CN110997134A - 甲烷氧化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明进一步改良在氧化锡上负载有铂的氧化催化剂，提供一种催化剂即使在暴露于高温下之后也能够维持甲烷氧化活性的新型氧化催化剂。制得一种甲烷氧化催化剂，其是在氧化锡载体上负载有铂氧化物的甲烷氧化催化剂，在铂原子的L3边X射线吸收近边结构(XANES)光谱中，在11555～11570eV的范围内得到的吸收峰的强度是使用标准铂箔测得的相同吸收峰强度的1.4倍以上。

Description

甲烷氧化催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于使排气中所含有的未燃烧甲烷氧化的甲烷氧化催化剂。
背景技术
目前，面向发电机、船舶等的柴油发动机的燃料是使用重油，但出于环境保护和改善的要求，已正式开始研究向CH4燃料的转换。
作为利用了CH4燃料的代表性的内燃机，可以列举出“燃气发动机”。燃气发动机是利用气体的燃烧来发电的同时，将其排热利用于冷暖气设备、供给热水等需求热的供热并发电、所谓“热电联产(cogeneration)”中使用的一种装置。
燃气发动机具有下述优点：不仅CO2的排出量少，而且除天然气和城市煤气以外，气化熔融炉发生的气体等低热量气体也能够高效率地运转。此外，城市煤气是指以天然气为主成分的气体燃料，典型地为含有87体积％以上甲烷的气体燃料。
另一方面，还存在着会发生微量的未燃烧甲烷、所谓“甲烷滑脱(methane slip)”的课题。甲烷(CH4)的全球变暖系数据说是CO2的25倍，需要氧化除去排气中所含有的未燃烧甲烷。因此，开发了各种用于氧化处理上述这样的未燃烧甲烷等的氧化催化剂。
例如，在专利文献1中提出了在多孔质的氧化锡上负载有铂的催化剂，据认为，根据该催化剂，即使在500℃以下的比较低的温度下也能够氧化除去甲烷，并且由硫氧化物导致的催化剂中毒劣化也得到抑制，因此能够长期有效地氧化除去燃烧排气中的甲烷。
另外，在专利文献2中提出了一种下述的催化剂：在氧化锡上负载有铂的催化剂上，负载有铱作为助催化剂，据认为，通过负载铱作为助催化剂，可以更长期地氧化除去甲烷。
另外，在专利文献3中提出了在氧化钛载体或氧化锡载体上负载有铂和铱以及铼的催化剂，据认为，根据该催化剂，即使在达到400℃以下的低温下，也能够有效地氧化除去燃烧排气中的甲烷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-351236号公报
专利文献2：日本特开2006-272079号公报
专利文献3：日本特开2012-196664号公报
发明内容
发明所要解决的课题
使用了甲烷气体的内燃机要反复进行甲烷气体的吸气、压缩、点火燃烧、排气的循环。通常循环时的排气气体中的甲烷气体浓度为0.2％(2000ppm)左右，在发生了点火不良(不点火)的情况下排气气体中的甲烷浓度会暂时增加，催化剂温度比通常时(300～500℃)上升200℃左右。
在专利文献1～3中记载的在氧化锡上负载有铂的甲烷氧化催化剂尽管即使在300～500℃的低温下也能够有效地氧化除去甲烷，但在上述那样的不点火时催化剂温度会上升至650℃左右，催化剂性能显著下降。结果判明：一旦发生不点火而使催化剂性能下降，则之后即使在恢复到通常循环的情况下也不能有效地氧化除去燃烧排气中的甲烷。
因此，本发明的目的是进一步改良在氧化锡上负载有铂的氧化催化剂，提供一种催化剂即使在暴露于高温下之后也能够维持甲烷氧化活性的新型氧化催化剂。
用于解决课题的手段
本发明者们最近认识到：对于在氧化锡上负载有铂的甲烷氧化催化剂，通过将铂设定为氧化物，能够维持铂负载氧化锡催化剂的低温时的甲烷氧化活性，同时即使在不点火时等这样的催化剂暴露于高温下之后，也能够维持甲烷氧化活性。本发明就是基于该认识而完成的。
