KR20100015864A - 염화수소의 산소에 의한 촉매적 기체-상 산화 (디컨 방법)를 위한 루테늄 촉매 - Google Patents

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올리페르 펠릭스-칼 슐뤼터
레슬로우 믈렉츠코
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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 염화수소의 산소에 의한 촉매적 기체-상 산화 (디컨(Deacon) 방법)을 위한 루테늄 기재, 특히 루테늄 염화물 기재의 산화 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 촉진제로서 루테늄 함량을 기준으로 1:1 (촉진제:루테늄), 바람직하게는 1:2 내지 1:4 (촉진제:루테늄)의 몰비로 지르코늄 화합물; 알칼리 화합물, 특히 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘 화합물; 알칼리 토류 화합물, 특히 마그네슘, 망간, 세륨 화합물; 란타늄 화합물, 바람직하게는 지르코늄 또는 세슘 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 할라이드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
루테늄 촉매, 촉매적 기체-상 산화, 디컨 방법

Description

염화수소의 산소에 의한 촉매적 기체-상 산화 (디컨 방법)를 위한 루테늄 촉매 {RUTHENIUM CATALYSTS FOR THE CATALYTIC GAS-PHASE OXIDATION OF HYDROGEN CHLORIDE WITH OXYGEN (DEACON METHOD)}
본 발명은 염화수소의 산소에 의한 촉매화된 기체 상 산화에 대해 공지된 방법에 기초한다.
특허 US 3 210 158에는 디컨 반응(Deacon reaction)에서 공촉매로서 악티늄 계열로부터의 금속이 이산화규소 상에 지지된 구리 촉매에 미치는 영향이 기재되어 있다. 연구된 모든 금속 (Sc, Yb, Ce, Y, Dy, Gd, Pr, 디디뮴, La, Nd, Eu, Sm)은 300 내지 400℃의 범위에서 구리 촉매의 활성을 상당히 증가시킨다. 그러나, 이들 촉매의 장-기간 안정성의 증가는 기재되어 있지 않다.
슬라마 등 (Slama et al.) (Chem. Prum. 17 (4) (1967) 179)은 디컨 방법에서 촉진된 구리 촉매의 활성이 Na, K, Nd, Y 및 Th에 의해 증가된 것을 관찰하였다. 수명의 연장은 또한 Y에 대해서도 검출되었다. 그러나, Zr, Ce, Ag, Cr, Mn, Tl 및 V에 의한 촉진은 활성에 영향을 주지 않았다.
DE 197 34 412 A1에서, CsNO3에 의해 촉진된 루테늄 산화물 촉매가 사용되었다. 이는 비-촉진된 루테늄 산화물 촉매의 두 배 이상의 활성을 가졌다. 그러 나, 상기 촉매의 장-기간 안정성은 연구되지 않았다.
원칙적으로 디컨 방법에서 구리 염화물 또는 루테늄 염화물 기재의 촉매를 사용하는 것은 DE 102 34 576 (BASF)에 공지되었고, 여기서 다양한 금속이 촉진제로서 첨가될 수 있다. 명세서에 이들 금속의 첨가가 구리 또는 루테늄 염화물 촉매의 활성에 미치는 영향에 대해서는 언급되어 있지 않다. 또한 상기 방식으로 처리된 구리 또는 루테늄 촉매의 장-기간 안정성에 대한 정보가 부족하다.
본 발명의 목적은 가능한 한 촉매의 활성이 변화되지 않으면서, 활성이 가능한 최장 시간 동안, 특히 적어도 몇 시간 동안 유지되도록 디컨 방법을 위한 루테늄-기재 촉매를 개질시키는 것이다.
상기 목적은 청구항 1의 특성을 가지는 청구항 1에 따른 촉매에 의해 본 발명에 따라 달성된다.
본 발명은 촉매가 촉진제로서 루테늄 함량을 기준으로 1:100 내지 1:1 (촉진제:루테늄), 바람직하게는 1:20 내지 1:4 (촉진제:루테늄)의 몰비로 지르코늄, 알칼리 금속, 특히 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘, 알칼리 토금속, 특히 마그네슘, 망간, 세륨 또는 란타늄 화합물, 바람직하게는 지르코늄 또는 세륨 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 할라이드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 염화수소의 산소에 의한 촉매적 기체 상 산화 (디컨 방법)를 위한, 루테늄 기재, 특히 루테늄 염화물 기재의 산화 촉매를 제공한다.
