧圧力より僅かに低
いか又はそれに等しいか又は高い。すなわち０．８〜４
気圧（絶対）が普通用いられる。しかもこれとは異なる
圧力も用いられる。本反応は使用する圧力下で反応混合
物の沸騰点で行う。

８０〜１１０ｑｏの温度が好ましく用いられる。反応混
合物の沸騰点で操作すると、反応温度を制御し易くなり
又或種の反応生成物特に塩化水素が除去し易くなる。こ
の塩化水素はそれが生成するにつれてガス状で除去でき
る。この方法はアルカＩＪＩこよる洗浄を伴う工程と次
いで行う塩素化反応器から除去される生成物の乾燥工程
とを省くことができる。生成物は未転化の１，２−ジク
ロロェタンを除去するために直接蒸留塔に送入し得る。
更に、使用温度を選択すると「比較短い滞留時間でも高
い塩素転化率を得ることを可能とし、またそれが故に１
，１，２−トリクロロェタンの収率を優秀に維持しなが
ら反応器の生産性を増大できるのである。従って、本方
法は特に価値あることが明らかである。各反応器中の反
応剤の滞留時間は８０００の温度で１〜６０分であり「
１１０００の温度で０．２５〜４０分であり、そして
８０〜１１００Ｃの間の温度では、滞留時間（分）と温
度（Ｋ）の逆数との関係を示す半対数図表上に表示した
上記４つの数値（分）によって表わされる４点を結んで
得た四辺形内にある何れかの時間（分）である。

この四辺形は添付図面の第１図に実線で表わされている
。

すなわち温度Ｔ（Ｋ）の逆数は横座標として記入され又
滞留時間（分）の常用対数は縦座標として記入されてい
る。各反応器中の反応剤の滞留時間は８０００では５〜
４０分であり、１１０ｏｏでは０．５〜３０分であり、
８０〜１１０ｏｏ間の温度では、第１図の滞留時間（分
）と温度（Ｋ）逆数の関係を示す半対数線図上に印した
上記４つの数値（分）によって表わされ４点を結んで得
た四辺形内にあるいずれかの値（分）である。

この四辺形は第１図では破線で境界を決めてある。滞留
時間が滞留時間下限値より小さい場合は、塩素は実質的
な程度まで転化されない。

またこれは相当な不便を起す原因となり、また分離工程
に使用される材料の選択を制限する。滞留時間が滞留時
間上限より以上の場合にも同様の事が起る。本発明によ
る過酸化物を使用する場合、第１図の線図に示された滞
留時間と温度条件を選べば、使用した塩素を高転化率で
反応させ且つ比較的高温を使用するにも拘わらず１，１
，２ートリクロロェタンを高収率で得ることが可能であ
りまた高生産率を得ることが可能となる。塩素全量と１
，２ージクロロェタンとのモル比は１附近又は１より低
い。

すなわち塩素全量と１，２−ジクロロェタンのモル比は
１．１〜０．１好ましくは１〜０．２を使用することが
可能である。より低い該モル比も使用できるが経済的に
殆んど価値がない。何故ならば、か）る低モル比ではき
わめて多量の１，２ージクロロェタンを再循環させなけ
ればならないからである。より高いモル比はいずれも利
用価値がない。何故ならば高い濃度の塩素を使用すると
副産物たとえば特にテトラクロロェタンの様な望ましく
ない高塩素化物の割合が増加し１，１，２−トリクロロ
ェタンの損失を来すからである。各々の反応器が塩素入
口をそれぞれに備えた数個の接続する（ｃｏｎｓｅｃｕ
ｔＮｅ）反応帯城より成る場合であれば、塩素と１，２
−ジクロロェタンとのモル比は０．５〜０．０５好まし
〈は０．３〜０．０７が各反応帯域中で用いられる。

勿論本発明の範囲をはずれない限りで塩素と１，２−ジ
クロロェタンのより低いモル比を使用できる。本発明の
方法は一個の混合反応器（ｍｋｅｒｒｅａｃｔｏｒ）中
で非連続的又連続的で行い得る。