于是，本发明所涉及的甲烷氧化催化剂是在氧化锡载体上负载有铂氧化物的甲烷氧化催化剂，在铂原子的L3边X射线吸收近边结构(XANES)光谱中，在11555～11570eV的范围内得到的吸收峰的强度是使用标准铂箔测得的相同吸收峰强度的1.4倍以上。
发明效果
根据本发明，对于在氧化锡载体上负载有铂氧化物的甲烷氧化催化剂来说，通过设定为在铂原子的L3边X射线吸收近边结构光谱中在11555～11570eV的范围内得到的吸收峰的强度为使用标准铂箔测得的相同吸收峰强度的1.4倍以上的甲烷氧化催化剂，从而即使在不点火时等这样的催化剂暴露于高温下之后，也能够维持与通常循环时同等的甲烷氧化活性。
附图说明
图1是对实施例2和比较例2的各甲烷氧化催化剂、以及Pt箔和PtO2的各标准试样用透射法测得的铂原子的L3边XANES光谱。
图2是对实施例2和比较例2的各甲烷氧化催化剂、以及Pt箔和PtO2的各标准试样，将铂原子的L3边EXAFS光谱进行傅里叶转换而得到的径向分布函数。
具体实施方式
<甲烷氧化催化剂>
本发明的甲烷氧化催化剂具有在氧化锡载体上负载有铂氧化物的结构，但不限于仅负载有铂氧化物的结构，还包含除铂氧化物以外还负载有铂等的结构，不过，与在氧化锡载体上负载有铂的甲烷氧化催化剂能明确区别开。即，在本发明中，其具有下述特征：在铂原子的L3边X射线吸收近边结构(以下有时简记为XANES)光谱中，在11555～11570eV的范围内得到的吸收峰的强度是使用标准铂箔测得的相同吸收峰强度的1.4倍以上。此外，本发明中，“在11555～11570eV的范围内得到的吸收峰”是指在11750～11850eV的范围内归一化的光谱的11555～11570eV的范围内得到的吸收峰。
首先对XANES光谱进行说明。
X射线吸收精细结构(XAFS：X-ray absorption fine structure)测定是通过测定物质的X射线吸收强度(吸光度)的波长依赖性，能够获得有关吸收原子、吸收原子的配位数和价数等化学键状态、吸收原子周围和其附近原子的距离的分布等物质的局部结构的信息的测定手法。
在距离吸收边约数十eV左右显示的X射线吸收近边结构(XANES：X-rayabsorption near-edge structure)通过从内层向非占有能级的电子跃迁的效应而显示吸收光谱，其光谱形状非常敏感地反映了吸收原子的配位数和价数等化学键状态的信息。另外，距离吸收边约1000eV左右显示的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS：Extended X-rayabsorption fine structure)中，从吸收原子放射的光电子被周围的原子散射，利用该放射电子波与散射电子波的干涉来使得光电子的跃迁几率被调制而显示波状的光谱。通过解析该光谱形状可以得到吸收原子周围距离吸收原子的原子间距离分布的信息。
如果激发铂原子的内层2p轨道的电子，则会通过电偶极跃迁而向Pt5d空轨道跃迁。Pt5d空轨道的状态密度被反映于照射具有跃迁能量以上的能量的X射线时的L3吸收边或L2吸收边的X射线吸收光谱的吸收强度中。
本发明中发现：进行甲烷氧化催化剂的X射线吸收近边结构(XANES)的解析，在铂原子的L3边XANES光谱的吸收峰中，在11555～11570eV的范围内显示的来自铂氧化物的吸收峰的强度如果为使用标准铂箔测得的相同吸收峰强度的1.4倍以上，则即使在不点火时等这样的催化剂暴露于高温下之后，也能够维持与通常循环时同等的甲烷氧化活性。尽管不受理论的限制，但可以认为，对于在XANES光谱中在11555～11570eV的范围内显示的来自铂氧化物的吸收峰的强度为使用标准铂箔测得的相同吸收峰强度的1.4倍以上的甲烷氧化催化剂来说，氧化锡上负载的铂氧化物的比例较多，以未氧化的铂金属的状态负载的比例较少。