CN101070140A - 一种氯化氢氧化与脱水耦合生产氯气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯化氢氧化与脱水相耦合生产氯气的方法。该方法采用氧化反应与脱水耦合装置，将2～10台固定床反应器串联，每台反应器内装填有固体氧化催化剂，反应器的出口处设有冷凝器。每台反应器的反应温度控制在300～450℃。加入原料氯化氢的空速控制在6～240L/kg·h，氧气与氯化氢的摩尔比为1∶8～1∶4。在氯化氢和氧气按化学计量关系配比或氯化氢过量的条件下，氧气接近完全转化，氧气的转化率达到99.5％以上，氧化所得含氯气混合气可以直接用于后续氯化反应，省去了反应所得氯气的分离提纯步骤。本发明具有工艺简单，易操作控制等优点。
Description
技术领域
本发明涉及氯化氢氧化生产氯气的方法，具体地说，是一种采用氯化氢氧化反应与脱水过程耦合生产氯气的方法。
背景技术
有机氯产品是生产聚氯乙烯(简称PVC)、聚氨酯、有机硅、橡胶以及医药和农药中间体的重要原料。在理论上，大多数氯化过程仅有50％的氯原子被有效利用，其余50％的氯以副产氯化氢的形式产出。在诸如光气法生产二苯基二亚甲基二异氰酸酯(简称MDI)等化学品生产过程中，氯只是一种反应载体，所有的氯最终均转化为副产氯化氢。在无机盐工业中，曼海姆法生产硫酸钾也副产氯化氢。大量的副产氯化氢采用水吸收后作为副产盐酸产品外售，大大降低了氯资源的产品价值。自1868年Deacon提出以负载锰或铜盐作催化剂将氯化氢气体用空气氧化为氯气以来，氯化氢催化氧化制氯气的技术一直备受关注。
氯化氢氧化反应是一个受化学平衡限制的强放热反应，在氧气过量一倍、反应温度为340～420℃范围内，反应平衡转化率为80～85％。如美国专利(US5716592)将含铈的三氧化二铬催化剂用于氯化氢氧化制备氯气，在由镍管制成的固定床反应器中，反应温度为360～380℃，氯化氢与氧气的摩尔比为(1.3～2)∶1，氯化氢转化率为77.5％～85.2％，远未达到相同条件下的平衡转化率。
巴斯夫公司公开了氯化氢在铜盐催化剂上的两段式固定床催化氧化法(CN1154340及CN1156121)，催化剂采用陶瓷材料为载体，用浸渍法将铜、铁、碱金属氯化物负载于载体上制得。在340～400℃、加压条件下，向固定床中通入HCl气体，使HCl在催化剂上充分饱和吸收，并排出反应生成的水或水汽。在370～400℃下用含氧气体再生催化剂，并脱氯得到氯气，氯化氢的转化率可达到99％。虽然两段式固定床反应工艺可以打破氯化氢氧化的化学平衡限制，但在氧化混合气中仍存在大量的氧气及氮气，难以直接利用。
美国专利(US5639436)公开了使用两个流化床反应器的两段式Benson工艺，该工艺是根据在Deacon过程中过渡金属氧化物与氯化氢先生成过渡金属氯化物和水，然后金属氯化物和氧反应释放出氯气的原理开发。原料气中氯化氢与氧气的比为(1.3～4)∶1，氯化段温度为200℃，氧化段温度为350℃，氯化氢的转化率达到99％以上。由于氧化和氯化的反应温度不同，需要在两个串联反应器中频繁加热或冷却大量固体，催化剂也要在两个反应器之间来回输送，操作控制的难度较大。中国专利(专利号02146784.6)公开了一种两段流化床反应工艺，在流化床反应器的两个区域分别完成氯化反应和氧化反应，氧化段温度360～400℃，原料气中氯化氢与氧气的比为2∶1，氯化段温度200℃左右，氯化氢的转化率接近100％。流化床反应器的上段为氯化反应区，下端为氧化反应区，在上下两段之间设置挡板隔开。由于反应器中存在两个密度相，催化剂颗粒在两个区域得到良好分布所需求的气速不同，因此催化剂流动的稳定性较难控制。
虽然两段式反应工艺可以使氯化氢的转化率接近100％，但在氧化原料气中氧气是过量的，氧化生成的氯气产品中含有大量氧气，可能会导致后续氯化反应难以进行(如自由基氯化反应等)，同时反应的安全性降低，限制了其在工业中的应用。
