CN101489919A - 通过气相氧化反应制备氯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过氯化氢与氧的催化气相氧化反应而制备氯的方法，其中催化剂包括至少一种载体物质和至少一种催化剂－金属硫化物，以及涉及包括至少一种载体物质和至少一种催化剂－金属硫化物的新的催化剂。

Description

通过气相氧化反应制备氯的方法
技术领域
本发明涉及一种通过氯化氢与氧的催化气相氧化反应制备氯的方法，其中所述催化剂包括至少一种载体物质和至少一种催化剂-金属硫化物，以及涉及包括至少一种载体物质和至少一种催化剂-金属硫化物的新的催化剂。
背景技术
由Deacon在1868年发展起来的放热平衡反应中氯化氢与氧的催化氧化方法是工业氯化学的发端。但是，氯碱电解过程强烈地排挤该Deacon法。几乎所有的氯的生产都通过电解食盐水溶液而进行[Ullmann Encyclopedia of industrialchemistry，第七版，2006]。但是，近来对于Deacon法的兴趣又增大了，因为世界范围内的氯需求要远比氢氧化钠溶液增长的快。通过与氢氧化钠溶液制备脱钩的氧化氯化氢而制备氯的方法迎合了这种发展。此外，例如在光气化反应中，如在异氰酸酯制备中也会产生大量的氯化氢作为副产物(Koppel produkt)。
氯化氢氧化成氯的过程是一种平衡反应。平衡状态会随着升高的温度而移动至不利于所期望的终产物的位置。因此，有利的使用具有尽可能高活性的且能使反应在低温下进行的催化剂。
第一种用于氯化氢氧化过程的催化剂含有作为活性组分的氯化铜或氧化铜，并且在1868年已为Deacon描述过。但是，它们在低温下(<400℃)只具有很小的活性。虽然通过提高反应温度能够提高活性，但是缺陷是，在更高温度下活性组分的挥发性导致催化剂活性的迅速下降。
在EP0184413中描述了采用基于氧化铬的催化剂来氧化氯化氢。但是，由此所实现的方法具有不足的活性和高的反应温度。
第一种用于氯化氢氧化过程的且具有催化活性组分钌的催化剂已在1965年记载于DE1567788中。这种情况下是从例如负载于二氧化硅和氧化铝上的RuCl3出发的。但是该RuCl3/SiO2催化剂的活性很小。在DE-A19748299中要求保护了，具有活性物质氧化钌或钌混合氧化物和不同于载体材料的氧化物，如氧化钛、二氧化锆等的其他Ru基催化剂。其中，氧化钌的含量为0.1重量％至20重量％且氧化钌的平均颗粒直径为1.0nm至10.0nm。其他负载于氧化钛或氧化锆上的Ru-催化剂公开于DE-A19734412。为制备其中所述的含有至少一种化合物氧化钛和氧化锆的氯化钌催化剂和氧化钌催化剂，提供一系列的Ru-初始化合物，例如钌-羰基-络合物、无机酸的钌盐、钌-亚硝酰基络合物、钌-胺络合物、有机胺的钌络合物或钌-乙酰丙酮络合物。在一个优选的实施方式中，采用金红石形式的TiO2作为载体。氧化钌催化剂具有相当高的活性，但是其制备是昂贵的并且需要一系列的操作，例如沉积(
Figure A200780018550D0004141851QIETU
)、浸渍并随后沉淀等，它们的按比例扩大在工业上是困难的。另外，在高温下，氧化钌催化剂也倾向于烧结并由此失活。
在WO2004/031074中记载了基于金的负载的催化剂。作为优点描述了其相比于Ru-催化剂的在低温下(<250℃)更高的活性；但是其并没有通过描述或实施例来证实。
迄今所发展的用于Deacon法的催化剂具有一系列的不足。在低温下，它们的活性是不足够的。通过提高反应温度虽然能够提高活性，但是这导致了烧结/失活或导致催化组分的损失。另外，传统的催化剂能够敏感地在输入气流中痕量的硫上反应。
发明内容
本发明的任务在于，提供一种催化体系，该体系实现低温下和具有高活性地氧化氯化氢，并且对于输入气流中的硫显示出很小的敏感性。
该任务通过开发一种由催化活性的组分和载体材料组成的完全特殊的组合而解决。
令人惊奇地发现，经负载的金属硫化物催化剂在氯化氢与氧的催化气相氧化反应中是有活性的。
所述载体物质优选选自金属或两性金属(Halbmetallen)的氧化物和混合氧化物，如氧化钛、氧化锡、氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化镁、钛混合氧化物、锆石(Zirkon)-混合氧化物、铝混合氧化物和硅混合氧化物以及炭黑和碳纳米管。碳纳米管相对于炭黑具有优点，即它们在更高温度下基本上是更氧化稳定的。在一个优选的实施方式中，加入二氧化锡(IV)、炭黑或碳纳米管作为催化活性组分的载体。
催化剂-金属硫化物的金属优选选自：Ru、Os、Cu、Au、Bi、Pd、Pt、Rh、Ir、Re和Ag和它们的混合物。作为催化剂-金属硫化物的催化活性的金属，特别适合的是以下元素：钌、铱和铂，优选钌并结合铱或铂。
通常，催化活性的组分的负载量以催化剂中金属量为基准计，为0.1-80重量％、优选1-50重量％、特别优选为1-20重量％。
催化组分能够通过多种方法涂覆。例如但是不局限于此地，能够使用以合适的存在于溶液中的初始化合物或液体或胶体形式的初始化合物对载体进行的湿气浸渍和湿浸渍过程(Feucht-und 
Figure A200780018550D0005141928QIETU
)，使用沉积和共沉积法以及离子交换和气相涂层过程(CVD，PVD)。优选的是浸渍过程和随后以硫化物类(优选硫化钠或硫化氢)物质进行的沉积过程的组合。
作为促进剂考虑碱性作用的金属(例如碱金属、碱土金属和稀土金属)，优选的是碱金属特别是Na和Cs和碱土金属，特别优选是碱土金属，特别是Sr和Ba。