촉진제가 염화물 또는 산염화물의 형태로 존재하는 촉매가 바람직하다.
촉매가 지지되고 지지체 물질로서 산화규소, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화주석 및 산화지르코늄, 및 임의로는 이들 물질의 혼합물로 이루어지는 군으로부터의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매가 특히 바람직하다.
지지체 포함 촉매의 총 중량에 대한 촉진제 화합물 포함 촉매의 비율은 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％, 특히 바람직하게는 1.0 내지 4 중량％이다.
추가의 특히 바람직한 촉매는 300℃의 온도에서 5 bar의 압력 하에 다양한 전환율을 가지는 염화수소와 산소의 반응을 위한 촉매의 활성이 루테늄의 g 및 분 당 염소 5 mmol 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 기체 상 산화 방법에서, 특히 기체 상에서 염화수소와 산소의 반응에서 사용하기 위한 촉매의 용도를 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 촉매가 사용되는 것을 특징으로 하는, 촉매의 존재하에 기체 상에서 염화수소와 산소의 반응 방법을 제공한다.
바람직하게는, 촉매는 디컨 방법으로서 공지된 상기 언급한 촉매적 방법에 사용한다. 상기 방법에서, 염화수소는 발열적 평형 반응으로 산소에 의해 산화되어 염소를 제공하며, 물이 추가적으로 형성된다. 상기 반응 온도는 통상적으로 150 내지 500 ℃이고 통상적 반응 압력은 1 내지 25 bar이다. 이는 평형 반응이므로, 촉매가 여전히 적절한 활성을 가지는 가능한 최저 온도에서 작동시키는 것이 적합하다. 또한 염화수소에 대해 산소를 화학양론적 양의 초과량으로 사용하는 것이 적합하다. 예를 들어, 2- 내지 4배의 산소 초과량이 통상적이다. 선택성에서의 손실이 우려되어서는 안되므로, 정상 압력과 비교하여 상대적으로 고압하에, 그리고 이에 따라 더 긴 체류 시간에 걸쳐 작동시키는 것이 경제적으로 유리할 수 있다.
원칙적으로 적합한 촉매는, 예를 들어 루테늄 염화물의 지지체에의 적용 및 후속 건조 또는 건조 및 소성에 의해 수득할 수 있다. 적합한 촉매는 또한 루테늄 화합물 이외에, 다른 귀금속, 예를 들어 금, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 이리듐, 은, 구리 또는 레늄의 화합물을 함유할 수 있다. 적합한 촉매는 또한 산화크롬을 함유할 수 있다.
촉매적 염화수소 산화는 불연속적으로, 그러나 바람직하게는 연속적으로 유동화층 또는 고정층 방법으로서, 바람직하게는 고정층 방법으로서, 특히 바람직하게는 관 다발 반응기 내 불균일 촉매 상에서, 180 내지 500 ℃, 바람직하게는 200 내지 400 ℃, 특히 바람직하게는 220 내지 350 ℃의 반응 온도에서, 그리고 1 내지 25 bar (1,000 내지 25,000 hPa), 바람직하게는 1.2 내지 20 bar, 특히 바람직하게는 1.5 내지 17 bar, 특히 2.0 내지 15 bar의 압력 하에 단열적으로 또는 등온적으로 또는 거의 등온적으로 수행할 수 있다.
촉매적 염화수소 산화가 수행되는 통상적인 반응 장치는 고정층 또는 유동화층 반응기이다. 촉매적 염화수소 산화는 바람직하게는 다단계에서 수행할 수도 있다.
단열적, 등온적 또는 거의 등온적 절차에서, 중간 냉각기를 구비하여 직렬로 연결된 다수의 반응기, 즉 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 바람직하게는 2 내지 5개, 특히 2 내지 3개의 반응기를 또한 사용할 수 있다. 염화수소는 제1 반응기 전에 산소와 함께 완전하게 첨가하거나, 또는 여러 반응기에 걸쳐 분배할 수 있다. 개별 반응기의 상기 직렬 연결은 또한 하나의 장치에서 조합될 수 있다.