对于如以往的甲烷氧化催化剂那样在氧化锡上负载有铂的催化剂来说，在燃气发动机的通常循环时的催化剂温度(300～500℃)下，由于一个一个的铂粒子负载在氧化锡载体上，所以虽然铂粒子具有甲烷氧化活性，但达到高温(650℃)时，氧化锡载体上就会发生铂粒子的聚集，甲烷氧化活性下降。与之对照，对于如本发明那样在XANES光谱中在11555～11570eV的范围内显示的来自铂氧化物的吸收峰的强度为使用标准铂箔测得的相同吸收峰强度的1.4倍以上的甲烷氧化催化剂来说，由于氧化锡上负载的粒子是铂氧化物，所以与铂金属粒子相比，可抑制高温时的凝聚，其结果是可以认为，催化剂温度即使暴露于高温下之后也能够维持甲烷氧化活性。
在XANES光谱中在11555～11570eV的范围内显示的来自铂氧化物的吸收峰的强度优选为使用标准铂箔测得的相同吸收峰强度的1.5倍以上，更优选为1.7倍以上。另外，上述来自铂氧化物的吸收峰的强度优选为使用标准铂箔测得的相同吸收峰强度的2.8倍以下。
需要说明的是，对于以往的甲烷氧化催化剂即在氧化锡上负载有铂的催化剂来说，在XANES光谱中在11555～11570eV的范围内显示的来自铂氧化物的吸收峰的强度为使用标准铂箔测得的相同吸收峰强度的1.3左右。
另外，在本说明书中，“标准铂箔”是指能够从株式会社NiCOLA获得的铂箔、即商品号为PT-353138的铂箔。
另外，在本发明中，XANES光谱的测定可以用透射法或荧光法。
关于氧化锡上负载的催化剂粒子中铂氧化物占有怎样程度的比例，也可以通过扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱来评价。本发明中，在将铂原子的L3边扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱进行傅里叶转换而得到的径向分布函数中，将对应于铂原子-铂原子键的键长的最大峰强度设定为IPt-Pt、对应于铂原子-氧原子键的键长的最大峰强度设定为IPt-o时，IPt-o与IPt-Pt之比(IPt-o/IPt-Pt)优选为2.0以上，更优选为5.0以上，特别优选为7.0以上。在氧化锡上负载的催化剂粒子中，铂氧化物相对于铂的比例如果为上述程度，则催化剂即使在暴露于高温下之后，也能够更进一步维持甲烷氧化活性。需要说明的是，在将EXAFS光谱进行傅里叶转换而得到的径向分布函数中，将IPt-Pt作为0.20～0.25nm的范围内的最大峰强度，将IPt-o作为0.10～0.20nm的范围内的最大峰强度。
上述XANES光谱和EXAFS光谱例如可以使用公益财团法人运营的爱知同步辐射光中心(Aichi SR)的XAFS分析装置(BL11S2)来测定。测定条件如下所述。
·光束线
光能量：11～13keV
光束大小：0.50mm×0.30mm(H×V)
·检测系统
分光器：Si(111)2晶体分光器
检测器：离子室
·解析软件
Athena(ver.0.8.056)
氧化锡上负载的铂氧化物含有铂的价数为2价的2价铂氧化物和铂的价数为4价的4价铂氧化物。铂的氧化状态(价数)可以通过X射线光电子分光法(以下有时简记为XPS)来评价。本发明中，在通过XPS测定得到的X射线光电子分光光谱中，将来自2价铂氧化物的峰强度设定为IPt2、来自4价铂氧化物的峰强度设定为IPt4时，IPt2与IPt4之比(IPt2/IPt4)优选为超过1。即，通过铂氧化物中2价铂氧化物比4价铂氧化物更多地存在，能够更进一步提高燃气发动机中的通常循环时的甲烷氧化活性，并且即使在不点火时等这样的催化剂暴露于高温下之后，也能够维持与通常循环时同等的甲烷氧化活性。需要说明的是，来自2价铂氧化物的峰对应于Pt4f7/2的峰，峰顶出现在70.0～74.0eV的位置，来自4价铂氧化物的峰对应于Pt4f5/2的峰，峰顶出现在77.0～79.0eV的位置。IPt2/IPt4的下限值更优选为1.1以上。另一方面，IPt2/IPt4的上限值优选为4.5以下。随着IPt2/IPt4的数值变高，铂金属的比例为变高的趋势，但通过将IPt2/IPt4的值设定为4.5以下，能够维持铂氧化物的绝对量，可以使通常循环时和暴露于高温下之后的甲烷氧化活性同时变得良好。