しかし連続操作するのが好ましい。混合反応器とは、そ
の中の混合物の組成が均一且つ取出された生成物の組成
と等しい様な反応器と理解されるべきである（０．比ｖ
ｅｎｓｐＥ１，Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＲｅａｃｔｉｏｎＥ
ｎｇｍｅｅｎｎｇ，ＪＷｏｅｙＮ．Ｙ．，１９６０，１
００頁）。一般に、本法を行うに当っては、塩素ガスと
液状の１，２−ジクロロェタン（この中に反応に必要な
触媒の所要量を熔解する）を、主として１，２−ジクロ
ロェタン及び１，１，２トリクロロェタンを含有する反
応器の底部に連続的に送入するガスと液との接触を促進
するために小さい断面積と非常に高い長さをもった反応
器を使用するのが好ましい。塩素の吸収を向上する他の
手段たとえば充テン筒の使用もまた有利に用いられる。
反応の圧力と温度は沸騰状態を維持するように選ばれる
。すなわち流出する有機物の蒸気を凝縮し反応器に返送
し、その間反応によって生成した塩化水素および不活性
ガスおよび多分存在しているであろうところの低沸点の
他の生成物はガス状で反応区域から去る。液状の反応混
合物の一部を除去しそれを蒸留して１，１，２−トリク
ロロェタンを回収する。第二鉄塩と酸素が存在すると塩
素の転化率が減少する。

しかし反応混合物中にこれら二種の抑制剤が極く少量存
在することは許容される。一般に酸素含有量は塩素１モ
ル当り１０‐３モル以下好ましくは５×１０‐４以下で
あり、第二鉄イオン含有量は１，２−ジクロロェタンに
対して１５ｐｐｍ以下である。反応は塩素と１，２−ジ
クロロェタン用の入口を設けた単一の反応器又は各々に
過酸化物供給装置と塩素入口を設けた数個の次々に相接
続した反応帯城中で行うことができる。

後者の場合１，２−ジクロロェタンは全部直ちに第一反
応器中に導入される。単一の反応帯域を使用する場合で
もすでに１，１，２ートリクロロェタンをきわめて良好
な収率で生成し得るものであるが、数個の次々に接続し
た反応帯城を使用すればより改善された結果が得られる
。二個又は三個の次々に接続した反応帯城を使用するの
が大変有効である。これ以上の多数の反応帯城も使用で
きるけれどもそれはもはや経済的価値がない。何故なら
ばこの場合に得られる１，１，２ートリクロロェタンの
収率は僅かしか増加しないので最早や装置の追加費を補
償できないからである。数個の次々に接続した反応帯城
を使用しようと望むならば、各々に塩素の入口、過酸化
水素の供給装置および反応によって生ずる塩化水素の出
口を設けた数個の次々に接続した混合反応器を使用する
。

第１反応器に液状の１，′２ージクロロェタンを一時に
全部送入しその間第１反応器以外の各反応器にその前の
反応器から取出された混合物を供給する。蒸留塔の数個
の棚段又はじやま板を持つ反応器の数個の室も反応帯域
として使用できる。第２図は単一の反応帯城を有し且つ
本発明の方法を行うのに通した装置の系統図である。

反応器３の底部にある通路１から塩素を送入し、この間
過酸化物を添加した１，２−ジクロロェタンを通路２を
経由して反応器３中に送入する。反応器３中の該混合物
を沸点に保つ。反応器３から通路４を通って出るガス混
合物を凝縮器５中で凝縮し通路６を通じて凝縮物を反応
器３中へ循環する。反応によって生成した塩化水素ガス
粒に存在する不活性ガスを通路７から回収する。反応器
３からの溢流物を通路８を経由して除去し、蒸留塔９に
送入する。ここでは未転化の１，２−ジクロロェタンを
通路１０を通って分離しこれを先の通路２を経由させて
反応器３中へ循還する。蒸留塔９の底部から回収した液
状生成物を通路１１を経由して精製塔１２に送入する。
ここで１，１，２ートリクロロェタンが単離される。精
製塔１２の底部からテトラクロロェタンおよび同種物お
よび触媒残湾を通路１４を通って礎察する。第３図は本
発明を行う数個の次々に接続した反応帯域を持つ装置の
系統図である。