상기 방법에 적합한 장치의 추가의 바람직한 실시양태는 구조화된 촉매 힙(heap)을 사용하는 것을 포함하고, 여기서 촉매 활성은 유동의 방향으로 증가한다. 촉매 힙의 상기 구조화는 촉매 지지체의 활성 조성물을 이용한 상이한 함침에 의해 또는 촉매의 불활성 물질로의 상이한 희석에 의해 수행할 수 있다. 이산화티타늄, 이산화지르코늄 또는 이들의 혼합물, 산화알루미늄, 스테아타이트, 세라믹, 유리, 흑연 또는 고급 강철의 고리형, 원통형 또는 볼형이 예를 들어 불활성 물질로서 사용될 수 있다. 촉매 성형체의 바람직한 사용의 경우에, 불활성 물질은 바람직하게는 유사한 외부 치수를 가져야 한다.
적합한 촉매 성형체는 임의의 바람직한 형상을 가지는 성형체이고 그러한 형상으로서 정제형, 고리형, 원통형, 별형, 수레-바퀴형 또는 볼형이 바람직하고, 고리형, 원통형 또는 별형이 특히 바람직하다. 성형체의 치수 (볼형의 경우에는 직경)은 바람직하게는 0.2 내지 10 ㎜, 특히 바람직하게는 0.5 내지 7 ㎜의 범위이다.
상기 기재한 촉매 미분(성형)체에 대한 대안으로서, 상기 지지체는 또한 지지체 물질의 모노리스(monolith)일 수 있고, 예를 들어 방사상으로 다른 하나에 연결되지 않은 평행 채널을 가지는 "통상적인" 지지체 뿐만 아니라 교차-유동 채널을 가지는 지지체; 지지체 내에서 3-차원 연결을 가지는 발포체, 스펀지 등이 또한 모노리스에 포함된다.
모노리스 지지체는 벌집 구조 뿐만 아니라 개방형 또는 폐쇄형 교차-채널 구조를 가질 수 있다. 모노리스 지지체는 100 내지 900 cpsi (평방 인치 당 셀 수), 특히 바람직하게는 200 내지 600 cpsi의 바람직한 셀 밀도를 가진다.
본 발명의 문맥에서 모노리스는 예를 들어 문헌["Monoliths in multiphase catalytic processes - aspects and prospects" by F. Kapteijn, J. J. Heiszwolf, T. A. Nijhuis and J. A. Moulijn, Cattech 3, 1999, p. 24]에 기재되어 있다.
적합한 지지체 물질은 예를 들어 이산화주석, 이산화규소, 흑연, 루틸 또는 아나타제 구조를 가지는 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 이산화주석, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 γ- 또는 δ-산화알루미늄 또는 이들의 혼합물이다.
루테늄 지지된 촉매는 예를 들어 지지체 물질을 RuCl3 및 도핑을 위한 촉진제(바람직하게는 이들의 염화물의 형태)의 수용액으로 함침시켜 수득할 수 있다. 촉매의 성형은 지지체 물질의 함침 후에 또는 바람직하게는 함침 전에 수행할 수 있다. 성형체는 100 내지 500 ℃, 바람직하게는 100 내지 300 ℃의 온도에서, 예를 들어 질소, 아르곤, 산소 또는 공기 분위기 하에 건조시킨 후, 임의로는 소성시킬 수 있다. 바람직하게는, 성형체를 먼저 100 내지 150 ℃에서 건조시킨 후 200 내지 500 ℃에서 소성시킨다.
단일 경로에서 염화수소의 전환율은 바람직하게는 15 내지 90％, 바람직하게는 40 내지 85％, 특히 바람직하게는 50 내지 80％로 제한될 수 있다. 미반응 염화수소의 일부 또는 전부는 분리 제거된 후에 촉매적 염화수소 산화로 재순환시킬 수 있다. 반응기 유입구에서 염화수소 대 산소의 부피비는 바람직하게는 1:1 내지 20:1, 바람직하게는 2:1 내지 8:1, 특히 바람직하게는 2:1 내지 5:1이다.
