PT1506133E

PT1506133E - Processo para a preparação de cloro a partir de cloreto de hidrogénio

Info

Publication number: PT1506133E
Application number: PT03752665T
Authority: PT
Inventors: Christian Walsdorff; Martin Fiene; Eckhard Stroefer; Klaus Harth; Markus Weber
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2002-05-15
Filing date: 2003-05-13
Publication date: 2011-11-10
Also published as: WO2003097525A1; ES2372482T3; CN1305754C; ATE524415T1; AU2003232761A1; CN1656014A; MXPA04010691A; JP2005532245A; EP1506133B1; EP1506133A1; US20050175528A1; KR20040104732A

Description

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DESCRIÇÃO

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE CLORO A PARTIR DE CLORETO DE HIDROGÉNIO" A presente invenção refere-se a um processo para a preparação continua de cloro por reação de cloreto de hidrogénio com oxigénio na presença de um catalisador heterogéneo e com a conversão de cloreto de hidrogénio restrito. A oxidação catalítica do cloreto de hidrogénio para cloro é conhecida como o processo de Deacon. 0 documento GB- A - 1, 046,313 divulga catalisadores para o processo de Deacon que compreendem um composto de ruténio num composto de suporte. É aí descrito que o equilíbrio em peso termodinâmico da reação pode ser alcançado a temperaturas relativamente baixas, com tal tipo de catalisadores. Uma descrição é dada também da preparação de cloro com utilização de ar como fonte de oxigénio, em que a mistura de reação é transmitida sobre o catalisador numa única passagem e é, posteriormente, processada. Uma desvantagem deste processo são os rendimentos máximos relativamente baixos de cloro em relação ao cloreto de hidrogénio, que podem ser alcançados numa única passagem e os elevados fluxos de gás de combustão ao utilizar o ar como fonte de oxigénio, que também fazem recirculação do oxigénio que não foi reagido. O documento EP- A -233 773 divulga um processo para a preparação de cloro pelo processo de Deacon usando um catalisador compreendendo óxido de cromo. Neste processo, o 2 cloreto de hidrogénio que não é reagido na única passagem é absorvido como ácido clorídrico diluído e é descarregado a partir do processo. 0 oxigénio que não é reagido na única passagem, depois da separação de um fluxo de purga, é novamente alimentado no reator. Uma desvantagem deste processo é a formação de uma quantidade considerável de ácido clorídrico diluído que é perdida para a produção de cloro. 0 documento EP- A -1 099 666 divulga um processo para a preparação de cloro pelo processo de Deacon em que o cloreto de hidrogénio é, em primeiro lugar separado do fluxo de gás de produto como ácido clorídrico aquoso e posteriormente, depois de separação por destilação a partir do ácido clorídrico, é novamente alimentado para a secção de reação. Através de uma escolha adequada das condições de destilação e uso de uma segunda coluna de destilação, o cloreto de hidrogénio pode ser totalmente recuperado a partir do ácido clorídrico, de modo a que praticamente nenhum ácido clorídrico seja obtido como subproduto.

No entanto, os catalisadores nos processos referidos em cima são desativados rapidamente, uma vez que são operados em altas reações. É um objeto da presente invenção remediar as desvantagens mencionadas em cima.

Assim, foi descoberto um processo novo e aperfeiçoado para a preparação contínua de cloro por reação de cloreto de hidrogénio com oxigénio na presença de um catalisador heterogéneo, sendo caracterizado por a conversão de cloreto 3 de hidrogénio ser restrita numa única passagem através do reator de 15 a 90%. O processo da presente invenção pode ser realizado da seguinte forma: O processo de acordo com a presente invenção pode ser realizado adiabaticamente ou, de preferência isotermicamente ou aproximadamente isotermicamente, por batelada ou, de preferência, de forma continua como um método de leito fluidizado ou de leito fixo, de preferência como um processo de leito fixo, particularmente de preferência em reatores tubulares, em catalisadores heterogéneos a temperaturas do reator de 180 a 500 °C, de preferência de 200 a 400 °C, particularmente de preferência entre 220 a 350 °C, e a uma pressão de 1 a 20 bar, de preferência de 1,1 a 10 bar, com particular preferência de 1,2 a 5 bar e, em particular de 1,5 a 3 bar.