塩素を通路１を経由して各反応器４ａ，４ｂ，４ｃに送
入する。

各反応器のどれにも通路ｌａ，ｌｂ，ｌｃを経由してそ
れぞれ塩素を送入する。通路３ａ，３ｂ，３ｃを経由し
てそれぞれ過酸化物を送入する。その間１，２−ジクロ
ロェタン全部を通路２を経由して第一反応器４ａ中に送
入する。各反応器から出るガス流をそれぞれ凝縮器５ａ
，５ｂ，５ｃ中に送入する。塩化水素および同種物であ
る未凝縮ガスを通路７ｇ，７ｂ，７ｃを経由してそれぞ
れ回収する。反応器４ａ，４ｂからの溢流物を通路８ａ
，８ｂを経由してそれぞれ除去し、塩素の一部と少量の
過酸化物とともに反応器４ｂ，４ｃの底部にそれぞれ送
入する。最後の反応器４ｃからの溢流物を通路８ｃを経
由して蒸留塔９に送入する。ここで未転化の１，２−ジ
クロロェタンが頂部から除去され、通路１０を経由し通
路２に入りそうして第一反応器４ａ中に送入される。蒸
留塔９の底部から回収した液状生成物を通路１１を経由
して精製塔１２に送入する。ここでは精製された１，１
，２−トリクロロェ夕ンが通路１３から単離される。テ
トラクロロェタンおよび同種物および触媒残藻の如き不
揮発性の物質をこの塔１２の底部から通路１４を経由し
て総集する。１，１，２−トリクロロェタンは主として
顕著な遮断性（バリヤー性）をもつ重合体及び共重合体
の製造において及びドライクリーニング用溶剤等として
使用される１，１，１ートリクロロェタンの製造におい
て使用される塩化ビニリデンの製造のためのきわめて重
要な中間体である。

本発明の方法の利点を一層よく説明するために本発明の
方法を使用して得た結果を以下の実施例に記載した。

以下の実施例は本発明の説明のためでありこれにのみ限
定されない。実施例 １ ‘１｝ 単一反応器を使用した場合の１，２−ジクロロ
ェタンの塩素化有効長８０弧、内径２５肋のパィレック
ス製管で出来ている反応器を使用した。

この中へ２×４側のラシヒリングを充填した。鞄方向に
設けた外径６肌の鞘中に挿入したクロメルアロメル熱電
対によって反応器中の温度を測定した。反応器中の液体
の容積は〜２５０地であった。

反応器はそれの周囲を流れる陣温的に制御された水によ
って冷却できる。塩素流速は毛管式流量計（ｃａｐｍａ
ｒｙｆｌｏｗｍｅｔｅｒ）で測定した。

ラウロィルベルオキシドを溶解して含有する１，２ージ
クロロェタンの供給はＢｒａｎ−Ｌ″ｂは 式計量ポン
プによって行われた。こうして実験した結果を次の第１
表に掲示する。実験番号５，７Ｒ，駅は混合物の沸点を
あげるために大気圧よりも僅かに高い圧力（約１，１０
仇吻Ｈｇの圧力）の下で行ったものである。船船， 実験１９５は本発明に従って行ったものであって、過酸
化物の一種を使用することによって１，１，２−トリク
ロロェタンに就いての選択性を９０％以上に維持しなが
ら塩素を実際上定量的に転化できることを示している。

これに較べてクロラールジヒドロベルオキシドを使用し
た実験駅では、塩素を定量的に消費できず、このため反
応器の頂部におけるガスの回収のための回路に困難を生
起する。更に、実験１と２Ｒを較べてみると、ほぼ対等
の滞留時間と温度について、反応器中に送入した混合物
１そ当り過酸化物１０５モルに等しい過酸化物を使用す
れば（実験２Ｒ）塩素転化率が非常に貧弱であるのに、
混合物１そ当り１０‐３モルの高濃度の過酸化物を使用
すれば（実験１）用いた塩素をほとんど完全に転化でき
ることが判った。

