CN101663235B - 从HCl生产氯气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过氯化氢用含氧气体流的催化气相氧化来生产氯气的方法。
Description
本发明涉及通过氯化氢用含氧气体流的催化气相氧化来生产氯气的方法。
在由Deacon于1868年开发的放热平衡反应中氯化氢用氧气的催化氧化方法是工业氯气化学过程的开始。然而，氯-碱电解将迪肯制氯法远远地送进背景技术中。几乎所有的氯气生产通过氯化钠的水溶液的电解来进行。然而，最近，迪肯制氯法再次变得更加有吸引力，因为在世界范围内的氯需求比氢氧化钠(电解副产品)的需求更强烈。这一发展被利用氯化氢的氧化生产氯气的方法所采纳，它是与氢氧化钠的生产分开的。另外，起始产品氯化氢是容易获取的；它例如在光气化反应如异氰酸酯生产中作为副产品大量地获得。
本发明的目的是提供迪肯制氯法的工艺机理的优化。
根据本发明的从HCl生产氯气的方法由以下工艺阶段组成：
a)在HCl压缩步骤中将HCl气体进料(气流1)压缩到升高的压力；
b)在HCl气体净化步骤中提纯该压缩的HCl原料气(气流2)；
c)将含氧的返回气流(气流16)与提纯的HCl气流(气流3)合并形成原料流4；
d)将合并的原料流(流股4)引入到氧化区段，其中HCl和氧气部分地反应形成氯气和水，并获得含有氯气、氧气、HCl和水的产品流5；
e)将该产品流5引入到工艺步骤33中以便从产品流中分离出盐酸水溶液(流股6)形式的HCl和水；
f)将至少部分地脱除HCl和水的产品流7引入到干燥步骤中进一步干燥，减少在气流中水的比例；
g)将从干燥步骤获得的干燥气体流8引入到氯气压缩步骤，以提高气流8的压力且形成压缩气流9；
h)将该压缩气流9引入到一个步骤中以便至少部分分离在气流9中所含的氯气(气流10)且形成气流11，它含有未反应的氧；
i)将在氯气分离之后剩下的气流11引入到气体洗涤步骤中形成提纯的气流14，该气体的部分流股12在氯气分离和气体洗涤之间排放(如在图1中所示)或在气体洗涤的下游排放(没有在图1中显示)；
j)将排放的气流12引入到废气处理步骤中；
k)将从气体洗涤步骤中流出的、含有未反应的氧的流股14与新鲜含有氧气的流股15合并形成流股16；
l)将气流16返回到工艺阶段c)。
根据本发明的方法，其特征在于
A)在提纯的氯化氢流股、在氯气分离之后剩下的气流、被引入废气处理步骤中的部分气流以及新鲜含氧的流股的管线上提供可调节型的流速调节设备，
B)在氯化氢气流提纯的工艺阶段下游或之内，在氯气分离步骤中以及在氯气分离之后剩下的流股的管线(它在本流股中提供的流速调节设备的下游)中提供压力测量仪表，
C)在提纯的氯化氢流股、在排放部分流股进行废气处理之后的在氯气分离之后剩下的气流以及新鲜含氧的气流的管线上提供流量测量仪器，
D)在排放部分流股进行废气处理之后的在氯气分离之后剩下的气流中提供用于测量氧浓度的仪器，
E)两个压缩步骤，即氯化氢压缩和氯气压缩，具备可调节的特性，和通过以下方式确保该装置的有利操作：
F)借助于第一个控制单元，提纯的氯化氢流股通过调节在该流股中的流速调节设备被维持在恒定的流速，
G)借助于第二个控制单元，在提纯压缩氯化氢气流的工艺步骤之中或下游所测量的压力通过调节氯化氢压缩步骤被保持在恒定值，
H)借助于第三个控制单元，通过调节在新鲜含氧的气流中的流速调节设备，新鲜含氧的气流被维持在相对于提纯氯化氢气流的恒定流速比率，
I)借助于第四个控制单元，在提纯氯化氢流股和含氧的流股之间的上述流动速率比率进行调节，使得在用于废气处理的部分流股的排放之后的在氯气分离之后剩下的气流中所测量的氧含量保持恒定，
J)借助于第五个控制单元，在本流股中提供的流量调节设备下游的在氯气分离之后剩下的气流中所测量的压力是通过调节被引入到废气处理中的部分流股的流量调节设备而被保持在恒定值，
K)借助于第六个控制设备，在用于废气处理的部分流股的排放之后在氯气分离之后剩下的气流通过调节氯气压缩步骤被维持在恒定值，和
L)借助于第七个控制设备，在氯气分离步骤中测量的压力通过调节在氯气分离之后剩下的气流中的流量调节设备被维持在恒定值。
根据本发明的方法是一种再循环方法，它对于操作方法有增加的要求。
例如，引入到氧化区段32中的流股必须调节，以便能够控制在反应中的热点的情况。如果两个流股3和16保持恒定，则这是最容易实现的。然而，因为含氧的流股16从该方法中返回，发生反馈，这会导致在所形成的循环中不希望有的振荡。因此需要采用一种类型的调节，它超越了普通的调节策略。
此外，不希望有的二级组分(Nebenkomponenten)需要从该再循环中分离出来，否则将在本方法中聚集。因为二级组分不是以恒定的量形成，这会导致在返回流股16中的进一步波动，这也需要调节。