本发明中，通过控制铂的氧化状态以使得满足上述那样的XANES光谱的11555～11570eV的范围内得到的吸收峰的强度的条件、和优选地满足从径向分布函数得到的IPt-o/IPt-Pt比和通过XPS测定得到的IPt2/IPt4比的条件，实现了下述的甲烷氧化催化剂：可以抑制催化剂暴露于高温时的铂氧化物的凝聚、和铂的氧化状态从2价铂氧化物向4价铂氧化物的变化这两者，即使在不点火时等这样的催化剂暴露于高温下之后，也能够维持与通常循环时同等的甲烷氧化活性。
氧化锡上负载的铂氧化物的平均一次粒径优选为0.5nm～2.5nm。铂氧化物的平均一次粒径如果为上述范围内，则铂氧化物粒子能够以高分散状态存在于氧化锡的表面，可以具有高的甲烷氧化活性。此外，铂氧化物的平均一次粒径是指进行甲烷氧化催化剂的透射型电子显微镜(TEM)观察，测定200个铂氧化物粒子的一次粒径而得到的平均值。铂氧化物的平均一次粒径更优选为0.5nm～2.0nm、进一步优选为0.7nm～1.5nm。铂氧化物的平均一次粒径例如可以如后述那样通过适当调整在氧化锡上负载铂氧化物时的铂盐的种类、铂溶液的温度、pH、浓度等负载条件来进行调整。
甲烷氧化催化剂中所含有的铂元素相对于锡元素的含有比例优选为0.3～40摩尔％。作为铂氧化物的含量，铂元素相对于锡元素的含有比例如果为0.3摩尔％以上，则可以更进一步表现甲烷氧化活性，通过设定为40摩尔％以下，可以抑制平均一次粒径为50nm以上左右的铂氧化物的粗大粒子的形成。更优选的铂元素相对于锡元素的含有比例为3.2～11摩尔％。需要说明的是，铂元素相对于锡元素的含有比例可以通过电感耦合等离子体发光分光分析法(以下也称作ICP发光分光分析)来测定。ICP发光分光分析是将等离子体用于原子的激发的手法，具有能够高灵敏度地测定多元素的特征。使用等离子体焰炬生成高温氩等离子体，利用高温氩等离子体来激发构成试样的原子和离子。在激发的原子和离子回到基态时，能量作为该元素(例如Sn、Pt、Ir)固有的波长的光而被放射，通过对该光进行分光并检测而对特定元素的量进行定量。
就本发明的甲烷氧化催化剂而言，在氧化锡上除了负载有上述铂氧化物之外，还可以进一步负载有铱氧化物。通过进一步负载铱氧化物，可以抑制催化剂暴露于高温下时铂氧化物粒子的凝聚，因而可以进一步地使催化剂暴露于高温下之后的甲烷氧化活性与通常循环时同等。
在氧化锡上进一步负载铱氧化物的情况下，甲烷氧化催化剂中所含有的铱元素相对于锡元素的含有比例优选为0.03～20摩尔％。通过按照使铱元素相对于锡元素的含有比例为上述范围的量来进一步使铱氧化物负载于氧化锡上，能够进一步地使催化剂暴露于高温下之后的甲烷氧化活性与通常循环时同等。
上述的负载了铂氧化物和根据需要负载了铱氧化物的载体即氧化锡可以无限制地使用通常的甲烷氧化催化剂中使用的氧化锡，但是比表面积优选为10～100m2/g。通过将比表面积为上述范围的氧化锡作为载体，则在氧化锡表面能够不会使铂氧化物粒子(或铂氧化物和铱氧化物这两种粒子)凝聚，而使其以均匀分散的状态负载。氧化锡的优选的比表面积优选为20～90m2/g、特别优选为35～60m2/g。此外，比表面积是指用BET法测得的值，具体而言，使一个分子的大小已知的不活泼气体(例如氮气)吸附于测定试样的表面，由其吸附量和不活泼气体的占有面积可以求出比表面积。
为了调整氧化锡的比表面积，例如对氧化锡的制造工序中的合成、干燥和烧成条件进行最优化、或用珠磨机等实施氧化锡的机械粉碎等即可。不过，并不限定于上述这样的方法。
