TW200827299A - Processes for the preparation of chlorine by gas phase oxidation, catalysts therefor, and methods of making such catalysts - Google Patents

Description

200827299 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種藉由觸媒氣相氧化反應以鹽酸及氧 製造氯之方法，及一種用於該方法之新穎觸媒 5 【先前技術】 有關迪肯(Deacon)於1868年工業氯化學發展初期所 _ 發明於放熱平衡反應中，使鹽酸及氧觸媒氧化之方法。然 而’迪肯法出現的背景為氯-驗基電解。有時，氯的製造係 ίο 經由電解氯化納水溶液（烏曼Ullmann’s，工業化學百科， 七版，2006 )。然而，迪肯法的吸引力最近逐漸提高，因 ' 為對氯的需求比對氫氧化鈉溶液的需求成長更快。以鹽酸 氧化反應製造氯的方法，由於與氫氧化鈉溶液的製造並不 相關，則符合這個發展趨勢。除此之外，鹽酸也是可於異 15 氰酸鹽（isocyanate)製造過程之光氣反應中大量取得的副 ⑩ 產品。 以鹽酸氧化製造氣的過程是一種平衡反應。當溫度升 高時’平衡的位置會移動至所欲最終產品所排斥的位置。 因此’運用觸媒使整個反應在低溫狀態下進行，可有利於 20 促進可能的最佳結果。 為鹽酸氧化所發展出來的第一種觸媒以氯化銅或氧 化銅作為活化成分，並經迪肯在1868年時提出說明。但 是’此僅在低溫時（<4〇〇°C )具有低活性。經由提高反 5 200827299 =捏ϊ許=増加其活性’但缺點是活化成分在較高 /皿度蚪揮發，使觸媒活動快速降低。 仅阿 法：為Λ媒對鹽酸進行氣化反應也屬熟知方 :二且==的催一，一適當 鹽酸氧化反應的觸媒含有觸媒活 經况明。然而，這種三氯化釕/二氧沾法 業 10 15 20

低。進言之，大量具有活性的氧=性可能很 舒為基質的觸媒、以如二氧化鈦、二广化物的以 物作為支持物質，已有朗。氧"；=料不同的氧化 比〇.1Wt.%至2G Wt.%，氧:^了^^了的成分可為重量百分 米㈣至⑽奈米。舒類觸微粒直徑可為1力奈 用，同樣地也已知。大量化欽或二氧化錯的作 例如羰基釕複合物、無機酸釕越：:化合，的狀態出現， 胺複合物、有频_複合物 2基稷合物、I 等，在製作氯化釕及氧化她苹時戈丙酮酸複合物 括至少-種乳化鈦或氧化錯之化合物 ^ 化鈦已被使用作為一種支撐物 塗石，的二氧 活性，但使用上非常昂貴，1^^了觸媒可有相當高的 以接續的賴物浸潰等等，因;;j串的操作’如沈殿、 之外，氧化釕觸媒在高溫時亦n致卫業規模。除此 了亦傾向燒結，因而造成鈍化。 或有描述以金為底之支撐觸媒。相較於針，金的優點 6 200827299 為在低溫時（之250°c )具有較高活性，但是未見於資料 或實例上證明。 以迪肯法製造觸媒發展至今，已出現許多不適宜之 處。在低溫時之活性也非適當。或可藉由提高反應溫度來 5 增加活性，俱又可此產生燒結/鈍化反應，或喪失觸媒成 分。除此之外，在饋入的氣體流中，傳統的觸媒對於痕量 的硫之反應#常敏感。

I 【發明内容】 10 本發明的一目標，在提供一個觸媒系統，使鹽酸氧化 過程得以在低溫進行、較佳具有高度活性，並在饋入的氣 - 體流中對硫為低敏感度。 $ — 可發現令人驚訝的結果，所支撐的金屬硫化物觸媒在 低溫下鹽酸與氧氣的觸媒氣相氧化反應中，可呈現出極停 15 異的活性。 < 般而言，本發明關於藉著鹽酸及氧的觸媒氣相氧化 反應以製造氯的方法，及關於用於此方法的新觸 此，本發明亦關於含有至少-種支撐物質及至少一種 性金屬硫化物的觸媒。 * 20 树明之一具體實施例包括—種方法，其包含提供含 有鹽酸及氧的氣相；及藉由鹽酸與氡在觸媒存在下進行 化。其中該觸媒包含在支撐物質上的觸媒金屬硫化物。平 本發明的另-具體實施例包括—種方法，其包含將〜 200827299 種含水形式的觸媒金屬硫化物運用於一種支撐物質上，以 提供一種觸媒先質，再將此觸媒先質施以自乾燥、鍛燒及 其組合選出方式處理。本發明的另一具體例還包括一種由 此方法製作的產品。 5 本發明另一具體實施例包括一種方法，其包含提供一 種實質上不含硫觸媒金屬化合物與一種支撐物質之含水 混合物；使此混合物與金屬硫化物接觸以沈澱出觸媒先 | 質；再於乾燥、鍛燒及二者混用等方法中選擇處理方式， 並對觸媒先質進行處理。本發明之另一具體化實施例，包 10 括由此種方法製成的產品。 本發明另一具體實施例包含一種組成物，其包含在一 - 種支撐物質上之觸媒金屬硫化物。在本發明各種不同的較 ， 佳具體實施例中，所謂的觸媒金屬硫化物係包含釕。 上述的概要中，與下列本發明的詳細描述相同，如搭 15 配對照附圖，即可獲致更佳的理解。為說明本發明，圖像 ，中顯示出一種目前較佳的具體實施例。然而，必須說明的 是，本發明並不僅限於所提出的確實配置及方法。 【實施方式】 20 本發明的詳細說明 有關適於在本發明各種具體實施例中使用的支撐物 質較佳為選自氧化物或混合金屬或半金屬氧化物群中，如 8 200827299 =化鈦、氧化錫、氧化鋁、氧化鍅、氧化矽、氧化鎂、混 ^化鈦、混合氧化錯、混合氧化|S、混合氧切、及碳 ’、、、(carbon black)或碳奈米管。較之於碳黑，碳奈米管的優 =為在高溫時對氧化反應較為穩定。在各種不同的較佳實 、、〃例中一氧化錫(IV)、碳黑或碳奈米管可用以作為觸媒 冷性成分的支撐物質。

