WO2018145344A1

WO2018145344A1 - 一种氯化氢转化催化剂

Info

Publication number: WO2018145344A1
Application number: PCT/CN2017/076427
Authority: WO
Inventors: 杨建明; 惠丰; 袁俊; 吕剑; 赵锋伟; 张前; 李亚妮; 李江伟; 余秦伟; 王为强; 梅苏宁
Original assignee: 西安近代化学研究所
Priority date: 2017-02-09
Filing date: 2017-03-13
Publication date: 2018-08-16
Also published as: CN106902848B; CN106902848A

Abstract

一种氯化氢转化催化剂，其特征在于催化剂前驱体质量百分组成为：组分A：85％～90％、组分B：5％～10％、组分C：1％～2％、组分D：3％～5％、组分E：1％～2％，其中组分A为活性氧化铝，组分B为Nb、Mo、Ta、W中的一种或多种，组分C为K +或Cs +，组分D为氟化铵，组分E为氧化硅。催化剂的制备步骤包括：首先，采用组分A与部分组分B进行混合研磨，焙烧，制得催化剂粉末；然后，采用剩余组分B复配组分C对催化剂粉末进行浸渍改性；最后，再与组分D和组分E混合、造粒、压制成型，焙烧后得到高转化率的氯化氢转化催化剂。该催化剂适用于氯化氢气相氧化反应生成氯气。

Description

一种氯化氢转化催化剂

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种氯化氢氧化制氯气的转化催化剂。

背景技术

氯气是一种重要的化工基础原料，广泛应用于聚氨酯、有机硅、氯化烃、环氧树脂、氯化橡胶、氯化高聚物等新材料行业，应用于多晶硅制造等新能源行业，应用于消毒剂、洗涤剂、食品添加剂、化妆品助剂等生活精细化工行业，应用于合成甘油、氯苯系列、氯乙酸、氯化苄、PCl₃等农药/医药行业，以及应用于造纸、纺织、冶金和石油化工等行业。

工业上几乎所有的氯气都是通过电解氯化钠水溶液的方法产生，该方法有两个很大的问题：首先是其耗电量达到2760kWh/吨，整个氯碱工业耗电约占全国总工业耗电的5％左右；其次是在生产氯气的同时联产氢氧化钠，由于最近几年耗氯行业的快速发展，已经导致了大量的氢氧化钠产能过剩。因此寻找一个新的氯气来源，对于耗氯行业的进一步发展扩张来说是一个必要的条件。

另一方面，由于大部分耗氯行业中，氯往往作为反应介质的方式使用，并不进入最终主产品立面，而以副产氯化氢的形式排出反应体系。而随着耗氯行业的快速发展，氯化氢的出路已经越来越难。制成副产盐酸的附加值低，运输和储存成本高、销售困难，而且其在后续使用中还会产生20～50倍的废水排放，对环境产生极大的压力；而联产PVC的话，目前来说国内的PVC产能已经大量过剩，出口量、价格和开工率一直不容乐观。因此，在目前形势下，氯化氢出路难已经成为了约束耗氯行业进一步发展的瓶颈问题之一。

如果能把副产的氯化氢直接制成氯气，那么就能够实现“氯”的闭环式循环，从而在根本上解决耗氯行业的上下游两个瓶颈。以氧气或空气作为氧化剂氧化氯化氢制造氯气，是一个很好的途径。其化学计量式可以表示为：

目前能够实现该过程的工业过程有三类，分别是催化氧化法、循环氧化法以及氧化电解法。其中循环氧化法的典型代表是杜邦公司，该过程用硫酸作为循环的氧化介质，使用硝酸为催化剂，因此设备投足非常大、操作复杂、运行成本高、灵活性差。氧化电解法能够很好的缓解目前氯碱行业中氯碱不平衡的问题，但是其耗电量仍然超过1700kWh/吨，并没有在根本上解决氯气生产的高耗电问题，而且相对离子膜电解来说，氧化电解盐酸的方法的设备更复杂，经济性和可操作性均没有优势。