要得到高纯度氯气，就需要将氧化所得氯气与氧气进行分离，当采用空气作为氧化剂时，还需要从氯气中分离出氮气、氩气等。美国专利(US4394367)将反应得到的气体通入一个温度略低于反应温度的硫酸吸收塔中脱水，后冷却、干燥，再用四氯化碳吸收烃类及少量的氯气。反应生成的气体经再次冷却，得到含有大部分氯气与氯化氢的液体和含有大部分未反应氧气、二氧化碳与氯化氢的气体。将未反应的气体再次通入反应器，而液体在汽提塔中进行汽提，塔顶得到氯化氢，塔底得到氯气。美国专利(US4774070)将反应混合物冷却后洗涤，并用浓硫酸干燥后压缩、冷冻，最后蒸馏得到氯气。中国专利(CN1152544)公开了氯气回收的方法，从反应器导出的反应气体冷却后，在分离塔中将浓盐酸与反应气体分离，气体干燥后经过压缩、冷却使氯气被液化。
上述各种对氯气进行液化和分离处理的方法，均需要经过冷冻、压缩等过程，流程复杂，设备要求高，容易造成设备的腐蚀，能量消耗高。甚至还要使用四氯化碳等有机溶剂，分离成本高。
在氧气过量的情况下，氯化氢氧化得到的混合气主要含有氯气、氯化氢、氧气、水蒸汽及其他杂质，在工业上直接使用该混合气可能造成后续氯化反应不能进行或者安全事故。因此，反应混合气需要经过冷冻、压缩等分离步骤，以得到高纯度氯气。
发明内容
本发明的目的是提供一种在反应原料气中氯化氢和氧气按照化学计量关系配比或氯化氢略过量的条件下，使得氧气转化率达到99.5％以上，从而可以省去从氧化混合气中分离未反应氧气的步骤，并将该混合气直接用于后续的氯化反应。
氯化氢氧化制备氯气是按反应式(1)进行的。
4HCl+O2→2H2O+2Cl2 (1)
该反应受化学平衡限制，在各种氧气与氯化氢配比下，氯化氢的平衡转化率如表1所示。
表1 370℃下不同氧氯比下的平衡转化率
| O2/HCl | 1∶1 | 1∶2 | 1∶4 | 1∶6 | 1∶8 |
| XHCl，E | 86.9 | 84.9 | 79.4 | 65.5 | 49.9 |
根据化学平衡原理，若在氧化反应过程中减少生成物之一水的浓度，化学平衡就会向生成氯气的正反应方向移动。反应体系中水的浓度越低，则反应达到平衡时氯化氢和氧气的转化率越高。
在氯化氢氧化反应体系中，原料氯化氢、氧气及产物氯气露点都很低，而水蒸汽的露点则较高，因此可以通过冷凝将水蒸汽与氯化氢、氧气和氯气分离。实现该过程的一种方法是在多级串联的反应器之间设置冷凝器，在连续氧化的同时将上一级反应器出口气体中的水汽冷凝下来，从而降低进入下一级反应器原料气中的水含量，达到打破化学平衡、提高氧化反应转化率的目的。连续氧化反应与脱水耦合是一个多级串联的耦合过程(如图1所示)。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
本发明氧化反应与脱水耦合装置采用2～10台反应器串联，优选3～5台。每台反应器内装有氧化催化剂，如以铬-铜-钾为活性组分、氧化铝为载体或以铈-铜-钾为活性组分、稀土Y分子筛为载体的催化剂。反应器的出口设有冷凝器。每台反应器的反应温度控制在300～450℃，优选为350～400℃之间；加入原料氯化氢的空速控制在6～240L/kg·h，优选为30～180L/kg·h；氧气与氯化氢的摩尔比为1∶8～1∶4，优选为1∶5～1∶4。将氯化氢与氧气分别计量后混合，并预热到反应温度，输送进入第一台反应器的顶部，从上而下经过反应器内的催化剂床层。反应混合物到达反应器出口处的冷凝器时，水汽与气相混合物分离后离开系统。经脱水后的反应混合物进入第二台反应器，后依次经过相应的冷凝器及第3～10台反应器，同时进行氧化反应和脱水。分析从最后一台反应器出来的反应混合气，其中基本不含氧气，氧气转化率达到99.5％以上。
本发明的优点是：采用氯化氢氧化反应与脱水耦合的集成方法生产氯气，能打破氯化氢氧化反应的化学平衡，在原料气中氯化氢和氧气按照化学计量关系配比或氯化氢略过量的条件下，氧气接近完全转化，从最后一级反应器出口得到基本不含氧气的混合气，可以直接用于后续氯化反应。采用多级氧化反应器串联冷凝器的流程，实现本发明提出的氧化反应与脱水过程的耦合，具有工艺简单，操作控制方便的优势。
附图说明
图1是多级串联的氧化-脱水耦合过程示意图。
HCl与O2经过混合器M1混合后进入第一级反应器R1，反应后经过冷凝器E1将反应混合气中的水份冷凝脱除后进再入第二级反应器R2，再经冷凝器E2脱除其中的水，依次类推直至最后一级，完成多级串联的氧化-脱水耦合过程。
