JP2005532245A

JP2005532245A - 塩化水素からの塩素の製造方法

Info

Publication number: JP2005532245A
Application number: JP2004505263A
Authority: JP
Inventors: ヴァルスドルフ，クリスティアン; フィーネ，マルティン; ヴェーバー，マルクス; シュトレファー，エックハルト; ハルト，クラウス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-05-15
Filing date: 2003-05-13
Publication date: 2005-10-27
Also published as: EP1506133A1; MXPA04010691A; US20050175528A1; ES2372482T3; CN1656014A; ATE524415T1; WO2003097525A1; CN1305754C; PT1506133E; EP1506133B1; AU2003232761A1; KR20040104732A

Abstract

本発明は、不均一系触媒の存在下で塩化水素を酸素と反応させることによって塩素を連続的に製造するための方法であって、反応器を１回通過させた１回パス中の塩化水素の転化率を、１５〜９０％の範囲に制限することを特徴とする塩素の連続的製造方法に関するものである。

Description

本発明は、不均一系触媒の存在下に塩化水素と酸素の反応による塩素の連続的製造方法に関し、その際の塩化水素の転化率は制限されている。

塩化水素の塩素への接触酸化は、ディーコン法として知られている。

ＧＢ−Ａ１０４６３１３では、担体化合物に担持されたルテニウム化合物を含むディーコン法用触媒を開示している。かかる触媒を使用した場合、反応の熱力学平衡は、比較的低温で達成可能であることが述べられている。酸素供給源として空気を使用する塩素の製造法に関する記載も示されており、その際に、反応混合物を１回パスで触媒に運び、次いで、後処理する。この方法は、１回パスで達成され得る塩化水素に対する塩素の最大収率が比較的低く、そして酸素供給源としての空気を用いた場合にハイオフガス（high offgas）が流れ、未反応酸素の再循環を困難にするという点において不都合である。

ＥＰ−Ａ２３３７７３では、酸化クロムを含む触媒を用いたディーコン法による塩素の製造方法を開示している。この方法において、１回パスで反応しない塩化水素を、希塩酸として吸収し、そしてこの処理から排出する。１回パスで反応しない酸素を、パージ流が分離除去された後に反応器に再循環させる。この方法は、塩素の製造が起こりえない相当量の希塩酸を形成する点において不都合である。

ＥＰ−Ａ１０９９６６６では、ディーコン法による塩素の製造方法を開示し、この方法において、塩化水素を最初に、水を含む塩酸として生成物ガス流から除去し、次いで、蒸留によって塩酸から再び分離除去し、反応部門に再循環させる。蒸留条件を適当に選択し、そして第２の蒸留塔を用いることにより、全ての塩化水素を塩酸から回収することができるので、実質的に、塩酸を副生成物として得ない。

ＧＢ−Ａ１０４６３１３ＥＰ−Ａ２３３７７３ＥＰ−Ａ１０９９６６６

しかしながら、上述の方法での触媒は、急速に失活する。なぜなら、触媒を、高転化率条件下で作用させるからである。

本発明の目的は、上述の不都合を改善することにある。

本発明者等は、上記目的が不均一系触媒の存在下に塩化水素を酸素と反応させることによる塩素の連続的製造方法であって、反応器を１回通過させた１回パス中の塩化水素の転化率を１５〜９０％の範囲に制限することを特徴とする塩素を連続的に製造する新規で且つ改善された方法によって達成されることを見出した。

本発明の方法は、下記の通りに行うことができる：
本発明の方法は、断熱的に、又は好ましくは等温的に若しくはほぼ等温的に、バッチで、又は好ましくは連続的に、流動床法又は固定床法、好ましくは固定床法として、特に好ましくは、１８０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃、特に好ましくは２２０〜３５０℃の反応器温度及び１〜２０バール、好ましくは１．１〜１０バール、特に好ましくは１．２〜５バール、特に１．５〜３バールの圧力条件下で不均一系触媒によって多管式反応器中において行うことができる。

等温法又はほぼ等温法において、直列に連結した複数、すなわち２〜１０基、好ましくは２〜６基、特に好ましくは２〜５基、特に２〜３基の、追加的な中間冷却部を具備した反応器を使用することも可能である。酸素を全て最初の反応器の上流側で塩化水素と共に添加するか、又は種々の反応器に酸素の導入を分配することができる。個々の反応器を直列に連結して、１基の反応器に結合することも可能である。

好ましい実施の形態では、触媒活性が流れ方向に増大する構造化触媒床を使用する工程を含む。このような触媒床の構造化は、活性組成物での触媒担体の種々の含浸によって、又は不活性材料での触媒の種々の希釈によって達成可能である。使用可能な不活性材料は、例えば、ステアタイト、セラミック、ガラス、グラファイト又はステンレススチールによるリング、円筒体又は球体である。好ましく使用される賦形触媒体の場合、不活性材料は、同様の外形寸法を有しているのが好ましい。

好適な賦形触媒体は、一般に任意の形状であり、好ましくはペレット、リング、円筒体、星形、ワゴンホイール（wagon wheel）又は球体であり、特に好ましくはリング、円筒体又は星形押出物である。

好適な不均一系触媒は、担体材料に担持されたドープ処理又は非ドープ処理のルテニウム触媒又は銅触媒であり、好ましくはドープ処理ルテニウム触媒である。好適な担体材料の例は、二酸化ケイ素、グラファイト、ルチル若しくはアナターゼ構造を有する二酸化チタン、酸化アルミニウム又はこれらの混合物であり、好ましくは二酸化チタン、酸化アルミニウム又はこれらの混合物であり、特に好ましくはγ−、δ−又はα−酸化アルミニウム又はこれらの混合物である。