Num processo isotérmico ou aproximadamente isotérmico, também é possível usar uma pluralidade, isto é, 2 a 10, de preferência 2 a 6, particularmente de preferência 2 a 5, em particular, 2 a 3, reatores conectados em série com refrigeração intermediária adicional. O oxigénio pode ser adicionado totalmente e juntamente com o cloreto de hidrogénio antes do primeiro reator, ou pode ser distribuído ao longo dos vários reatores. Esta ligação em série de reatores individuais também pode ser combinada num reator.

Uma forma de realização preferida compreende portanto a utilização de um leito catalítico estruturado em que a atividade do catalisador aumenta na direção do fluxo. Tal 4 estruturação do leito catalisador pode ser obtida por diferentes tipos de impregnação do suporte do catalisador com composição ativa ou por diferentes tipos de diluição do catalisador com um material inerte. Como materiais inertes podem ser utilizados, por exemplo, anéis, cilindros ou esferas de esteatite, cerâmica, vidro, grafite ou aço inoxidável. No caso do uso preferencial de corpos catalisadores moldados, o material inerte tem de ter de preferência dimensões externas semelhantes.

Como corpos catalisadores moldados, são geralmente adequadas quaisquer formas, de preferência pastilhas, anéis, cilindros, estrelas, rodas de veículos ou esferas, particularmente de preferência anéis, cilindros ou extrudidos de estrela.

Como catalisadores heterogéneos são eventualmente adequados catalisadores de ruténio dopado ou catalisadores de cobre em materiais de suporte, preferencialmente catalisadores de ruténio dopado. Como materiais de suporte são adequados, por exemplo, o dióxido de silício, a grafite, o dióxido de titânio tendo uma estrutura em rutilo ou anátase, óxido de alumínio ou suas misturas, de preferência o dióxido de titânio, óxido de alumínio ou suas misturas, particularmente de preferência γ-, δ- ou α-óxindo de alumínio ou suas misturas.

Os catalisadores de suporte de cobre e, de preferência, de ruténio podem ser obtidos, por exemplo, por impregnação do material de suporte com soluções aquosas de CUCI2 ou R.UCI3 e, se desejado, um promotor de dopagem, de preferência na sua forma de cloreto. A formação do catalisador pode ser 5 realizada após ou, de preferência, antes da impregnação do material de suporte.

Para a dopagem, são adequados promotores como, por exemplo, metais alcalinos como o litio, o sódio, o potássio, o rubidio e o césio, de preferência o litio, o sódio e o potássio, particularmente preferivelmente o potássio, metais alcalinos terrosos, tais como o magnésio, o cálcio, o estrôncio e o bário, de preferência o magnésio e o cálcio, particularmente de preferência o magnésio, metais de terras raras, como o escândio, o itrio, o lantânio, o cério, o praseodimio e o neodimio, de preferência o escândio, o itrio, o lantânio e o cério, particularmente de preferência o lantânio e o cério, ou suas misturas.

Os corpos moldados podem ser posteriormente secos a temperaturas entre os 100 e 400 °C, de preferência entre 100 e 300 °C, por exemplo, sob uma atmosfera de nitrogénio, árgon ou ar e são, eventualmente, calcinados. A secagem pode ser realizada numa ou mais etapas em diferentes temperaturas. De preferência, a secagem é realizada em duas etapas, por exemplo, os corpos moldados são em primeiro lugar secos ente 100 e 150 °C e são posteriormente calcinados entre 200 e 400 °C.