촉매적 염화수소 산화의 반응 열은 고압 증기의 생성을 위해 유리한 방식으로 사용할 수 있다. 이는 포스겐화 반응기 및/또는 증류 컬럼, 특히 이소시아네이트 증류 컬럼의 운전을 위해 사용할 수 있다.
디컨 방법의 마지막 단계에서, 형성된 염소를 분리 제거한다. 분리 제거 단계는 통상적으로 다수의 단계, 즉 촉매적 염화수소 산화의 생성물 기체 스트림으로부터 미반응 염화수소를 분리 제거하고 임의로는 재순환시키는 단계, 본질적으로 염소 및 산소를 함유하는 수득된 스트림을 건조시키는 단계, 및 건조된 스트림으로부터 염소를 분리 제거하는 단계를 포함한다.
미반응 염화수소의 분리 제거 및 형성된 증기의 분리 제거는 염화수소 산화의 생성물 기체 스트림 중 수성 염산을 냉각에 의해 응축시킴으로써 수행할 수 있다. 염화수소는 또한 묽은 염산 또는 물에 흡수될 수 있다.
실시예 1: 비-촉진된 촉매 (비교예)
루테늄 염화물 n-수화물 10 g을 물 34 ㎖ 중에 용해시키고, 지지체 (SnO2/Al2O3) (85:15 m/m; 1.5 ㎜) 200 g을 첨가하고 상기 용액이 지지체에 의해 흡수될 때까지 상기 성분을 철저하게 혼합하였다. 상기 방법으로 함침된 지지체를 1시간 동안 정치시켰다. 습윤 고체를 마지막으로 머플 오븐 (muffle oven)에서 4시간 동안 60℃에서 및 16시간 동안 250℃에서 비세척된 형태로 건조시켰다.
건조된 촉매 0.2 g을 SiO2 (사인트 고바인(Saint Gobain); SS62138; 1.5 ㎜) 0.5 g으로 희석시키고, 산소 80 ㎖/min (STP) 및 염화수소 160 ㎖/min (STP)의 유동을 540℃에서 촉매에 통과시켰다. 형성된 염소의 양을, 16％ 농도의 요오드화칼륨 용액으로의 도입 및 형성된 요오드의 티오술페이트에 의한 적정을 통해 측정하였다. 도 1에 나타낸, 시간에 따른 공간/시간 수율의 과정이 얻어졌다.
실시예 2: Zr-촉진된 촉매
루테늄 염화물 n-수화물 0.53 g 및 염화지르코늄(IV) 0.048 g을 물 1.8 ㎖ 중에 용해시키고, 지지체 (SnO2/Al2O3) (85:15 m/m; 1.5 ㎜) 10 g을 첨가하고 상기 용액이 지지체에 의해 흡수될 때까지 상기 성분을 철저하게 혼합하였다. 상기 방법으로 함침된 지지체를 1시간 동안 정치시켰다. 습윤 고체를 마지막으로 머플 오븐에서 4시간 동안 60℃에서 및 16시간 동안 250℃에서 비세척된 형태로 건조시켰다.
건조된 촉매 0.2 g을 SiO2 (사인트 고바인; 1.5 ㎜) 0.5 g으로 희석시키고, 산소 80 ㎖/min (STP) 및 염화수소 160 ㎖/min (STP)의 유동을 540℃에서 촉매에 통과시켰다. 형성된 염소의 양을, 16％ 농도의 요오드화칼륨 용액으로의 도입 및 형성된 요오드의 티오술페이트에 의한 적정을 통해 측정하였다. 도 1에 나타낸, 시간에 따른 공간/시간 수율의 과정이 얻어졌다.
실시예 3: Ce-촉진된 촉매
루테늄 염화물 n-수화물 0.53 g 및 염화세륨(III) 0.052 g을 물 1.8 ㎖ 중에 용해시키고, 지지체 (SnO2/Al2O3) (85:15 m/m; 1.5 ㎜) 10 g을 첨가하고 상기 용액이 지지체에 의해 흡수될 때까지 상기 성분을 철저하게 혼합하였다. 상기 방법으로 함침된 지지체를 1시간 동안 정치시켰다. 습윤 고체를 마지막으로 머플 오븐에서 4시간 동안 60℃에서 및 16시간 동안 250℃에서 비세척된 형태로 건조시켰다.