所述促进剂能够但不局限于此地通过浸渍法和CVD法涂覆于催化剂上，优选的是浸渍，特别优选是在涂覆了主催化组分之后。
为了稳定主催化组分的分散体，可以例如但不局限于此地，采用各种分散稳定剂如氧化钪、氧化锰和氧化镧等。所述稳定剂优选与主催化组分一起通过浸渍和/或沉淀而涂覆。
所述的稳定剂通常也稳定化高温下所用载体的比表面积。
所述催化剂能够在常压下或者优选在减压下于40至200℃下干燥。干燥持续时间优选为10min至6h。
优选的催化剂，其包括至少一种选自碳纳米管、二氧化锡、二氧化钛和炭黑的载体物质，以及至少一种选自钌、铱、铂和铑以及它们混合物的催化剂-金属硫化物。特别优选的是其中催化剂-金属硫化物选自Ru-硫化物和Pt-硫化物的混合物以及Ru-硫化物和Ir-硫化物的混合物的催化剂。
所述催化剂可以未经煅烧或经煅烧使用。煅烧过程可以在还原相、氧化相或惰性相中进行，优选煅烧过程在空气流、氧气流或氮气流，更优选在氮气下中进行。煅烧过程在150至600℃的温度范围内、优选在200至300℃范围内进行。烧结持续时间优选为1-24h。在氧化条件下煅烧时，能够减少金属硫化物的硫含量以利于氧化物成分。
优选在作为Deacon-工艺已知的催化方法中使用如上所述的催化剂。在此，在放热平衡反应中用氧将氯化氢氧化成氯，其中产生水蒸气。反应温度通常为150至500℃，通常的反应压力为1至25bar。因为是一种平衡反应，所以要合理地在尽可能低的温度下进行操作，其中所述催化剂仍具有足够的活性。此外，还合理的是，以相对氯化氢化学计量过量的量使用氧。通常，例如是两倍至四倍氧过量的。因为不必担心选择性的损失，所以经济上有益的是可以在较高压力和相应地在相对于常压更长的停留时间下操作。
该催化的氯化氢氧化反应可以绝热地或优选等温地或近似等温地，非连续地、但优选连续地以流动床方法或固体床方法的形式、优选作为固体床方法的形式，并特别优选在管束反应器中在多相催化剂上，且于180至500℃、优选200至400℃、特别优选220至350℃的反应温度下和在1至25bar(1000至25000hPa)、优选1.2至20bar、特别优选1.5至17bar和特别地2.0至15bar的压力下进行。
其中进行催化氯化氢氧化反应的常规反应设备是固体床反应器或流化床反应器。催化氯化氢氧化反应也酯够优选以多步骤进行。
在绝热、等温或近似等温的方法方式中，也可以采用多个、也即2至10、优选2至6、特别优选2至5、尤其是2至3个串联的具有中间冷却的反应器。氧气可以完全地与氯化氢一起在第一反应器之前或者经由不同的反应器分配添加。各个反应器的这种串联也可以聚集在一个设备中。
适于该方法的装置的另一个优选的实施方式是，使用其中催化剂活性沿流动方向升高的经结构化的催化剂堆。催化剂堆的这种结构化可以通过各种用活性物质浸渍催化剂载体的过程或者通过各种用惰性材料稀释催化剂的过程来实现。作为惰性材料可以使用例如由二氧化钛、二氧化锆或它们的混合物、氧化铝、滑石、陶瓷、玻璃、石墨或不锈钢制成的环状体、柱状体或球状体。若优选使用催化剂成型体，则惰性材料应优选具有相似的外部尺寸。
适合作为催化剂成型体的是具有任意形状的成型体，优选是片状体、环状体、柱状体、星状体、轮状体或球状体，特别优选的形状是环状体、柱状体或星形条状体。
在简单的过程中，氯化氢的转化率可以优选限于15至90％、优选40至85％、特别优选50至70％。未经转化的氯化氢可以在分离之后部分或完全地回导入催化氯化氢-氧化反应中。在反应器入口处氯化氢对氧的体积比为优选1:1至20:1、优选2:1至8:1、特别优选2:1至5:1。
催化氯化氢-氧化反应的反应热能够以有利的方式用于产生高压水蒸气。其能够被用于光气化反应器和/或蒸馏塔的操作、特别是异氰酸酯-蒸馏塔的操作。
在另一个步骤中，分离所形成的氯。该分离步骤通常包括多个阶段，即分离和任选地回导来自催化氯化氢-氧化反应的产物气流中的未经反应的氯化氢，干燥所得到的基本上含有氯和氧的物流以及从经干燥的物流中分离氯。
未经反应的氯化氢的分离和所形成的水蒸气的分离能够通过冷却通过从氯化氢氧化反应的产品气流中冷凝出含水盐酸而进行。氯化氢也能够被吸收入经稀释的盐酸或水中。
本发明的用于氯化氢氧化反应的催化剂具有在低温下高活性的特点。
以下实施例阐述了本发明：
具体实施方式
实施例
实施例1：在炭黑上浸渍(
Figure A200780018550D0007132256QIETU
)硫化钌
在具有搅拌器、回流冷却器以及用于H2S或氮气的导入管和用于排出气的出口的圆底烧瓶中，采用超声将10g炭黑(Vulcan XC72)悬浮于450ml的水中并且添加由商业可得的10g氯化钌-n-水合物在45ml水中形成的溶液，并且在导入氮气情况下搅拌30min。接着经由5h时间将40倍过量的H2S引导经过悬浮液。过量的硫化氢用氮气驱赶出，滤去固体并用水多次洗涤。潮湿固体在70℃下于真空中预先干燥并在100℃下干燥过夜。
催化试验
在石英反应管(直径10mm)中的固体床堆料中，在300℃下使由80ml/min(STP)氯化氢和80ml/min(STP)氧气组成的气体混合物穿流过实施例1的催化剂。通过电加热的砂粒流化床加热石英反应管。30min之后，将产品气流导入16％的碘化钾溶液中10min。随后，用0.1N的硫代硫酸盐物质溶液回滴所形成的碘，用以确定所导入的氯气量。类似地，测试在表1中所示的其他硫化物。得到表1中所示的氯气量。
除了硫化物化合物之外还测试了所选择的氧化物化合物的活性(参见表1)。
表1
 