在该方法中的压力是另一个关键变量。因此，例如，气流的密度随着压力变化而波动，这样流动速率能够位移到对于该方法的操作是不希望有的范围。因为反应转化率也取决于压力，所以转化率和因此气流的组成将由于压力的变化而波动。该方法因此需要调节，以使得压力尽可能恒定。在氯气分离步骤h)的区域内，该压力必须另外提高以便氯气可通过冷凝被分离出来。为了避免这里所述的波动，它对冷凝特性有直接影响，这一提高的压力也必须是尽可能恒定的。
与此相应的研究已表明，通过在流股3，11，12和15中提供合适的、可调节的流量调节设备来实现有利的操作。同时，应该在氯气分离步骤36中和在气流11(在气流11中提供的流量调节设备的下游)中以及在HCl气体提纯b)的下游或之内提供合适的压力测量仪表。另外，应该在流股3，13和15中提供流量测量仪器以及在流股13(如图1中所示)或在流股11，12，14或16(没有在图1中显示)中提供测量氧浓度的仪器。另外，两个压缩步骤(HCl压缩和氯气压缩)应该具备可调节的特性。
该方法的有利操作现在通过以下事实来实现：借助于第一控制单元，在流股3中测量的HCl的流速通过调节在流股3中的流量调节设备被维持在恒定值。
借助于第二个控制单元，在HCl气体提纯步骤之中或下游测量的压力需要调节HCl压缩机被维持在恒定值。
借助于第三个控制单元，在流股15中测量的流动速率需要通过调节在流股15中的流量调节设备被维持在相对于在流股3中所测量的流动速率的恒定比率。
借助于第四个控制单元，在HCl气流3和含氧的流股16之间的上述比率需要精细调节，这样在流股13中(或在流股11，12，14或16中)测量的氧含量保持恒定。
借助于第五个控制单元，在流股11中提供的流量调节设备下游的在流股11中测量的压力需要通过调节在流股12中提供的流量调节设备被维持在恒定值。
借助于第六个控制设备，在流股13中测量的流动速率需要通过调节氯气压缩机被维持在恒定值。
借助于第七个控制设备，在氯气分离阶段中测量的压力通过调节在流股11中提供的流量调节设备被维持在恒定值。
根据本发明的方法的一个特别实施方案示于图2中和具有下列工艺阶段：
1.在HCl压缩步骤中将HCl气体进料(气流1)压缩到升高的压力；
2.在HCl气体净化步骤中提纯该压缩HCl原料气(气流2)；
3.将含氧的返回气流(气流16)与提纯的HCl原料气流(气流3)合并形成原料流4；
4.将合并的原料流(流股4)引入到氧化区段，其中HCl和氧气部分地反应形成氯气和水，并获得含有氯气、氧气、HCl和水的产品流5；
5.将该产品流5引入到工艺步骤33中以便从产品流中分离出盐酸水溶液(流股6)形式的HCl和水；
6.将至少部分地脱除HCl和水的产品流7引入到干燥步骤中进一步干燥，减少在气流中水的比例；
7.将从干燥步骤获得的干燥气体流8引入到氯气压缩步骤，以提高反应气流的压力且形成压缩气流9；
8.将该压缩气流9引入到一个分离步骤中以便至少部分分离在气体中所含的氯气(气流10)且形成气流11，它含有未反应的氧；
9.将在氯气分离之后剩下的气流11引入到气体洗涤的工艺步骤中形成提纯的气流14，该气流11的部分流股17在氯气分离和气体洗涤之间排放；
10.将排放的气流17引入到压力提升步骤，其中压力被提高形成压缩气流18；
11.将压缩气流18引入到Cl2回收步骤，其中在气流18中所含的氯气通过在低温下蒸馏被分离出来并作为返回流股19输入到Cl2分离阶段，以及剩下的气流20被输入到废气处理阶段中；
12.从流股11中分离部分流股12并将流股12引入到早已在11中提及的废气处理阶段在，或任选地预先将它与气流20合并；
13.将从气体洗涤步骤中流出的流股14与新鲜含有氧气的流股15合并，形成返回流股16；
14.将返回流股16与流股3合并，如3中所述。
尤其，它在这里还要求，在氯气回收步骤40之后剩下的气流20的管线中提供可调节的流量调节设备54；
在其它部分流股17(它被加入到压力提升步骤39中)中提供流量测量仪器74；
在氯气回收步骤40之中或下游，在这一步骤之后剩下的气流20所用的流量调节设备54的上游，提供压力测量仪器64；
该压力提升单元39具备可调节的特性；
借助于第八个控制设备98，其它部分流股17是通过调节压力提升设备39的特性来调节的，使得输送到废气处理37中的如上所述的部分流股12最大程度地减少，和
借助于第九个控制设备99，在氯气回收步骤40之中或下游所测量的压力被保持恒定。