另外，为了抑制氧化锡的烧结，抑制烧成后的比表面积的下降，还可以使各种元素固溶于氧化锡中、或用各种元素的化合物覆盖氧化锡的表面。作为各种元素，可以列举出例如Si、Al、Zr、Ce、La、Fe、Mn、Ni、Co、Cu、W、Mo、V、Ca、Ba、Mg、Pd、Rh、Ru等。
氧化锡优选使用平均粒径为0.1μm～100μm的范围的氧化锡。通过使用平均粒径在上述范围的氧化锡，可以在氧化锡粒子的表面均匀分散地负载铂氧化物的粒子，同时可以提高成型为蜂窝状或颗粒状时的强度。氧化锡的平均粒径的优选范围优选为0.5μm～50μm、特别优选为1.0μm～20μm。此外，本说明书中，平均粒径是指使用激光衍射粒径分布测定装置测得的体积累积粒径D50。
为了将氧化锡的平均粒径设定为上述范围，例如对氧化锡的制造工序中的干燥和烧成条件进行最优化、或用珠磨机等实施铂氧化物的负载前后的氧化锡的机械粉碎等即可。不过，并不限定于上述这样的方法。
在甲烷氧化催化剂中，氧化锡的微晶径优选为5nm～100nm。氧化锡的微晶径如果为5nm～100nm，则可以在氧化锡的表面均匀分散地负载铂氧化物粒子，可以使负载的铂氧化物以高分散状态存在于氧化锡的表面。更优选的微晶径为10nm～50nm、特别优选为12nm～35nm的范围。
为了调整氧化锡的微晶径，例如对氧化锡的制造工序中的合成、干燥和烧成条件进行最优化、或用珠磨机等实施氧化锡的机械粉碎等即可。不过，并不限定于上述这样的方法。
<甲烷氧化催化剂的制造方法>
氧化锡上负载有铂氧化物的甲烷氧化催化剂可以通过使用能够使铂均匀负载于氧化锡上的公知的方法，使负载的铂如后述那样氧化来制造。
作为一例子，可以列举出下述方法：在铂溶液(Pt溶液)中加入氧化锡粉(SnO2粒子)，加热溶液以使其蒸发干固，在SnO2粒子上负载Pt后，在氧气氛下进行烧成。
具体而言，通过将二亚硝基二氨铂溶解于硝酸中以制备pH为2以下、优选为1以下的铂溶液，再将该溶液加热至温度达到50℃～80℃之后，在该溶液中加入氧化锡粉，使其蒸发干固从而在氧化锡粒子上负载铂，然后在氧气氛下进行烧成，由此可以制造甲烷氧化催化剂。
另外，氧化锡上负载有铂氧化物和铱氧化物的甲烷氧化催化剂可以通过使用能够使铂和铱均匀负载于氧化锡上的公知的方法，使负载的铂和铱如后述那样氧化来制造。
作为一例子，可以列举出下述方法：在铂溶液(Pt溶液)与铱溶液(Ir溶液)的混合溶液中加入氧化锡粉(SnO2粒子)，加热溶液以使其蒸发干固，在SnO2粒子上负载Pt和Ir后，在氧气氛下进行烧成。
具体而言，将二亚硝基二氨铂溶解于硝酸中以制备pH为2以下、优选为1以下的铂溶液。然后，将六氯铱酸水合物溶解于硝酸中以制备pH为2以下、优选为1以下的铱溶液。通过将制备的铂溶液和铱溶液进行混合，将得到的混合溶液加热至温度达到50℃～80℃之后，向该溶液中加入氧化锡粉，使其蒸发干燥从而在氧化锡粒子上负载铂和铱，然后在氧气氛下进行烧成，由此可以制造甲烷氧化催化剂。
作为另一例子，还可以列举出下述的方法：在铂溶液(Pt溶液)中加入氧化锡(SnO2粒子)，加热溶液使其蒸发干固，在SnO2粒子上负载Pt后，在氧气氛下进行烧成，得到在氧化锡(SnO2粒子)上负载有铂氧化物的催化剂粒子，接着在铱溶液(Ir溶液)中加入该催化剂粒子，加热溶液使其蒸发干固，在SnO2粒子上负载Ir后，在氧气氛下进行烧成。
此外，在上述例示的二种方法中，使用Pt溶液与Ir溶液的混合溶液的方法可以得到甲烷氧化活性优良的甲烷氧化催化剂。
氧气氛中的烧成条件优选为在400～700℃下烧成2～24小时、更优选为3～6小时。通过适当调整烧成条件，可以控制铂的氧化状态，以使得满足上述那样的XANES光谱的11555～11570eV的范围内得到的吸收峰的强度的条件、和优选地满足从径向分布函数得到的IPt-o/IPt-Pt比和通过XPS测定得到的IPt2/IPt4比的条件。进行烧成的氧气氛的氧浓度优选为22体积％以上，更优选为40体积％以上，特别优选在氧浓度为50体积％以上的气氛中进行烧成。