건조된 촉매 0.2 g을 SiO2 (사인트 고바인; 1.5 ㎜) 0.5 g으로 희석시키고, 산소 80 ㎖/min (STP) 및 염화수소 160 ㎖/min (STP)의 유동을 540℃에서 촉매에 통과시켰다. 형성된 염소의 양을, 16％ 농도의 요오드화칼륨 용액으로의 도입 및 형성된 요오드의 티오술페이트에 의한 적정을 통해 측정하였다. 도 1에 나타낸, 시간에 따른 공간/시간 수율의 과정이 얻어졌다.
실시예 4: La-촉진된 촉매
루테늄 염화물 n-수화물 0.53 g 및 염화란타늄(III) 7수화물 0.079 g을 물 1.8 ㎖ 중에 용해시키고, 지지체 (SnO2/Al2O3) (85:15 m/m; 1.5 ㎜) 10 g을 첨가하고 상기 용액이 지지체에 의해 흡수될 때까지 상기 성분을 철저하게 혼합하였다. 상기 방법으로 함침된 지지체를 1시간 동안 정치시켰다. 습윤 고체를 마지막으로 머플 오븐에서 4시간 동안 60℃에서 및 16시간 동안 250℃에서 비세척된 형태로 건 조시켰다.
건조된 촉매 0.2 g을 SiO2 (사인트 고바인; 1.5 ㎜) 0.5 g으로 희석시키고, 산소 80 ㎖/min (STP) 및 염화수소 160 ㎖/min (STP)의 유동을 540℃에서 촉매에 통과시켰다. 형성된 염소의 양을, 16％ 농도의 요오드화칼륨 용액으로의 도입 및 형성된 요오드의 티오술페이트에 의한 적정을 통해 측정하였다. 도 1에 나타낸, 시간에 따른 공간/시간 수율의 과정이 얻어졌다.
도 1은 비-촉진된 촉매 (18 h)와 비교하여 촉진된 촉매 (> 24 h)의 장-기간 안정성의 증가를 명백하게 나타낸다.
실시예 5-8: 알칼리 금속-촉진된 촉매
루테늄 염화물 n-수화물 0.53 g 및 알칼리 금속 염화물 또는 질산염 0.2 mmol을 물 1.8 ㎖ 중에 용해시키고, 지지체 (SnO2/Al2O3) (85:15 m/m; 1.5 ㎜) 10 g을 첨가하고 상기 용액이 지지체에 의해 흡수될 때까지 상기 성분을 철저하게 혼합하였다. 상기 방법으로 함침된 지지체를 1시간 동안 정치시켰다. 습윤 고체를 마지막으로 머플 오븐에서 4시간 동안 60℃에서 및 16시간 동안 250℃에서 비세척된 형태로 건조시켰다.
건조된 촉매 0.2 g을 SiO2 (사인트 고바인; 1.5 ㎜) 0.5 g으로 희석시키고, 산소 80 ㎖/min (STP) 및 염화수소 160 ㎖/min (STP)의 유동을 540℃에서 촉매에 통과시켰다. 형성된 염소의 양을, 16％ 농도의 요오드화칼륨 용액으로의 도입 및 형성된 요오드의 티오술페이트에 의한 적정을 통해 측정하였다. 공간/시간 수율을 도 1에 나타내었다.
표 1: 300℃에서의 촉진된 촉매의 활성 (Ru의 양을 기준으로 촉진제 10 mol％, 사용된 촉매의 양 wcat = 0.2 g, 사용된 희석 물질의 양 wSiO2 = 1.0 g, 표준 조건 (STP) 하에서 HCl의 부피 유량 vHCl = 80 ㎖/min, 표준 조건(STP) 하에서 산소의 부피 유량 vO2 = 80 ㎖/min, STY = 공간/시간 수율).
촉진제 STY (Cl2) ㎏/h ㎏(cat)
비-촉진됨 1.76 Li 1.98 Mg 1.86 CsCl 1.69 CsNO3 1.21
표 1은 반응 온도 300℃에서 다양한 촉진제가 RuCl3/SnO2 촉매에 대해 유의한 영향을 미치지 않음을 나타낸다. 단지 CsNO3에 의한 촉진만이 유의한 열화를 나타내며, 이는 CsCl이 사용된다면 발생하지 않는다.