Ao usar catalisadores de suporte de ruténio, o oxigénio deve preferencialmente estar presente no reator em quantidades sub-estequiométricas, estequiométricas, ou ligeiramente sobre-estequiométricas, e, ao usar catalisadores de suporte de cobre, ele deve estar presente no reator num excesso estequiométrico. A conversão de cloreto de hidrogénio numa única passagem 6 pode ser restrito entre 15 e 90%, de preferência entre 20 e 80%, particularmente de preferência entre 25 e 70%, em especial, entre 30 e 60%. 0 cloreto de hidrogénio que não é convertido na única passagem através do reator, pode ser, após a separação, parcial ou totalmente alimentado de novo na secção de reação. A razão de cloreto de hidrogénio para o oxigénio (02) à entrada do reator é geralmente de 1:1 e 20:01, de preferência 2:1 e 8:1, particularmente de preferência de 3:1 e 5:1. A desativação gradual do catalisador pode ser reduzida através do aumento da porção de cloreto de hidrogénio recirculada (aumento da taxa do circuito), (aumento da vida útil do catalisador).

Um diagrama de fluxo ilustrativo do processo de acordo com a presente invenção é mostrado na Fig. 1 e é descrito na seguinte legenda:

Legenda: 1. Nitrogénio Apenas para ignição, desligamento, ou para oferecer condições inertes ao processo 2. Oxigénio 3. Cloreto de hidrogénio 4. Gás distribuído (essencialmente oxigénio) 4a. Fluxo de purga do gás distribuído 5. Cloreto de hidrogénio 6. Reator (de preferência tubular, com um ou mais estágios, possivelmente também com introdução intermédia de oxigénio) 7. Mistura de produtos gasosos (essencialmente cloro, vapor de água, oxigénio ou cloreto de hidrogénio) 7 8. Estágio de separação para separação do cloreto de hidrogénio e água por qualquer método familiar ao perito na técnica (de preferência com torre de lavagem, possivelmente com refrigerador) 9. Gás de produto limpo (essencialmente de cloro, oxigénio, água residual e quantidades eventualmente pequenas de cloreto de hidrogénio) 10. Secagem (de preferência com torre de secagem, possivelmente de múltiplos estágios e com permutadores de calor para refrigeração) 11. Ácido sulfúrico diluído (opcionalmente pode ser alimentado no processo depois de ter sido concentrado) 12. Ácido sulfúrico concentrado 13. Essencialmente oxigénio e cloro 14. Estágio de condensação de cloro 15. Cloro líquido (opcionalmente para destilação adicional) 16. Ácido clorídrico 17. Destilação do ácido clorídrico 18. Ácido clorídrico diluído (composição azeotrópica) 19. Ácido clorídrico diluído (fluxo parcial) 20. Destilação de baixa pressão opcional do ácido clorídrico diluído 21. Vapor de água 22. Ácido clorídrico diluído 23. Fluxo parcial: gás distribuído (essencialmente oxigénio) para exaustão de cloro a partir do ácido sulfúrico 24. Opcional: água

Lisboa, 27 de Outubro de 2011

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação contínua de cloro por reação de cloreto de hidrogénio com oxigénio na presença de um catalisador heterogéneo, caracterizado por a conversão do cloreto de hidrogénio numa passagem única através do reator ser restrita de 15 a 90%, em que parte ou todo o cloreto de hidrogénio não reagido é alimentado novamente e a proporção de cloreto de hidrogénio recirculado é gradualmente aumentada durante o tempo de funcionamento do catalisador.

2. Processo para a preparação contínua de cloro de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a conversão do cloreto de hidrogénio numa passagem única ser restrita de 20 e 80%.

3. Processo para a preparação contínua de cloro de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a conversão do cloreto de hidrogénio numa passagem única ser restrita de 25 a 70%.

4. Processo para a preparação contínua de cloro de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a conversão do cloreto de hidrogénio numa passagem única ser restrita de 30 a 60%.

5. Processo para a preparação contínua de cloro de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o catalisador heterogéneo usado ser um catalisador de ruténio suportado dopado ou não dopado.

6. Processo para a preparação contínua de cloro de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por a reação ser realizada usando de 2 a 10 reatores conectados em série. 2

7. Processo para a preparação continua de cloro de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por a introdução de oxigénio ser dividida ao longo de uma variedade de reatores. Lisboa, 27 de Outubro de 2011