担持銅触媒又は好ましくはルテニウム触媒は、例えば、担体材料にＣｕＣｌ₂又はＲｕＣｌ₃の水溶液及び必要によりドープ処理に用いられる好ましくは塩化物の形の助触媒を含浸させることによって得ることができる。触媒の賦形は、担体材料の含浸後又は好ましくは含浸前に行うことができる。

ドープ処理に好適な助触媒は、例えば、アルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム、好ましくはリチウム、ナトリウム及びカリウム、特に好ましくはカリウム、アルカリ土類金属、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム、好ましくはマグネシウム及びカルシウム、特に好ましくはマグネシウム、希土類金属、例えばスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム及びネオジム、好ましくはスカンジウム、イットリウム、ランタン及びセリウム、特に好ましくはランタン及びセリウム、又はこれらの混合物である。

賦形体を、その後に、例えば窒素、アルゴン又は空気雰囲気下に１００〜４００℃の範囲、好ましくは１００〜３００℃の範囲で乾燥し、そして適宜か焼することができる。乾燥は、種々の温度条件下で一段階以上にて行うことができる。乾燥は、二段階で行われるのが好ましい：例えば、賦形体を最初に１００〜１５０℃の範囲で乾燥し、次いで、２００〜４００℃の範囲でか焼する。

担持ルテニウム触媒を使用する場合、酸素は、反応器中に、不足当量、化学量論量又は僅かに過化学量論量で存在するのが好ましく、そして担持銅触媒を使用する場合、反応器中に化学量論過剰で存在する。

１回パス中の塩化水素の転化率を、１５〜９０％の範囲、好ましくは２０〜８０％の範囲、特に好ましくは２５〜７０％の範囲、特に３０〜６０％の範囲に制限することができる。反応器を１回通過させて反応しない塩化水素を分離除去して、部分的に又は完全に反応部門に再循環させることができる。反応器への入口における塩化水素の酸素（Ｏ₂）に対する割合は、一般に１：１〜２０：１の範囲であり、２：１〜８：１の範囲が好ましく、特に好ましくは３：１〜５：１の範囲である。

触媒の漸次失活は、再循環させる塩化水素の割合の増大（サイクル割合の増大）によって低減可能であり；これにより、触媒の作用寿命が増大する。

本発明の方法の実施例となるフロー図を、単に例示として図１に示し、そして以下のキャプションで説明する：

キャプション：
１．窒素；運転開始、運転停止にのみ用いられるか、又は処理中に不活性状態を得るために用いられる、
２．酸素、
３．塩化水素、
４．循環ガス（主として酸素）、
４ａ．循環ガスから得られたパージ流、
５．塩化水素、
６．反応器（好ましくは多管式反応器、一段階以上、必要により酸素の中間導入部を具備する）、
７．気体の生成物の混合物（主として塩素、水蒸気、酸素及び塩化水素）、
８．当該分野で周知の任意の方法によって塩化水素と水を分離除去する分離段階（好ましくは洗浄塔（scrubbing tower）、必要により冷却器を具備する）、
９．洗浄された生成物の気体（主として塩素、酸素、残留水及び存在する場合には少量の塩化水素）、
１０．乾燥（好ましくは乾燥塔、必要により多段階で行い且つ冷却用の熱交換器を具備する）、
１１．希硫酸（濃縮後、必要により本発明の処理に再循環させることができる）、
１２．濃硫酸、
１３．主として酸素と塩素、
１４．塩素凝縮段階、
１５．液体の塩素（必要により更に蒸留）、
１６．塩酸、
１７．塩酸の蒸留、
１８．希塩酸（共沸組成物）、
１９．希塩酸（副流（substream））、
２０．希塩酸の任意の低圧蒸留、
２１．水蒸気、
２２．希塩酸、
２３．副流：硫酸から塩素を除去するための循環ガス（主として酸素）、
２４．任意：水。

本発明の方法の実施例となるフロー図である。

Claims

不均一系触媒の存在下に塩化水素を酸素と反応させることによる塩素の連続的製造方法であって、
反応器を１回通過させた１回パス中の塩化水素の転化率を１５〜９０％の範囲に制限することを特徴とする塩素の連続的製造方法。
未反応塩化水素の一部または全てを再循環させることを特徴とする請求項１に記載の塩素の連続的製造方法。
１回パス中の塩化水素の転化率を２０〜８０％の範囲に制限することを特徴とする請求項１に記載の塩素の連続的製造方法。
１回パス中の塩化水素の転化率を２５〜７０％の範囲に制限することを特徴とする請求項１に記載の塩素の連続的製造方法。
１回パス中の塩化水素の転化率を３０〜６０％の範囲に制限することを特徴とする請求項１に記載の塩素の連続的製造方法。
不均一系触媒として、ドープ処理または非ドープ処理の担持ルテニウム触媒を使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の塩素の連続的製造方法。
再循環させる塩化水素の割合を、触媒の作用中に漸次増大させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の塩素の連続的製造方法。
反応が、直列に連結した２〜１０基の反応器を用いることによって行われることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の塩素の連続的製造方法。
酸素の導入を、複数の反応器に分割して行うことを特徴とする請求項８に記載の塩素の連続的製造方法。