Claims (8)

  1. 촉매가 촉진제로서 루테늄 함량을 기준으로 1:100 내지 1:1 (촉진제:루테늄), 바람직하게는 1:20 내지 1:4 (촉진제:루테늄)의 몰비로 지르코늄, 알칼리 금속, 특히 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘, 알칼리 토금속, 특히 마그네슘, 망간, 세륨 또는 란타늄 화합물, 바람직하게는 지르코늄 또는 세륨 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 할라이드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 염화수소의 산소에 의한 촉매적 기체 상 산화 (디컨(Deacon) 방법)를 위한, 루테늄 기재, 특히 루테늄 염화물 기재의 산화 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 촉진제가 염화물 또는 산염화물의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 지지되고 지지체 물질로서 산화규소, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화주석 및 산화지르코늄 또는 임의로는 이들 물질의 혼합물로 이루어지는 군으로부터의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 지지체 포함 촉매의 총 중량에 대한 촉진제 화합물 포함 촉매의 비율이 0.5 내지 5 중량％, 바람직하게는 1.0 내지 4 중량％인 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 300℃의 온도에서 5 bar의 압력 하에 다양한 전환율을 가지는 염화수소와 산소의 반응을 위한 촉매의 활성이 루테늄의 g 및 분 당 염소 5 mmol 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 촉매가 사용되는 것을 특징으로 하는, 촉매의 존재하에 기체 상에서 염화수소와 산소의 반응 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 촉매의, 기체 상 산화 방법에서, 특히 기체 상에서 염화수소와 산소의 반응에서 사용하기 위한 용도.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 촉매가 사용되는 것을 특징으로 하는, 촉매의 존재하에 기체 상에서 염화수소와 산소의 반응 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010039735A1 (de) * 2010-08-25 2012-03-01 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation
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JP2012135722A (ja) * 2010-12-27 2012-07-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 担持酸化ルテニウムの製造方法及び塩素の製造方法
WO2013004649A1 (en) * 2011-07-05 2013-01-10 Bayer Intellectual Property Gmbh Process for the production of chlorine using a cerium oxide catalyst in an adiabatic reaction cascade
WO2013004651A1 (en) * 2011-07-05 2013-01-10 Bayer Intellectual Property Gmbh Process for the production of chlorine using a cerium oxide catalyst in an isothermic reactor
CN105879866A (zh) * 2016-05-03 2016-08-24 中国科学院大学 一种高效的Deacon反应催化剂
JP6886290B2 (ja) * 2016-12-26 2021-06-16 太陽化学株式会社 低温酸化触媒の製造方法
JP6837828B2 (ja) * 2016-12-26 2021-03-03 太陽化学株式会社 低温酸化触媒
KR102287846B1 (ko) * 2018-12-21 2021-08-06 한화솔루션 주식회사 염소 제조를 위한 염화수소 산화반응용 촉매 및 이의 제조방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL112095C (ko) 1960-01-20
DE4440645A1 (de) * 1994-11-14 1996-05-15 Bayer Ag Verfahren zur Oxidation von Chlorwasserstoff
NO961970L (no) * 1995-05-18 1996-11-19 Sumitomo Chemical Co Fremgangsmåte for fremstilling av klor
DE19533660A1 (de) * 1995-09-12 1997-03-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor
DE19734412B4 (de) 1996-08-08 2008-04-10 Sumitomo Chemical Co. Ltd. Verfahren zur Herstellung von Chlor
DE10234576B4 (de) 2002-07-30 2005-09-01 Gestra Ag Geschmiedetes Ventilgehäuse
DE10235476A1 (de) * 2002-08-02 2004-02-12 Basf Ag Integriertes Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
DE10242400A1 (de) * 2002-09-12 2004-03-18 Basf Ag Festbettverfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasen-Oxidation von Chlorwasserstoff
DE10244996A1 (de) * 2002-09-26 2004-04-01 Basf Ag Katalysator für die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation
US7332454B2 (en) * 2005-03-16 2008-02-19 Sud-Chemie Inc. Oxidation catalyst on a substrate utilized for the purification of exhaust gases

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