此外，在氧化锡上负载有铂氧化物(和根据需要负载的铱氧化物)的上述甲烷氧化催化剂还可以使用氧气氛中的烧成以外的方法来制造。例如，还可以在铂溶液(或铂溶液与铱溶液的混合溶液)中加入氧化锡粉，进行了往溶液中空气鼓泡等曝气处理后，加热溶液使其蒸发干固，从而在氧化锡粒子上直接负载铂氧化物(或铂氧化物和铱氧化物)。
<催化剂的形态>
作为本发明的甲烷氧化催化剂的形态，可以列举出例如粉状、粒状、颗粒状(包含球状)等，但并不限定于这些形状。通过成型粉状等的甲烷氧化催化剂，甲烷氧化催化剂可以作为颗粒(圆筒型、环状型)状、片剂(锭剂)状、蜂窝(单块体)状或板状(层状)的成型体、即甲烷氧化催化剂成型体来使用，另外，也可以作为在由陶瓷或金属材料构成的基材上层叠配置了该成型体的形态来使用。
作为基材的材质，可以列举出陶瓷等耐热性材料和金属材料。作为陶瓷制基材的材质，可以列举出耐火性陶瓷材料、例如堇青石、堇青石-α氧化铝、氮化硅、锆莫来石、铝硅镁砂、硅酸锆、硅线石(sillimanite)、硅酸镁、锆石、透锂长石(petalite)、α氧化铝和硅酸铝类等。作为金属制基材的材质，可以列举出耐热性金属、例如不锈钢或以铁为基础的其它的适当的耐热性合金等。
基材的形状没有特别限制，可以列举出蜂窝状、颗粒状、球状，但优选为蜂窝状。
例如，可以列举出下述方法：将本发明的甲烷氧化催化剂的粉末和根据需要使用的粘合剂和水进行混合、搅拌以制成浆料，将得到的浆料涂布于例如陶瓷蜂窝体等基材上，将其进行烧成，从而在基材表面形成催化剂层。此外，用于制造催化剂的方法可以采用公知的所有方法，并不限定于上述例子。在任何一种制法中，催化剂层可以为单层，也可以为二层以上的多层。
实施例
下面，对本发明的实施方式参照以下的实施例进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1>
将8.2g的二亚硝基二氨铂溶解于用1000ml的纯水稀释3.5g的浓硝酸而得到的溶液中，制备pH为1.5以下的Pt溶液。在该Pt溶液中加入120g的氧化锡粒子(用BET法求出的比表面积为40m2/g、D50＝1.3μm)，然后将溶液加热至70℃以使溶液蒸发干固，从而在氧化锡粒子上负载铂。然后，在氧气氛下(氧浓度＝50体积％)、于550℃下进行3小时的烧成，将得到的粒子用研钵进行粉碎，得到负载有铂氧化物的氧化锡粉末。
<实施例2>
将3.3g的六氯铱酸水合物溶解于用1000ml的纯水稀释3.5g的浓硝酸而得到的溶液中，制备pH为1.5以下的Ir溶液。将Ir溶液和实施例1中制备的Pt溶液按照以质量基准计为2：5的比例进行混合，制备Pt/Ir混合溶液。在该Pt/Ir混合溶液中加入实施例1中使用的氧化锡粒子120g，将溶液加热至80℃以使溶液蒸发干固，从而在氧化锡粒子上负载铂和铱。然后，在氧气氛下(氧浓度＝50体积％)、于550℃下进行3小时的烧成，将得到的粒子用研钵进行粉碎，得到负载有铂氧化物和铱氧化物的氧化锡粉末。
<实施例3>
在实施例1中制备的Pt溶液中加入120g的氧化锡粒子(用BET法求出的比表面积为14m2/g、D50＝44μm)，将溶液加热至80℃以使溶液蒸发干固，从而在氧化锡粒子上负载铂。然后，在氧气氛下(氧浓度＝50体积％)、于550℃下进行3小时的烧成，将得到的粒子用研钵进行粉碎，得到负载有铂氧化物的氧化锡粉末。
然后，在上述得到的氧化锡粉末中加入实施例2中制备的Ir溶液的40质量％，将溶液加热至80℃以使溶液蒸发干固，从而在负载有铂氧化物的氧化锡粒子上负载铱。然后，在氧气氛下(氧浓度＝50体积％)、于550℃下进行3小时的烧成，将得到的粒子用研钵进行粉碎，得到负载有铂氧化物和铱氧化物的氧化锡粉末。
<比较例1>
