CN1305754C - 由氯化氢制备氯气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使氯化氢与氧气在非均相催化剂存在下反应而连续生产氯气的方法。为此，将氯化氢在单程通过反应器时的反应程度限制为15-90%。

Description

由氯化氢制备氯气的方法
本发明涉及一种通过使氯化氢与氧气在非均相催化剂存在下反应而连续制备氯气的方法，其中氯化氢的转化受到限制。
将氯化氢催化氧化成氯气已知为Deacon方法。
GB-A-1,046,313公开了用于Deacon方法的催化剂，其包含载于载体化合物上的钌化合物。据称在使用该类催化剂时该反应的热力学平衡可以在较低温度下达到。还描述了使用空气作为氧气源制备氯气，其中反应混合物在催化剂上以单程输送并随后加工。该方法的缺点是当使用空气作为氧气源时可以在单程中实现的基于氯化氢的氯气的最大产率较低且废气流高，这也使未反应氧气的再循环困难。
EP-A-233 773公开了一种使用包含氧化铬的催化剂通过Deacon方法制备氯气的方法。在该方法中，未在单程中反应的氯化氢被吸收成稀盐酸并从该方法中排放。未在单程中反应的氧气在分离吹洗流之后再循环到反应器中。该方法的缺点是形成显著量的稀盐酸，这对氯气生产构成损失。
EP-A-1 099 666公开了一种通过Deacon方法制备氯气的方法，其中首先将氯化氢以盐酸水溶液从产物气流中分离，随后再通过蒸馏将其与盐酸分离并再循环到反应段中。适当选择蒸馏条件并使用第二蒸馏塔使得可以从盐酸中回收所有氯化氢，因而基本没有以副产物得到盐酸。
然而，上述方法中的催化剂快速失活，因为它们在高转化率下操作。
本发明的目的是弥补上述缺点。
我们发现该目的由一种通过使氯化氢和氧气在非均相催化剂存在下反应而连续制备氯气的新型改进方法实现，其中氯化氢在单程通过反应器时的转化率被限制为15-90％，以及再循环部分或全部未反应的氯化氢，并且在催化剂操作过程中逐渐增加再循环氯化氢的比例。
本发明的方法可以按如下方式进行：
本发明方法可以绝热或优选等温或近似等温地、分批或优选连续地以流化床或固定床方法，优选以固定床方法，特别优选在管壳式反应器中在非均相催化剂上进行，反应器温度为180-500℃，优选200-400℃，特别优选220-350℃且压力为1-20巴，优选1.1-10巴，特别优选1.2-5巴，尤其是1.5-3巴。
在等温或近似等温方法中，还可以使用多个，即2-10个，优选2-6个，特别优选2-5个，尤其是2-3个串联的反应器，额外带有中间冷却。可以将全部氧气与氯化氢一起在第一反应器上游加入或者可以将其引入分布在不同反应器上。各反应器的这种串联连接也可以组合在一个反应器中。
优选的实施方案包括使用结构化催化剂床，其中催化剂活性沿流动方向增加。催化剂床的这种结构化可以通过用活性组合物对催化剂载体进行不同浸渍或用惰性材料对催化剂进行不同稀释而实现。可以使用的惰性材料例如是环、圆柱或球状的滑石、陶瓷、玻璃、石墨或不锈钢。在优选使用催化剂成型体的情况下，惰性材料优选具有类似的外部尺寸。
合适的催化剂成型体通常呈任何形状，优选颗粒、环、圆柱、星、车轮或球，特别优选环、圆柱或星形挤出物。
合适的非均相催化剂是载于载体材料上的掺杂或未掺杂的钌催化剂或铜催化剂，优选掺杂的钌催化剂。合适的载体材料的实例是二氧化硅、石墨、具有金红石型或锐钛矿型结构的二氧化钛、氧化铝或其混合物，优选二氧化钛、氧化铝或其混合物，特别优选γ-、δ-或α-氧化铝或其混合物。
载体化铜或优选钌催化剂例如可以通过用CuCl2或RuCl3以及需要的话，用于掺杂的促进剂(优选其氯化物形式)的水溶液浸渍载体材料而得到。催化剂的成型可以在载体材料的浸渍之后或优选之前进行。
适于掺杂的促进剂例如是碱金属如锂、钠、钾、铷和铯，优选锂、钠和钾，特别优选钾；碱土金属如镁、钙、锶和钡，优选镁和钙，特别优选镁；稀土金属如钪、钇、镧、铈、镨和钕，优选钪、钇、镧和铈，特别优选镧和铈，或其混合物。
随后可以将成型体在100-400℃，优选100-300℃下例如在氮气、氩气或空气气氛下干燥并且合适的话煅烧。干燥可以在不同温度下一步或多步进行。干燥优选分两步进行；例如首先将成型体在100-150℃下干燥，随后在200-400℃下煅烧。
当使用载体化钌催化剂时，氧气应优选以低于化学计量、化学计量或稍超化学计量的量存在于反应器中，且当使用载体化铜催化剂时，氧气应以化学计量过量存在于反应器中。
可以将氯化氢在单程中的转化率限制为15-90％，优选20-80％，特别优选25-70％，尤其是30-60％。可以分离在单程通过反应器时未反应的氯化氢并将其部分或全部再循环到反应段中。氯化氢与氧气(O2)在反应器入口处的比例通常为1∶1-20∶1，优选2∶1-8∶1，特别优选3∶1-5∶1。
催化剂的逐渐失活可以通过增加再循环氯化氢的比例(增加循环比)而降低；这将增加催化剂的操作寿命。
本发明方法的示例性流程图纯粹以举例方式示于图1中并以下列代号描述：
代号：
1.氮气；仅用于开启、关闭或用于在该方法中提供惰性条件
2.氧气
3.氯化氢
4.循环气体(基本为氧气)
4a.来自循环气的吹洗流
5.氯化氢
6.反应器(优选管壳式反应器，一段或多段，可能的话中间引入氧气)
7.气态产物混合物(基本为氯气、水蒸气、氧气和氯化氢)
8.用于通过本领域熟练技术人员熟悉的任何方法分离氯化氢和水的分离段(优选涤气塔，可能的话带有冷却器)
9.洗涤过的产物气(基本为氯气、氧气、残留水和可能的话，少量氯化氢)
10.干燥(优选干燥塔，可能的话为多级且带有用于冷却的换热器)
11.稀硫酸(可以任选在浓缩之后被再循环到该方法中)
12.浓硫酸
13.基本为氧气和氯气
14.氯气冷凝段
15.液氯(任选进行进一步蒸馏)
16.盐酸
17.盐酸蒸馏
18.稀盐酸(共沸组合物)
19.稀盐酸(子流)
20.任选的低压蒸馏稀盐酸
21.水蒸气
22.稀盐酸
23.子流：用于从硫酸中汽提氯气的循环气(基本为氧气)
24.任选：水