在新方法的这一具体实施方案中，相应研究已表明，通过在流股3，11，12，15和20中提供合适的可调节的流量调节设备来实现有利的操作。同时，应该在氯气分离步骤36中和在气流11(在气流11中提供的流量调节设备的下游)中以及在HCl气体提纯步骤的下游或之内和在Cl2回收步骤中提供相应的压力测量仪表。此外，应该在流股3，13，15和17中提供流量测量仪器以及用于测量在流股13中的氧浓度的仪器。另外，压缩步骤(HCl压缩、氯气压缩和压力提升步骤)应该具备可调节的特性。
该方法的有利操作现在通过以下来实现：借助于第一控制单元，在流股3中测量的HCl的流速通过调节在流股3中的流量调节设备被维持在恒定值。
借助于第二个控制单元，在HCl气体提纯步骤之中或下游测量的压力应该通过调节HCl压缩机被维持在恒定值。
借助于第三个控制单元，在流股15中测量的流动速率应该通过调节在流股15中的流量调节设备被维持在相对于在流股3中所测量的流动速率的恒定比率。
借助于第四个控制单元，在流股3和流股15之间的上述比率应该精细地调节，以使得在流股13中所测量的氧含量被保持恒定。
借助于第五个控制单元，在流股11中提供的流量调节设备下游的在流股11中测量的压力应该通过调节在流股12中提供的流量调节设备被维持在恒定值。
借助于第六个控制设备，在流股13中测量的流动速率应该通过调节氯气压缩机被维持在恒定值。
借助于第七个控制设备，在氯气分离阶段中测量的压力通过调节在流股11中提供的流量调节设备被维持在恒定值。
借助于第八个控制设备，在流股17中测量的流动速率应该通过调节压力提升步骤使得流股12最大程度减少来进行调节。
借助于第九个控制设备，在Cl2回收步骤中测量的压力应该通过调节在流股20中提供的流量调节设备被维持在恒定值。
然而，如果没有较大量的催化剂减活组分包含在气流中，这气体洗涤能够在本发明的一个实施方案中省略。
该分法的优选实施方案体现特征于：由第二个控制单元(92)调节的压力是2-20巴，
由第四控制单元(94)调节的氧含量是10-90vol.％，
由第五个控制单元(95)调节的压力是2-20巴，
以及由第七个控制单元(97)调节的压力是6-30巴。
优选，已知为迪肯制氯法的催化过程用于氧化区段。在这一方法中，氯化氢在放热的平衡反应中用氧气加以氧化而得到氯气，同时形成水汽。反应温度通常是150-500℃和常用反应压力是1-25巴。因为这是平衡反应，有用的是在尽可能低的温度下进行，在该温度下催化剂仍然显示出足够的活性。另外，有用的是按照相对于氯化氢的超化学计量用量来使用氧气。例如，两到四倍氧过量是常见的。因为没有选择性损失的风险，所以在经济上有利的是在较高的压力下并因此与标准压力相比以较长的停留时间来进行。
迪肯制氯法的合适的优选催化剂含有在作为载体的二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或二氧化锆上的氧化钌、氯化钌或其它钌化合物。合适的催化剂能够例如通过将氯化钌施加在载体上和然后干燥或干燥和煅烧来获得。作为钌化合物的代替钌化合物，合适的催化剂还能够含有其它贵金属的化合物，例如金，钯，铂，锇，铱，银，铜或铼。合适的催化剂也能够含有氧化铬(III)。
氯化氢的催化氧化能够以绝热方式或优选以等温或几乎等温方式，间歇方式，但优选连续方式，作为流化床或固定床方法，优选作为固定床方法，特别优选在列管式反应器中在非均相催化剂上，在180-500℃，优选200-400℃，特别优选220-350℃的反应器温度下，和1-25巴(1000-25,000hPa)，优选1.2-20巴，特别优选1.5-17巴和最优选2.0-15巴的压力下来进行。
其中进行氯化氢的催化氧化的普通反应装置包括固定床或流化床反应器。氯化氢的催化氧化能够优选也在多个步骤中进行。
对于等温或几乎等温方法，还有可能使用多个串联的反应器，即2-10个，优选2-6个，特别优选2-5个，最优选2-3个反应器，有附加的中间冷却。该氯化氢能够在第一反应器上游以其全部与氧气一起添加或分布在全部的反应器上。各个反应器的这一串联连接也能够在一件设备中组装在一起。
适合于该分法的装置的另一个优选实施方案在于使用其中催化剂活性在流动方向上提高的结构化催化剂床。催化剂床的这一结构化能够通过催化剂载体用活性材料的不同浸渍或通过催化剂用惰性材料的不同稀释来进行。作为惰性材料，例如可使用二氧化钛，二氧化锆或它们的混合物，氧化铝，皂石，陶瓷，玻璃，石墨或不锈钢制成的环、圆柱形体或球。在成形催化剂的优选用途中，惰性材料应该优选具有类似的外部尺寸。
适合作为成形催化剂的是任何形状的成形体，优选的形状是片状，环，圆柱形体，星形，货车轮或球，特别优选的是环，圆柱形体或星形的挤出物。