代替实施例1中在氧气氛下(氧浓度＝50体积％)、于550℃下的3小时的烧成，而在氢气气氛下、于100℃下进行3小时的烧成，除此以外，与实施例1同样地得到负载有铂的氧化锡粉末。
<比较例2>
代替实施例1中在氧气氛下(氧浓度＝50体积％)、于550℃下的3小时的烧成，而在空气气氛下(氧浓度约为21体积％)、于550℃下进行3小时的烧成，除此以外，与实施例1同样地得到负载有铂的氧化锡粉末。然后，将3.3g的六氯铱酸水合物溶解于用500ml的纯水稀释3.5g的浓硝酸而得到的溶液中，制备pH为1以下的Ir溶液，将得到的负载有铂的氧化锡粉末120g加入到Ir溶液中，将溶液加热至80℃以使溶液蒸发干固，然后，在空气气氛下(氧浓度为21体积％)、于550℃下进行3小时的烧成，得到负载有铂和铱的氧化锡粉末。
<甲烷氧化催化剂的评价>
(1)X射线吸收精细结构(XAFS)测定
使用爱知同步辐射光中心(AichiSR)的XAFS分析装置(BL11S2)测定如上所述地得到的各甲烷氧化催化剂的X射线吸收精细结构光谱。另外，对标准铂箔和标准PtO2的二个试样同样地测定X射线吸收精细结构光谱。此外，作为标准铂箔，使用株式会社NiCOLA制的铂箔(商品号：PT-353138)，作为标准PtO2，使用Sigma-Aldrich制的PtO2(459925)。测定条件如下所述。
·光束线
光能量：11～13keV
光束大小：0.50mm×0.30mm(H×V)
·检测系统
分光器：Si(111)2晶体分光器
检测器：离子室
·解析软件
Athena(ver.0.8.056)
将对实施例2和比较例2的甲烷氧化催化剂用透射法测得的铂原子的L3边XANES光谱、和标准铂箔和标准PtO2的相同XANES光谱一起示于图1中。另外，由铂原子的L3边XANES光谱得到的各甲烷氧化催化剂和标准铂箔的在11555～11570eV的范围内得到的各吸收峰的强度、以及用各甲烷氧化催化剂的吸收峰的强度除以标准铂箔的吸收峰强度而得到的值如表1所示。
另外，针对实施例2和比较例2的甲烷氧化催化剂、以及标准铂箔和标准PtO2的各标准试样，将铂原子的L3边EXAFS光谱进行傅里叶转换并将得到的径向分布函数示于图2中。另外，将由各甲烷氧化催化剂的径向分布函数得到的对应于铂原子-铂原子键的键长(0.20～0.25nm)的最大峰强度设定为IPt-Pt、对应于铂原子-氧原子键的键长(0.10～0.20nm)的最大峰强度设定为IPt-o时的IPt-o与IPt-Pt之比(IPt-o/IPt-Pt)如表1所示。
(2)X射线光电子分光法(XPS)表面分析
使用X射线光电子分光装置(ULVAC-PHI株式会社制、VersaProbe II)，用X射线光電子分光法(XPS)实施各实施例的甲烷氧化催化剂的表面分析。测定条件如下所述。
·X射线源：Al线(1486.6eV)
·照射输出功率：100W
将由各实施例和比较例的甲烷氧化催化剂的XPS光谱得到的来自2价铂氧化物(70.0～74.0eV)的峰强度设定为IPt2、来自4价铂氧化物(77.0～79.0eV)的峰强度设定为IPt4时的IPt2与IPt4之比(IPt2/IPt4)如表1所示。
(3)铂元素和铱元素的含有比例的测定
将各甲烷氧化催化剂用碱溶解后，用盐水稀释以制备溶液，将该溶液用ICP发光分光分析装置(SIINanotechnology株式社制SPS-3000(商品名))进行分析，求出锡元素的浓度(摩尔％)和铂元素的浓度(摩尔％)和铱元素的浓度(摩尔％)。由得到的值算出铂元素相对于锡元素的含有比例和铱元素相对于锡元素的含有比例。各甲烷氧化催化剂的铂元素相对于锡元素的含有比例和铱元素相对于锡元素的含有比例如表1所示。
(4)甲烷净化性能