実験釈は塩素１モル当り酸素が５ｘｌｏ‐３モルあると
非常に反応を阻止することを示している。第二鉄イオン
が１ｏｐｐｍ存在する場合（実験４）は塩素転化率をほ
とんど減少させないが、第１表には記載しなかった実験
によれば第二鉄イオンが１０岬ｐｍ存在する場合は完全
に反応を阻止した。最後に、８０００において滞留時間
１分で（この温度に要求される限定した滞留時間に該当
する。）行った実験駅は実験１と実験５で得た値に比較
して塩素転化率が既に少し減少したことを示している。
また１００ｏｏの温度において滞留時間５０分で行った
実験７Ｒ（すなわち本発明の滞留時間限度以外である）
では塩素転化率は非常に減少しておって僅かに７４％で
あるが、実験１および実験５によれば９９％以上の塩素
転化率を得ている。実施例 ２‘２｝ 数個の次々に接
続した反応器を使用した場合の１，２ージクロロェタン
の塩素化第３図に図示した工業装置中に塩素、１，２−
ジクロロェタン、ラウロイルベルオキシドを送入した。

その操作条件粒に試験結果を次の第２表に掲示した。

第２表 第２表の試験結果は、本発明の方法を用いることによっ
て同時に１，１，２−トリクロロェタンに就いての優れ
た選択性及びきわめて良好な塩素の転化率が得られた事
を示している。

本発明の実施の態様を列挙すれば次の通りである。

｛１）混合物１そ当り過酸化物１０‐４〜２×１０‐２
モルを各反応器中に導入すること。

（２’ 各反応器中における反応剤の滞留時間は８０ｏ
ｏにおいて１〜６０分であり、１１０ｑ０において０．
２５〜４び分であり、８０００〜１１０００の間の温度
におし、ては、滞留時間（分）と温度（〇Ｋ）の逆数と
の関係を示す半対数図表上にＥＯした上記の４つの数値
（分）によって表わされる４つの点を結んで得られる四
辺形内に含まれる値の時間（分）であること。

｛３｝ 過酸化物はラゥロィルベルオキシドであること
。

〔４ー 過酸化物の濃度は各反応器中に導入される混合
物１夕当り１０‐４〜２×１０‐２モルであること。

（５） 各反応器中における反応剤の滞留時間は８０ｏ
ｏにおいて５〜４び分であり、１１０００において０．
５〜３０分であり、８０〜１１０００の間の温度におい
ては、滞留時間（分）と温度（Ｋ）の逆数との関係を示
す半対数図表上に印した上記の４つの数値（分）によっ
て表わされる４つの点を結んで得られる四辺形内に含ま
れる値の時間（分）であること。■ 塩素全量と１，２
ージクロロェタンとのモル比は０．１〜１．１であるこ
と。

｛７）塩素の全量と１，２ージクロロェタンとのモル比
は０．２〜１であること。

｛８） 塩素入口を各々設けた次々に接続した２〜３個
の反応器中で反応を行うこと。

｛９） 塩素１モル当り酸素１０‐３モルより少し、分
量好まし〈は５×１０‐４モルより少し、分量の存在下
に反応を行うこと。

｛Ｉ■ １，２−ジクロロェタンに関して第二鉄イオン
を１５ｐｐｍより少く存在させて反応を行うこと。

（１１）反応温度は８０〜１１０００の温度であること
。

【図面の簡単な説明】

第１図は反応剤の反応器中における滞留時間（分）と反
応温度（Ｋ）の逆数との関係を示す半対数図表であり、
第２図は本発明の方法の実施を行うのに適する装置の系
統図であり、又第３図は別の装置の系統図である。 ＦＩＧ．ｌ Ｆ′Ｇ，２ Ｆ′Ｇ．３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩素と液状の１，２−ジクロロエタンとを過酸化物
   の存在下に反応させて１，１，２−トリクロロエタンを
   製造する方法において、反応を各々過酸化物供給装置及
   び塩素導入口を備えた１個の又は相次いで連結した２個
   以上の反応器中で、プロピオニルペルオキシド、イソブ
   チリルペルオキシド、カプリロイルペルオキシド、３，
   ５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、デカノ
   イルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，４−
   ジクロロベンゾイルペルオキシド、イソプロピルペルオ
   キシカーボネート、シクロヘキシルペルオキシカーボネ
   ート及び第３級ブチルペルピバレートから選んだ一種又
   はそれ以上の過酸化物の存在下、沸騰条件下で行なうこ
   とを特徴とする１，１，２−トリクロロエタンの製法。