特别适合作为非均相催化剂的是在载体材料上的钌化合物或铜化合物，它还可以被掺杂；优选的是任选掺杂的钌催化剂。适合作为载体材料的是，例如二氧化硅，石墨，金红石或锐钛矿结构的二氧化钛，二氧化锆，氧化铝或它们的混合物，优选二氧化钛，二氧化锆，氧化铝或它们的混合物，特别优选γ-或δ-氧化铝或它们的混合物。
铜或钌载体催化剂能够例如通过用CuCl2或RuCl3和任选的掺杂用的促进剂(优选以它们的氯化物形式)的水溶液浸渍载体材料来获得。催化剂的成形能够在载体材料的浸渍之后或优选在该浸渍之前进行。
催化剂的掺杂用的合适促进剂是碱金属，如锂，钠，钾，铷和铯，优选锂，钠和钾，特别优选钾，碱土金属，如镁，钙，锶和钡，优选镁和钙，特别优选镁，稀土金属，如钪，钇，镧，铈，镨和钕，优选钪，钇，镧和铈，特别优选镧和铈，或它们的混合物。
成形体然后能够任选在100-400℃，优选100-300℃的温度下干燥和煅烧，例如在氮气、氩气或空气氛围中。成形体优选首先在100-150℃下干燥和然后在200-400℃下煅烧。
在单轮中的氯化氢转化率能够优选地被限于15-95％，优选40-90％，特别优选50-90％。未反应的氯化氢能够被分离，然后部分地或完全地返回到催化氯化氢氧化过程中。在反应器的入口处氯化氢与氧气的体积比优选是1∶1-20∶1，特别优选1∶1-8∶1，非常特别优选1∶1-5∶1。
作为催化剂，优选使用钌催化剂，特别是以作为催化组分的氯化钌和作为载体材料的氧化锡为基础的催化剂。
实施例
实施例1
在本实施例中，借助于图1来描述根据本发明的方法的有利操作。
具有恒定进口压力的HCl气流1在压缩机30中被压缩。这一压缩机30具有从输出侧到输入侧的鼓风循环管路(未显示)来调节特性。鼓风循环管路装有控制阀。
然后压缩的气流2首先在气体提纯步骤31中充分地冷却，这样有机杂质冷凝或冻析。它然后穿过活性炭床，在其中最后的有机杂质被除去。测量活性炭床的下游压力。借助于由压力测量63、在HCl压缩机30的鼓风循环管路中的控制阀和控制单元92组成的调节回路，这一压力被维持在6巴。在该压力之后，也测量HCl流动速率。在它的下游安装的另一个控制阀50与流量测量71和控制单元91一起形成了另一个调节回路，借助于它将提纯HCl气流3调节到10t/h。当流股流过该控制阀，压力下降至5.5巴。
该提纯HCl气流3然后与14t/h的含氧返回流股16合并，形成原料流股4。该返回流股16含有30vol.％氧气。
在随后流过反应区32时，借助于温度和停留时间的合适选择，87％的输入HCl在非均相Ru催化剂上进行反应而形成Cl2和H2O。
未反应的HCl和大部分的所产生水在分离过程33中作为30％盐酸6从产品气5中分离出来。
21t/h的剩余气流7在下一步34中与硫酸接触，因此被干燥。
在氯气压缩机35中干燥气体流股8被压缩至12巴。与HCl压缩机30一样，氯气压缩机35装有带控制阀(未显示)的鼓风循环管路。
在连接蒸馏塔36中，干燥和压缩的气流9被脱除组分如O2，N2和CO2(流股11)。在该塔的底部形成的氯气10作为液体被引出。分离的组分在塔的顶部以气态被除去。在顶部管线中有压力测量设备61和在该设备的下游有控制阀51，它与第七个控制设备97一起形成了调节回路，借助于它将顶部管线中的压力保持在12巴。
在控制阀51的下游，0.4t/h的部分流股12被排放并输入到废弃处理阶段37中，在其中残留氯气体被除去。排放的流股12经由控制阀52调节。为此目的，另一个压力测量设备62在排放管线的上游与第五个控制设备95一起安装；两者与控制阀52一起形成调节回路。该控制阀52允许足够的气体通过，以便维持5.6巴的压力。
在部分流股排放之后，测量从蒸馏塔的顶部管线中排出的剩余气体13的流动速率(使用测量仪器72)。用另一个测量仪器81测量O2含量。该流量测量设备72和在氯气压缩机的鼓风循环管路中的控制阀与控制设备96一起形成调节回路，借助于该调节回路，在部分流股排放之后剩下的气体13的流动速率被调节到12t/h。设定值按照所输入的HCl气流来定，这样，当它提高时，这里调节的流动速率也提高。
因为剩余气体13返回到该方法中，它应该首先被脱除能够使反应区段32中的催化剂减活的组分。为此目的，提供气体洗涤阶段38，提纯的气流14从该阶段离去。如果剩余气体13不包含催化剂减活组分，则它能够旁通管气体洗涤阶段38(显示为虚线)。
在气体洗涤38的下游，新鲜的氧15被输入来替代在该方法中所消耗的氧。流动速率用流量测量仪器73测量。在该测量仪器的下游有控制阀53，该控制阀与流量测量设备73和第三个控制单元93一起形成调节回路。采用该调节回路，再次按照所输入的HCl气流3，新鲜氧气15的量被调节到2t/h。借助于如上所述的O2含量的测量和该控制单元94，这一调节是作为校正来进行的。
实施例2