具体实施方式
实施例1：
将编号为R1，R2的两台固定床反应器依次串联，分别装填以铬-铜-钾为活性组分、氧化铝为载体的催化剂60克，催化剂总装填量为120克。每台反应器的反应温度均控制在370℃。氯化氢以10.5L/h的速度(空速为88L/kg·h)经预热后进入第一台反应器，氧气与氯化氢的摩尔比为1/4。依次经过两个固定床反应器的催化剂床层，并从第二个反应器底部离开，分析反应混合物的组成。在R1、R2号反应器之间配备有冷凝器，在连续氧化反应的同时进行脱水。经过脱水后氯化氢的转化率为75.3％。使用一台固定床反应器，催化剂装填量为60克，在相同空速条件下没有脱水过程的氯化氢转化率为64.3％。可见氧化反应与脱水耦合使氯化氢的转化率提高了11％。
实施例2：
将编号为R1，R2，R3，R4，R5的五台固定床反应器依次串联，分别装填以铬-铜-钾为活性组分、氧化铝为载体的催化剂60克，催化剂总装填量为300克。每台反应器的反应温度均控制在370℃。氯化氢以10.5L/h的速度(空速为35L/kg·h)经预热后进入第一台反应器，氧气与氯化氢的摩尔比为1/4(此时氯化氢的理论平衡转化率为79.4％)。依次经过五台固定床反应器的催化剂床层，并从第五台反应器底部离开，分析反应混合物的组成。在固定床反应器之间均配备有冷凝器，在连续氧化反应的同时进行脱水。经过脱水后氯化氢的转化率为99.5％。可见氧化反应与脱水耦合进行可以打破化学平衡约，在原料按化学计量关系配比下氯化氢和氧气都接近完全转化。
比较实施例1与例2的结果可见，串联反应器台数的增加，对提高氯化氢转化率是有利的，可以使氯化氢与氧气在理论化学计量比下完全反应。
实施例3：
将编号为R1，R2，R3的三台固定床反应器依次串联，反应器之间均装有冷凝器。采用以铈-铜-钾为活性组分、稀土Y分子筛为载体的催化剂，每台反应器催化剂装填量为60g，催化剂总装填量为180克。每台反应器的反应温度均控制在390℃。在氧气与氯化氢的摩尔比为1/6的情况下，氯化氢以10.5L/h的速度(空速为58L/kg·h)经预热后进入第一台反应器。依次经过三个固定床反应器的催化剂床层和相应的冷凝器后，反应混合气从第三个反应器底部离开，分析反应混合物的组成，氧气接近完全转化，其转化率为99.5％。
实施例4：
将编号为R1，R2，R3的三台固定床反应器依次串联，反应器之间均装有冷凝器。采用与实例3同样的催化剂及装填量、反应温度和氯化氢空速，在氧气与氯化氢的摩尔比为1/8的情况下，原料经预热后进入第一台反应器。依次经过三个固定床反应器的催化剂床层和相应的冷凝器后，反应混合气从第三个反应器底部离开，分析反应混合物的组成，氧气接近完全转化，其转化率为99.8％。。
比较实施例3与例4的结果可见，当原料氯化氢与氧气的配比大于理论化学计量比时，即氯化氢是过量的，通过串联反应器氧化脱水耦合可以使氧气接近完全转化，氧气的转化率达到99.5％以上，反应得到的混合气基本不含氧气，可以直接用于后续氯化反应。
Claims (5)
1、一种氯化氢氧化与脱水耦合生产氯气的方法，其特征是氧化反应与脱水耦合装置采用2～10台固定床反应器串联，每台反应器内装填固体氧化催化剂，反应器出口处设有冷凝器，每台反应器内的反应温度控制在300～450℃，加入原料氯化氢的空速控制在6～240L/kg·h，氧气与氯化氢的摩尔比为1∶8～1∶4。
2、根据权利要求1所述的氯化氢氧化与脱水耦合生产氯气的方法，其特征是采用3～5台固定床反应器串联。
3、根据权利要求1所述的氯化氢氧化与脱水耦合生产氯气的方法，其特征是采用以铬-铜-钾为活性组分、氧化铝为载体或以铈-铜-钾为活性组分、稀土Y分子筛为载体的催化剂作为氧化催化剂。
4、根据权利要求1所述的氯化氢氧化与脱水耦合生产氯气的方法，其特征是反应器的操作温度在350～400℃。
5、根据权利要求1所述的氯化氢氧化与脱水耦合生产氯气的方法，其特征是反应装置的空速在30～180L/kg·h，氧气与氯化氢的摩尔比为1∶5～1∶4。
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