尽管氯化氢催化氧化的设备投资较大，但是根据现有技术，可估算其耗电大约只有230kWh/吨，并且是一个绿色环保的化工过程。

在已报道的氯化氢转化催化剂中，活性组分主要采用铜、铬、钌、金等金属元素。其中钌、金系催化剂价格昂贵；铜系催化剂活性组分高温时易于流失；铬系催化剂具有活性较好、稳定性较高、价格低廉等优点，但存在一定的环境污染问题。可见，如何开发出廉价、环保、高温稳定而又同时满足高转化率需求的催化剂是具有挑战性的技术难题。

基于以上背景，本发明提出了一种通过复配金属作为主要活性组分的氯化氢转化催化剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述背景技术的不足，目的是提供一种廉价、环保、高温稳定的高转化率氯化氢转化催化剂。

催化剂如何在保证高转化率的情况下，不使用传统的铜、铬、钌、金等金属元素作为活性组分，同时保证催化剂的稳定性，是本发明的重点。

本发明中的催化剂通过对Nb、Mo、Ta、W中的一种或多种金属进行复配，克服了现有铜、铬、钌、金系金属催化剂的不足；通过添加助剂K⁺或 Cs⁺，增强了催化剂的性能和稳定性；通过氟化铵高温分解造孔，增大了催化剂的比表面积。

催化剂通过使用氧化硅作为填充造孔剂，使用氟化铵作为氟化剂，在催化剂焙烧过程中氟化铵分解为氨气和氟化氢气体，氟化氢与氧化硅反应生成四氟化硅和水蒸汽，从而在催化剂中制造出大量微孔道，增大催化剂比表面积，反应方程式如下：

SiO₂+4NH₄F→SiF₄↑+4NH₃↑+2H₂O↑

本发明技术方案如下：

一种氯化氢转化催化剂，其特征在于催化剂前驱体质量百分组成为：组分A：85％～90％、组分B：5％～10％、组分C：1％～2％、组分D：3％～5％、组分E：1％～2％；其中组分A为活性氧化铝，组分B为Nb、Mo、Ta、W中的一种或多种，组分C为K⁺或Cs⁺，组分D为氟化铵、组分E为氧化硅。本发明的氯化氢转化催化剂通过下述方法制备得到：

a)将自制的活性氧化铝置入研钵中研磨15min，烘干；

b)将步骤a)所得的固体粉末与含有Nb、Mo、Ta、W中的一种或多种氧化物混合，置入研钵中研磨15min，烘干；

c)将步骤b)所得的固体粉末加入到含有Nb⁵⁺、Mo⁵⁺、Ta⁵⁺、W⁶⁺中的一种或多种的溶液中，固体粉末与溶液的质量比为1:10，搅拌60min；

d)将含K⁺或Cs⁺的溶液加入上述步骤c)所得的溶液中，固体粉末与K⁺或Cs⁺溶液的质量比为1:1，80℃浸渍8h，过滤，洗涤，烘干；

e)步骤d)所得的物料与氟化铵和氧化硅混合均匀，造粒，压制成型，该催化剂前驱体在温度300-700℃条件下，焙烧处理8-12h，得到氯化氢转化催化剂。

所述氯化氢转化催化剂适用于氯化氢气相氧化反应生成氯气。

本发明具有以下优点：

(1)本发明的氯化氢转化催化剂反应活性高。在反应24h后，氯化氢反应选择性接近100％，转化率约98％。

(2)本发明的氯化氢转化催化剂，相比钌、金类催化剂价格低廉。

(3)本发明的氯化氢转化催化剂，相比铬类催化剂对环境污染小。

(4)本发明的氯化氢转化催化剂，相比铜类催化剂高温稳定性更好。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。

本发明中，氯化氢转化催化剂活性评价装置为普通固定床管式反应器，反应器尺寸为

将催化剂装填进反应器，加热至反应温度，气体通过减压阀和流量计后进料，稳定反应后取样分析。

氯化氢转化催化剂活性评价实验条件：反应温度300-400℃，氯化氢与氧气的摩尔比/体积比为1:0.5-3，反应压力常压或微正压。

反应器出口主要为氯气、氧气、氯化氢和水蒸汽的混合物，分析其中的氯气含量并计算一定时间间隔内氯气的生成量，就可以计算反应的转化率，以考察催化剂的活性和反应条件的影响规律。