在本实施例，借助于图2描述具有附加氯气回收的根据本发明的方法的优选操作方法。具有恒定进口压力的HCl气流1在压缩机30中被压缩。这一压缩机30具有从输出侧到输入侧的鼓风循环管路(未显示)来调节特性。鼓风循环管路装有控制阀。
然后压缩的气流2首先在气体提纯步骤31中充分地冷却，这样有机杂质冷凝或冻析。它然后穿过活性炭床，在其中最后的有机杂质被除去。测量活性炭床的下游压力。借助于由压力测量63、在HCl压缩机30的鼓风循环管路中的控制阀和控制单元92组成的调节回路，这一压力被维持在6巴。在该压力之后，也测量HCl流动速率。在它的下游安装的另一个控制阀50与流量测量71和控制单元91一起形成了另一个调节回路，借助于它将提纯HCl气流调节到10t/h。当流股流过该控制阀时，压力下降至在回路中的压力。
该提纯HCl气流3然后与14t/h的含氧返回流股16合并，形成原料流股4。该返回流股16含有30vol.％氧气。
在随后流过反应区32时，借助于温度和停留时间的合适选择，87％的输入HCl在非均相Ru催化剂上进行反应而形成Cl2和H2O。
未反应的HCl和大部分的所产生水在分离过程33中作为30％盐酸6从产品气5中分离出来。
21t/h的剩余气流7在下一步34中与硫酸接触，因此被干燥。
在氯气压缩机35中干燥气体流股8被压缩至12巴。与HCl压缩机30一样，氯气压缩机35装有带控制阀(未显示)的鼓风循环管路。
在连接蒸馏塔36中，干燥和压缩的气流9被脱除组分如O2，N2和CO2(流股11)。在该塔的底部形成的氯气10作为液体被引出。分离的组分在塔的顶部以气态被除去。在顶部管线中有压力测量设备61和在该设备的下游有控制阀51，它与第七个控制设备97一起形成了调节回路，借助于它将顶部管线中的压力保持在12巴。
在控制阀51的下游，0.1t/h的部分流股12被排放并输入到废弃处理阶段37中，在其中残留氯气体被除去。排放的流股12经由控制阀52调节。为此目的，另一个压力测量设备62在排放管线的上游与第五个控制设备95一起安装；两者与控制阀52一起形成调节回路。该控制阀52允许足够的气体通过，以便维持5.6巴的压力。0.3t/h的另一个部分流股17在部分流股12之前被抽出以便进行附加氯气回收并输入到压缩机39中。压缩机39具有从输出侧到输入侧的鼓风循环管路(未显示)来调节特性。鼓风循环管路装有控制阀。压缩的其它部分流股18然后被输入到蒸馏塔40中，在其中液化氯气19在降低的温度下被分离出来并返回到氯气分离36中。部分流股17的流动速率借助于流量测量仪器74来测量，并通过由这一流量测量仪器、控制单元98和在压缩机39的鼓风循环管路中的控制阀组成的调节回路来保持恒定。从塔40的顶部到气流20的管线之间连接控制阀54，它经由该压力测量仪器64和该控制单元99将蒸馏塔中的压力保持恒定。以这一方式提纯的部分流股20被输送到废气处理37中。
在部分流股12和17的排放之后，用测量仪器72测量从蒸馏塔的顶部管线中排出的剩余气体13的流动速率。用另一个测量仪器81测量O2含量。该流量测量设备、在氯气压缩机的鼓风循环管路(未显示)中的控制阀和控制设备96一起形成调节回路，借助于该调节回路，在部分流股排放之后剩下的气体13的流动速率被调节到12t/h。设定值按照所输入的HCl气流来定，这样，当它提高时，这里调节的流动速率也提高。
因为剩余气体13返回到该方法中，它应该首先被脱除能够使反应区段中的催化剂减活的组分。为此目的，提供气体洗涤阶段38，提纯的气流14从该阶段离去。如果剩余气体13不包含催化剂减活组分，则它能够旁通管气体洗涤阶段38(在图2中另外显示为虚线)。
在气体洗涤38的下游，新鲜的氧15被输入来替代在该方法中所消耗的氧。测量(测量仪器73)测量流动速率。在该测量仪器的下游有控制阀53，该控制阀与流量测量设备73和第三个控制单元93一起形成调节回路。采用该调节回路，再次按照所输入的HCl气流3，新鲜氧气15的量被调节到2t/h。借助于如上所述的O2含量的测量和该控制单元94，这一调节是作为校正来进行的。
实施例3(对比)
在本实施例中，借助于图3来描述操作方法，它能够从没有循环操作模式的方法的普通调节策略得出，但它代表了与根据实施例1的操作方法相比较的额外成本。具有恒定的输入压力的HCl气流1在压缩机30中被压缩。这一压缩机30具有从输出侧到输入侧的鼓风循环管路(未显示)来调节特性。鼓风循环管路装有控制阀。