将各甲烷氧化催化剂进行压缩成型，然后将其成型物进行粉碎而得到整粒成0.35mm～0.6mm的催化剂颗粒。将得到的催化剂颗粒0.1g填充于φ9mm的石英制的反应器内，以150000h-1的空间速度(SV)供给CH4：0.2％、O2：10％、CO2：4.9％、H2O：10％、N2平衡气：74.9％的组成的样品气体(入口气体)，以10℃/分钟的升温速度升温至600℃，同时用氢焰离子化检测器测定通过了上述催化剂颗粒的气体(出口气体)的CH4浓度。将用入口气体与出口气体的CH4浓度之差除以入口气体的CH4浓度再乘以100倍而得到的值计算作为转化率，将转化率达到50％时的温度记作T50(℃)。
另外，为了评价甲烷氧化催化剂的高温耐久性，将各甲烷氧化催化剂在空气气氛下、于650℃下烧成12小时，与上述同样地测定烧成后的各甲烷氧化催化剂的T50(℃)。高温耐久性试验前后的T50(℃)如表1所示。
表1
Figure BDA0002388516350000141
由表1可知，在氧化锡上负载有铂氧化物的甲烷氧化催化剂(实施例1～3)在高温耐久性试验前，具有与在氧化锡上负载有铂的甲烷氧化催化剂(比较例1)同等或其以下的T50(℃)，与在氧化锡上负载有铂的甲烷氧化催化剂的甲烷氧化活性同等或比之更优良。另外，在高温耐久性试验后，在氧化锡上负载有铂的甲烷氧化催化剂(比较例1)的T50(℃)显著增加，催化剂温度如果达到高温，则甲烷氧化活性显著下降。
另一方面，可知：在XANES光谱中在11555～11570eV的范围内得到的吸收峰的强度为使用标准铂箔测得的相同吸收峰强度的1.4倍以上的在氧化锡上负载有铂氧化物的甲烷氧化催化剂(实施例1～3)在高温耐久性试验后，T50(℃)也下降，催化剂即使在暴露于高温下之后，也能够维持暴露于高温下之前(即，通常循环时的催化剂温度的300～500℃左右的温度)的甲烷氧化活性。
此外还可知：在空气气氛下烧成的比较例2的甲烷氧化催化剂与在氧气氛下烧成的实施例1～3的甲烷氧化催化剂相比较，高温耐久性试验前后的T50(℃)均较高，甲烷氧化活性变差。

Claims (7)

1.一种甲烷氧化催化剂，其是在氧化锡载体上负载有铂氧化物的甲烷氧化催化剂，在铂原子的L3边X射线吸收近边结构(XANES)光谱中，在11555～11570eV的范围内得到的吸收峰的强度是使用标准铂箔测得的相同吸收峰的强度的1.4倍以上。
2.根据权利要求1所述的甲烷氧化催化剂，其中，所述铂氧化物含有铂的价数为2价的2价铂氧化物和铂的价数为4价的4价铂氧化物。
3.根据权利要求2所述的甲烷氧化催化剂，在使用X射线光电子分光法(XPS)测得的X射线光电子分光光谱中，将来自所述2价铂氧化物的峰强度设定为IPt2、来自所述4价铂氧化物的峰强度设定为IPt4时，IPt2与IPt4之比(IPt2/IPt4)超过1。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的甲烷氧化催化剂，在将铂原子的L3边扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱进行傅里叶转换而得到的径向分布函数中，将对应于铂原子-铂原子键的键长的最大峰强度设定为IPt-Pt、对应于铂原子-氧原子键的键长的最大峰强度设定为IPt-o时，IPt-o与IPt-Pt之比(IPt-o/IPt-Pt)为2.0以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的甲烷氧化催化剂，其中，所述甲烷氧化催化剂中所含有的铂元素相对于锡元素的含有比例为0.3～40摩尔％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的甲烷氧化催化剂，其中，在所述氧化锡载体上进一步负载有铱氧化物。
7.根据权利要求6所述的甲烷氧化催化剂，其中，所述甲烷氧化催化剂中所含有的铱元素相对于锡元素的含有比例为0.03～20摩尔％。
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