根据氯气易被碘化钾溶液吸收的原理，或者说利用碘离子的还原性，测定具有氧化性的氯的量。当气体试样通入碘化钾溶液时，氯气被吸收，置换出碘，析出的碘再用硫代硫酸钠标准溶液滴定，此即为碘量法(或间接碘量法、滴定碘法)。

滴定过程采用淀粉作为指示剂。由于HCl极易溶于水，所以在Cl₂被KI溶液吸收的同时，HCl也被同时吸收。用硫代硫酸钠溶液滴定结束后，可用氢氧化钠标准溶液滴定HCl的量，该滴定分析用酚酞作指示剂。

具体操作步骤如下：体系操作稳定后，每隔一定时间配制一份20％的KI溶液100ml，切换反应器出口三通阀，将反应后混合气体通入到定容的(100 ml)碘化钾溶液中，吸收3分钟，吸收后将吸收液移入锥形瓶中，用0.1mol/l的硫代硫酸钠标准溶液滴定，以淀粉作指示剂；之后接着，以酚酞作指示剂，用0.1mol/l氢氧化钠标准溶液滴定未反应的HC1。

HCl转化率：

Con_v％＝b/(b+d)*100％

b表示滴定耗用Na₂S₂O₃溶液毫升数，ml

d表示滴定耗用NaOH溶液毫升数，ml

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

在固定床管式反应器中装入一定量的催化剂，催化剂的组分按照如下重量百分比实施：

其中组分A为活性氧化铝；组分B为Nb₂O₅和NbCl₅；组分C为K⁺，组分D为氟化铵，组分E为氧化硅。

本发明的氯化氢转化催化剂通过下述方法制备得到。

a)将活性氧化铝置入研钵中研磨15min，烘干；

b)将步骤a)所得的固体粉末与Nb₂O₅混合，置入研钵中研磨15min，烘干；

c)将步骤b)所得的固体粉末加入到含有NbCl₅的溶液中，固体粉末与Nb⁵⁺溶液的质量比为1:10，搅拌15min；

d)将含有K⁺的溶液加入上述步骤c)所得的溶液中固体粉末与K⁺溶液的质量比为1:1，80℃浸渍8h，过滤，洗涤，烘干；

e)步骤d)所得的物料与氟化铵和氧化硅混合均匀，造粒，压制成型，该催化剂前驱体在温度300℃条件下，焙烧处理8h，得到氯化氢转化催化剂。

实施例2

本发明氯化氢转化催化剂前驱体按照如下重量百分比实施：

其中组分A为活性氧化铝；组分B为WO₃和MoCl₅；组分C为K⁺，组分D为氟化铵，组分E为氧化硅。本发明的氯化氢转化催化剂通过下述方法制备得到。

a)将活性氧化铝置入研钵中研磨15min，烘干；

b)将步骤a)所得的固体粉末与WO₃混合，置入研钵中研磨15min，烘干；

d)将含有K⁺的溶液加入上述步骤c)所得的溶液中，固体粉末与K⁺溶液的质量比为1:1，80℃浸渍8h，过滤，洗涤，烘干；

e)步骤d)所得的物料与氟化铵和氧化硅混合均匀，造粒，压制成型，该催化剂前驱体在温度600℃条件下，焙烧处理12h，得到氯化氢转化催化剂。

实施例3

本发明氯化氢转化催化剂前驱体按照如下重量百分比实施：

其中组分A为活性氧化铝；组分B为MoO₃和TaCl₅；组分C为K⁺，组分D为氟化铵，组分E为氧化硅。

本发明氯化氢转化催化剂制备步骤同实施例1，所不同的是组分B为MoO₃和TaCl₅，步骤e中温度为450℃条件下焙烧处理10h，所得氯化氢转化催化剂标记为C。

实施例4

本发明氯化氢转化催化剂前驱体按照如下重量百分比实施：

其中组分A为活性氧化铝，组分B为Ta₂O₅和WCl₆，组分C为Cs⁺，组分D为氟化铵，组分E为氧化硅。

本发明氯化氢转化催化剂制备步骤同实施例1，所不同的是组分B为Ta₂O₅和WCl₆，组分C为Cs⁺，步骤e中温度为700℃条件下焙烧处理10h，所得氯化氢转化催化剂标记为D。