然后压缩的气流2首先在气体提纯步骤31中充分地冷却，这样有机杂质冷凝或冻析。它然后穿过活性炭床，在其中最后的有机杂质被除去。测量活性炭床的下游压力。借助于由压力测量63、在HCl压缩机30的鼓风循环管路中的控制阀和控制单元92组成的调节回路，这一压力被维持在6巴。在该压力之后，也测量HCl流动速率。在它的下游安装的另一个控制阀50与流量测量71和控制单元91一起形成了另一个调节回路，借助于它将提纯HCl气流调节到10t/h。当流股流过该控制阀时，压力下降至在回路中的压力。
该提纯HCl气流3然后与14t/h的含氧返回流股16合并，形成原料流股4。该返回流股16含有30vol.％氧气。
当随后流过反应区32时，借助于温度和停留时间的合适选择，87％的输入HCl在非均相Ru催化剂上进行反应而形成Cl2和H2O。
未反应的HCl和大部分的所产生水在分离过程33中作为30％盐酸6从产品气5中分离出来。
21t/h的剩余气流7在下一步34中与硫酸接触，因此被干燥。
在氯气压缩机35中，干燥气体流股8被压缩至12巴。与HCl压缩机30一样，氯气压缩机35装有带控制阀(未显示)的鼓风循环管路。在氯气压缩机的上游有压力测量仪器65，它与在氯气压缩机的鼓风循环管路中的控制阀和控制设备100一起形成调节回路。利用这一调节手段，氯气压缩机上游的压力被维持在4.5巴。
在连接蒸馏塔36中，干燥和压缩的气流9被脱除组分如O2，N2和CO2(流股11)。在该塔的底部形成的氯气10作为液体被引出。分离的组分在塔的顶部以气态被除去。在顶部管线中有压力测量设备61和在该设备的下游有控制阀51，它与控制设备97一起形成了调节回路，借助于它将顶部管线中的压力保持在12巴。
在控制阀51的下游，0.4t/h的部分流股12被排放并输入到废弃处理阶段37中，在其中残留氯气体被除去。排放的流股12经由控制阀52调节。为此目的，另一个压力测量设备62在排放管线的上游与控制设备95一起安装；两者与控制阀52一起形成调节回路。该控制阀52现在允许足够的气体通过，以便维持6.5巴的压力。
在部分排放流股的下游，使用测量仪器81测量在剩余气体13的流量中的O2含量。
因为剩余气体13返回到该方法中，它应该首先被脱除能够使反应区段中的催化剂减活的组分。为此目的，提供气体洗涤阶段38，提纯的气流14从该阶段离去。如果剩余气体13不包含催化剂减活组分，则它能够旁通管气体洗涤阶段38(显示为虚线)。
在气体洗涤38的下游，新鲜的氧15被输入来替代在该方法中所消耗的氧。测量(测量仪器73)测量流动速率。在该测量仪器的下游有控制阀53，该控制阀与流量测量设备73和控制单元93一起形成调节回路。采用该调节回路，再次按照所输入的HCl气流3，新鲜氧气15的量被调节到2t/h。借助于如上所述的O2含量的测量和该控制单元94，这一调节是作为校正来进行的。
为了能够现在调节流股14(它返回到该方法中)，必须提供附加的控制附件(Regelarmatur)，后者在实施例1中是不需要的并且产生额外的压降。为此目的，在气体洗涤步骤下游通过使用流量测量仪器75测量气流14的流动速率。另外，控制阀55被插入上游14。这与气流14的流量测量仪器75和控制单元101一起形成调节回路。利用这一调节回路，所测量的流动速率被调节到12t/h。设定值按照所输入的HCl气流来定，这样，当它提高时，这里调节的流动速率也提高。在控制阀55中，压力同时下降至约5.5巴。
这一附加的调节回路仅仅直接调节流动速率，因为例如当需要更高的流动速率时，控制阀55打开和下游压力升高，一直到为了调节氯气压缩机35的容许压力，该控制单元100充分地关闭它的鼓风循环管路和因此增大该循环气流为止。这会导致不必要的延迟和因此使调节质量变弱。另外，反应区32上游的增大压导致在反应区中不必要的波动，这更进一步损害调节的质量。
Claims (7)
1.通过氯化氢用含氧气流的催化气相氧化来生产氯气的方法，该方法由以下工艺阶段组成：
a)在HCl压缩步骤(30)中将氯化氢气流(1)压缩到升高的压力；
b)在HCl气体提纯步骤(31)中提纯压缩的氯化氢气流(2)；
c)将含氧的返回气流(16)与提纯的氯化氢气流(3)合并形成原料流(4)；
d)将原料流(4)引入到氧化区段(32)，其中氯化氢和氧气部分地反应形成氯气和水，并获得含有氯气、氧气、氯化氢和水的产品流(5)；
e)将产品流(5)引入到工艺步骤(33)中以便从产品流(5)中分离盐酸水溶液(6)形式的氯化氢和水；
f)将至少部分地脱除氯化氢和水的产品流(7)引入到干燥步骤(34)中进一步干燥，减少在产品流(7)中水的比例；
g)将从干燥步骤(34)获得的干燥气体流(8)引入到氯气压缩步骤(35)，以提高气流(8)的压力且形成压缩气流(9)；
h)将压缩气流(9)引入到分离步骤(36)中以实施在气体(9)中所含的氯气(10)的至少部分分离，同时形成含有未反应的氧气的气流(11)；