Claims (9)

1.一种通过使氯化氢与氧气在非均相催化剂存在下反应而连续制备氯气的方法，其中将氯化氢在单程通过反应器时的转化率限制为15-90％，以及再循环部分或全部未反应的氯化氢，并且在催化剂操作过程中逐渐增加再循环氯化氢的比例。
2.如权利要求1所要求的连续制备氯气的方法，其中将氯化氢在单程中的转化率限制为20-80％。
3.如权利要求1所要求的连续制备氯气的方法，其中将氯化氢在单程中的转化率限制为25-70％。
4.如权利要求1所要求的连续制备氯气的方法，其中将氯化氢在单程中的转化率限制为30-60％。
5.如权利要求1-4中任一项所要求的连续制备氯气的方法，其中所用非均相催化剂为掺杂或未掺杂的载体化钌催化剂。
6.如权利要求1-4中任一项所要求的连续制备氯气的方法，其中使用2-10个串联反应器进行该反应。
7.如权利要求5所要求的连续制备氯气的方法，其中使用2-10个串联反应器进行该反应。
8.如权利要求6所要求的连续制备氯气的方法，其中在多个反应器上分配氧气的引入。
9.如权利要求7所要求的连续制备氯气的方法，其中在多个反应器上分配氧气的引入。
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