实施例5

本发明氯化氢转化催化剂前驱体按照如下重量百分比实施：

其中组分A为活性氧化铝；组分B为Nb₂O₅、MoO₃和NbCl₅；组分C为Cs⁺，组分D为氟化铵，组分E为氧化硅。

本发明氯化氢转化催化剂制备步骤同实施例1，所不同的是组分B为Nb₂O₅，MoO₃和NbCl₅，组分C为Cs⁺，步骤e中温度为500℃条件下焙烧处理12h，所得氯化氢转化催化剂标记为E。

实施例6

本发明氯化氢转化催化剂前驱体按照如下重量百分比实施：

其中组分A为活性氧化铝，组分B为Ta₂O₅、MoO₃和NbCl₅，组分C为K⁺，组分D为氟化铵，组分E为氧化硅。

本发明氯化氢转化催化剂制备步骤同实施例1，所不同的是组分B为Ta₂O₅、MoO₃和NbCl₅，所得氯化氢转化催化剂标记为F。

实施例7

本发明氯化氢转化催化剂前驱体按照如下重量百分比实施：

其中组分A为活性氧化铝；组分B为Nb₂O₅和MoCl₅、WCl₆；组分C为Cs⁺，组分D为氟化铵，组分E为氧化硅。

本发明氯化氢转化催化剂制备步骤同实施例1，所不同的是组分B为Sb³⁺、Bi³⁺和Pb⁴⁺，组分C为Cs⁺，步骤e中温度为700℃条件下焙烧处理8h，所得氯化氢转化催化剂标记为G。

将实施例1～7所制备的氯化氢转化催化剂A、B、C、D、E、F、G装填进固定床管式反应器，催化剂装填量为60mL，N₂保护下加热至330℃，反应物料通过减压阀进料，进料为氯化氢与氧气的摩尔比为1:2，反应器中的温度为380℃，压力为0.1MPa，稳定反应24h后分析反应结果，统计如表1所示。

表1氯化氢转化催化剂反应结果

氯化氢氧化制氯气催化剂	转化率％	选择性％
A	98.3	100.0
B	97.9	99.9
C	98.2	100.0
D	97.8	100.0
E	98.2	99.9
F	97.7	100.0
G	98.3	100.0

工业实用性

Claims

一种氯化氢转化催化剂，催化剂前驱体质量百分组成为：组分A：85％～90％、组分B：5％～10％、组分C：1％～2％、组分D：3％～5％、组分E：1％～2％；其中组分A为活性氧化铝，组分B为Nb、Mo、Ta、W中的一种或多种，组分C为K⁺或Cs⁺，组分D为氟化铵、组分E为氧化硅；其特征在于使用以下方法制备：

a)将自制的活性氧化铝置入研钵中研磨15min，烘干；

b)将步骤a)所得的固体粉末与含有Nb、Mo、Ta、W中的一种或多种氧化物混合，置入研钵中研磨15min，烘干；

c)将步骤b)所得的固体粉末加入到含有Nb⁵⁺、Mo⁵⁺、Ta⁵⁺、W⁶⁺中的一种或多种的溶液中，固体粉末与溶液的质量比为1:10，搅拌60min；

d)将含K⁺或Cs⁺的溶液加入上述步骤c)所得的溶液中，固体粉末与K⁺或Cs⁺溶液的质量比为1:1，80℃浸渍8h，过滤，洗涤，烘干；

e)步骤d)所得的物料与氟化铵和氧化硅混合均匀，造粒，压制成型，该催化剂前驱体在温度300-700℃条件下，焙烧处理8-12h，得到氯化氢转化催化剂。
如权利1所述的氯化氢转化催化剂，其特征在于催化剂适用于氯化氢气相氧化反应生成氯气。