i)将在氯气分离(36)之后剩下的气流(11)引入到气体洗涤步骤(38)中形成提纯流股(14)，气流(11)的部分流股(12)在氯气分离(36)和气体洗涤步骤(38)之间或在气体洗涤步骤(38)的下游排放；
j)将排放的部分气流(12)引入到废气处理步骤(37)；
k)将从气体洗涤步骤(38)中流出的、含有未反应的氧的气流(14)与含有新鲜氧气的气流(15)合并，形成含氧的返回流股(16)；
1)将返回流股(16)返回到工艺阶段c)中，将这一流股(16)与提纯氯化氢流股合并，
其特征在于
A)在提纯氯化氢流股(3)，氯气分离之后剩下的气流(11)，被引入到废气处理步骤的部分气流(12)和新鲜含氧的气流(15)的管线中提供可调节的流量调节设备(50，51，52，53)，
B)在氯化氢气流提纯用的处理阶段(31)的下游或之内，在氯气分离(36)中以及在这一流股中提供的流量调节设备(51)下游的在氯气分离之后剩下的气流(11)的管线中都提供压力测量仪表(63，61，62)，
C)在提纯氯化氢流股(3)，在排放用于废气处理的部分流股(12)之后的在氯气分离之后剩下的气流(13)以及新鲜的含氧的气流(15)的管线中提供流量测量仪器(71，72，73)，
D)在排放用于废气处理的部分流股(12)之后的在氯气分离之后剩下的气流(13)中提供用于测量氧浓度的仪器(81)，
E)两个压缩步骤，即氯化氢压缩(30)和氯气压缩(35)，具备可调节的特性，
和通过以下方式确保该装置的有利操作：
F)借助于第一个控制单元(91)，提纯的氯化氢流股(3)通过调节在该流股(3)中的流量调节设备(50)被维持在恒定的流速，
G)借助于第二个控制单元(92)，在提纯压缩氯化氢气流的工艺步骤(31)之中或下游所测量的压力通过调节氯化氢压缩步骤(30)被保持在恒定值，
H)借助于第三个控制单元(93)，通过调节在新鲜含氧的气流(15)中的流量调节设备(53)，含氧的气流(15)被维持在相对于提纯氯化氢气流(3)的恒定流速比率，
I)借助于第四个控制单元(94)，在提纯氯化氢流股(3)和含氧的流股(15)之间的上述流动速率比率进行精细调节，使得在用于废气处理的部分流股(12)的排放之后的在氯气分离之后剩下的气流(13)中所测量的氧含量保持恒定，
J)借助于第五个控制单元(95)，在该气流(11)中提供的流量调节设备(51)下游的在氯气分离(36)之后剩下的气流(11)中所测量的压力是通过调节被引入到废气处理(37)中的部分流股(12)的流量调节设备(52)而被保持在恒定值，
K)借助于第六个控制设备(96)，在用于废气处理的部分流股(12)的排放之后在氯气分离之后剩下的气流(13)的流动速率通过调节氯气压缩步骤(35)被维持在恒定值，和
L)借助于第七个控制设备(97)，在氯气分离步骤(36)中测量的压力通过调节在氯气分离(36)之后剩下的气流(11)中的流量调节设备(51)被维持在恒定值。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于
从在氯气分离(36)之后剩下的气流(11)中排放附加的部分流股(17)， 它在压力提升步骤(39)中被压缩和然后输入到氯气回收步骤(40)，其中在这一压缩的部分流股(18)中所含的氯气通过在低温下蒸馏被分离出来并作为返回流股(19)输送到氯气分离步骤(36)中，和剩下的气流(20)被输送到废气处理(37)；
在氯气回收步骤(40)之后剩下的气流(20)的管线中提供可调节的流量调节设备(54)；
在附加的部分流股17中提供流量测量仪器(74)，该流股(17)被通入到压力提升步骤(39)；
在氯气回收步骤(40)之中或下游，在这一步骤之后剩下的气流(20)所用的流量调节设备(54)的上游，提供压力测量仪器(64)；
该压力提升设备(39)具备可调节的特性；
借助于第八个控制设备(98)，附加的部分流股(17)是通过调节压力提升设备(39)的特性来调节的，使得输送到废气处理(37)中的如上所述的部分流股(12)最大程度地减少，和
借助于第九个控制设备(99)，在氯气回收步骤(40)之中或下游所测量的压力通过流量调节设备54被保持恒定。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于
在氯气分离之后剩下的气流(11)中，或在排放到废气处理步骤中的部分流股(12)中，或在排放到压力提升步骤中的附加的部分流股(17)中，或在来自气体洗涤步骤(38)的气流(14)中，或在气流(14)与新鲜的含氧的气流(15)合并之后的流股(16)中测量氧浓度。
4.通过氯化氢用含氧气流的催化气相氧化来生产氯气的方法，该方法由以下工艺阶段组成：