催化剂 氯的形成[mmol/min.g(催化剂)]
Ru-硫化物/Vulcan XC72 0.103
Re-硫化物/Vulcan XC72 0.109
Rh-硫化物/Vulcan XC72 0.121
Ru/Rh-硫化物/Vulcan XC72 0.078
Ru/Pt-硫化物/Vulcan XC72 0.165
Ru/Ir-硫化物/Vulcan XC72 0.153
Ir-硫化物/Vulcan XC72 0.035
Pd-硫化物/Vulcan XC72 0.024
Pt-硫化物/Vulcan XC72 0.012
Ag-硫化物/Vulcan XC72 0.012
Ru-氧化物/Vulcan XC72 0.109
Ir-氧化物/Vulcan XC72 0.03
Ir/Vulcan XC72 0.062

Claims (11)

1、通过氯化氢与氧的催化气相氧化反应而制备氯的方法，其中催化剂包括至少一种载体物质和至少一种催化剂-金属硫化物。
2、如权利要求1所述的方法，其中所述载体物质选自金属或两性金属的氧化物和混合氧化物，如氧化钛、氧化锡、氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化镁、钛混合氧化物、锆石-混合氧化物、铝混合氧化物和硅混合氧化物以及炭黑和碳纳米管。
3、如权利要求1所述的方法，其中所述的催化剂-金属硫化物的金属选自：Ru、Os、Cu、Au、Bi、Pd、Pt、Rh、Ir、Re和Ag。
4、如权利要求1至3之一所述的方法，其中所述的催化剂通过将催化剂-金属硫化物化合物的水溶液或悬浮液涂覆于载体物质上，和随后优选在惰性气体气氛下干燥和/或煅烧而得到。
5、如权利要求1至3之一所述的方法，其中所述的催化剂通过将基本无硫的催化剂-金属化合物的水溶液或悬浮液涂覆于载体物质上，沉淀含有金属硫化物的催化剂-金属硫化物、优选碱金属硫化物和/或碱土金属硫化物，和随后的优选在惰性气体气氛下的干燥和/或煅烧而得到。
6、如权利要求1至5之一所述的方法，其中所述的催化剂金属是钌。
7、如权利要求1至6之一所述的方法，其中所述的载体是二氧化锡、炭黑或碳纳米管。
8、如权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，气相氧化反应的反应温度为≤450℃。
9、用于氯化氢与氧的催化气相氧化反应的催化剂，其中，所述催化剂包括至少一种载体物质和至少一种催化剂-金属硫化物。
10、催化剂，其包括至少一种选自碳纳米管、二氧化锡、二氧化钛和炭黑的载体物质，以及至少一种选自钌、铱、铂和铑以及它们混合物的催化剂-金属硫化物。
11、如权利要求10所述的催化剂，其中所述的催化剂-金属硫化物选自Ru/Pt-硫化物，以及Ru/Ir-硫化物。
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