a)在HCl压缩步骤(30)中将氯化氢气流(1)压缩到升高的压力；
b)在HCl气体提纯步骤(31)中提纯压缩的氯化氢气流(2)；
c)将含氧的返回气流(16)与提纯的氯化氢气流(3)合并形成原料流(4)；
d)将原料流(4)引入到氧化区段(32)，其中氯化氢和氧气部分地反应形成氯气和水，并获得含有氯气、氧气、氯化氢和水的产品流(5)；
e)将产品流(5)引入到工艺步骤(33)中以便从产品流(5)中分离盐酸水溶液(6)形式的氯化氢和水；
f)将至少部分地脱除氯化氢和水的产品流(7)引入到干燥步骤(34) 中进一步干燥，减少在产品流(7)中水的比例；
g)将从干燥步骤(34)获得的干燥气体流(8)引入到氯气压缩步骤(35)，以提高气流(8)的压力且形成压缩气流(9)；
h)将压缩气流(9)引入到分离步骤(36)中以实施在气体(9)中所含的氯气(10)的至少部分分离，同时形成含有未反应的氧气的气流(11)；
i)将在氯气分离(36)之后剩下的气流(11)引入到气体洗涤步骤(38)中形成提纯流股(14)，气流(11)的部分流股(12)在氯气分离(36)和气体洗涤步骤(38)之间或在气体洗涤步骤(38)的下游排放；
j)将排放的部分气流(12)引入到废气处理步骤(37)；
k)将从气体洗涤步骤(38)中流出的、含有未反应的氧的气流(14)与含有新鲜氧气的气流(15)合并，形成含氧的返回流股(16)；
1)将返回流股(16)返回到工艺阶段c)中，将这一流股(16)与提纯氯化氢流股合并，
其特征在于
A)在提纯氯化氢流股(3)，氯气分离之后剩下的气流(11)，被引入到废气处理步骤的部分气流(12)和新鲜含氧的气流(15)的管线中提供可调节的流量调节设备(50，51，52，53)，
B)在氯化氢气流提纯用的处理阶段(31)的下游或之内，在氯气分离(36)中以及在这一流股中提供的流量调节设备(51)下游的在氯气分离之后剩下的气流(11)的管线中都提供压力测量仪表(63，61，62)，
C)在提纯氯化氢流股(3)，在排放用于废气处理的部分流股(12)之后的在氯气分离之后剩下的气流(13)以及新鲜的含氧的气流(15)的管线中提供流量测量仪器(71，72，73)，
D)在排放用于废气处理的部分流股(12)之后的在氯气分离之后剩下的气流(13)中提供用于测量氧浓度的仪器(81)，
E)两个压缩步骤，即氯化氢压缩(30)和氯气压缩(35)，具备可调节的特性，
和通过以下方式确保该装置的有利操作：
F)借助于第一个控制单元(91)，提纯的氯化氢流股(3)通过调节在该流股(3)中的流量调节设备(50)被维持在恒定的流速，
G)借助于第二个控制单元(92)，在提纯压缩氯化氢气流的工艺步骤(31)之中或下游所测量的压力通过调节氯化氢压缩步骤(30)被保持在恒 定值，
H)借助于第三个控制单元(93)，通过调节在新鲜含氧的气流(15)中的流量调节设备(53)，含氧的气流(15)被维持在相对于提纯氯化氢气流(3)的恒定流速比率，
I)借助于第四个控制单元(94)，在提纯氯化氢流股(3)和含氧的流股(15)之间的上述流动速率比率进行精细调节，使得在用于废气处理的部分流股(12)的排放之后的在氯气分离之后剩下的气流(13)中所测量的氧含量保持恒定，
J)借助于第五个控制单元(95)，在该气流(11)中提供的流量调节设备(51)下游的在氯气分离(36)之后剩下的气流(11)中所测量的压力是通过调节被引入到废气处理(37)中的部分流股(12)的流量调节设备(52)而被保持在恒定值，
K)借助于第六个控制设备(96)，在用于废气处理的部分流股(12)的排放之后在氯气分离之后剩下的气流(13)的流动速率通过调节氯气压缩步骤(35)被维持在恒定值，和
L)借助于第七个控制设备(97)，在氯气分离步骤(36)中测量的压力通过调节在氯气分离(36)之后剩下的气流(11)中的流量调节设备(51)被维持在恒定值，
其中用于洗涤气体的工艺步骤(38)被省略。
5.根据权利要求1，2或者4的方法，其特征在于由第二控制单元(92)调节的压力是2-20巴，
由第四控制单元(94)调节的氧含量是10-90vol.％，
由第五个控制单元(95)调节的压力是2-20巴，
以及由第七个控制单元(97)调节的压力是6-30巴。
6.根据权利要求1，2或者4的方法，其特征在于在氧化步骤(32)中，使用钌催化剂。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于所述钌催化剂是以氯化钌和作为载体材料的氧化锡为基础的催化剂。
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