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八適於作為觸媒金屬硫化物之觸媒活性金屬成分中之 二屬車乂佳選自釕(Ru)、锇(〇s)、銅(Cu)、金(Au)、鉍(Bi)、 雇（pd)、麵(Pt)、铑(Rh)、錶(ir)、銖(Re)、銀(Ag)及此等金 屬的混合。以下元素為觸媒金屬硫化物中觸媒性活性金屬 ^較佳選擇：釕、銥及鉑，其中又以釕與銥或與鉑的組合， 龟為適當。 、 將觸媒金屬硫化物置於支撐物質上之負載量，一般可 為約0.1至8〇wt·%，1至50 wt·%更佳，1至20 Wt·%最佳， 以存於觸媒金屬硫化物觸媒中的金屬量為基準。 貝，但不限於此例。混合浸潰與硫化物（以硫化鈉或氫 觸媒金屬硫化物可藉由多種方法使用於支撐物質 上。例如，以存在於溶液中之適合的起始化合物或存在於 ’夜體、膠狀形式中的起始化合物，藉由沈澱或共同沈澱方 去、及離子交換及氣相塗覆（化學氣相沉積技術(CVD)、 物理氣相沉積技術(PVD))等技術，將支撐物濕潤或浸濕 峻化物較佳）隨同沈澱等方法的組合較佳。 在某些具體實施例中，在支撐物質上的觸媒金屬硫化 9 200827299 物可藉由將含水形式的觸媒金屬硫化物附著於支撐物質 上，以製造-種觸媒先質而製成；再於乾燥、鍛燒及混用 二者等方法中選擇處理方式，對觸媒先質進行處理。 在某些具體實化例中，提供-種在支擇物質上的觸媒 5 金屬硫化物，其實質上不含硫的觸媒金屬化合物與一種支 撐物質之含水混合物；將此混合物與金屬硫化物接觸，以 使觸媒先質沈澱，再於乾燥、鍛燒及混用二者等方法中選 Φ 擇處理方式，對觸媒先質進行處理。 、 可使用的觸媒成分於支撐物之促進劑實施例為具有 10 基本作用的金屬（例如鹼、鹼土及稀土金屬）。鹼金屬（特 別是鈉及鉋）及鹼土金屬為較佳，其中鹼土金屬（特別是鋰 * 及鋇）為特別佳。 促進劑可藉浸潰或c v D (化學氣相沉積)技術程序用於 觸媒之上，在此並不受限制，及以浸潰為較佳，特佳為在 觸媒主要成分之後施以浸潰。 使在支撐物上分散的觸媒主要成分穩定，可使用 t疋切例如氧化銳、氧化鐘及氧化鑭等等，此處在使 八上f無限制。穩定劑較佳以浸潰及/或使之與觸媒主要成 分一起沈澱為佳。 錢 … v穩疋劑，通常在高溫時，亦能使所用的支撐物 疋表面區域穩定。 寸 壓力可在正常壓力下或較佳在降低的 <二觸媒乾燥，較佳在40至20(rc。乾燥期間以 200827299 10分鐘至6小時為佳。 地’=含至少一種支撐物質選自破奈米管、 一氧化鍚、二氧化鈦、碳里沾私所 硫化物選自釕、銥、鉑、铑之:二及至少-種觸媒金屬 ^ t毛之觸媒金屬硫化物，及其混合 物。其中之如_與鈾硫化 化物混合物則更佳。 〇物及/:¾釘/、銥之石瓜 和燒形式之觸媒。鍛燒可藉由在還 150至_二、:/又以在氮氣中為較佳。鍛燒過程係於 可降低金屬硫化物之硫成分關刊丄之丨月形’ 如上.兒明，於觸媒方法已 15 5〇(rc，；之同時製造氯。反應溫度通常為150至 反應，力為1至25巴。由㈣反應為平衡 度。同护，介、觸媒仍具有充分活性的可能最低溫 用2-至鹽酸上使用過量的氧，在實例中經常使 高壓及較^^乳°11為不f擔心分離性損失，以相對 行’可在轉壓力下進 觸媒性鹽酿_ 等溫的方式進A 、過私得以隔熱或較佳之等溫或大約 订或得以不連續的方法進行，但以連續、 11 20 200827299 於流體化或固定式床上進行之方法效果較佳，其中異質觸 媒在管束反應器中，以反應器溫度為18〇至5〇(rc時較佳、 200至400°C又更佳，特佳是220至350°C，及壓力1至 25巴（1000至25000 hPa)，較佳為ι·2至20巴，更佳為 5 1.5至17巴，特佳為2.0至15巴。 進行觸媒性鹽酸氧化過程的傳統反應儀器為固定床 或流體化床反應器。觸媒性鹽酸氧化過程較佳可區分數個 _ 階段進行。 於隔熱、等溫或約為等溫的操作模式中，可於間歇性 10 降溫過程中使用一種以上（亦即2至10種，較佳2至6 種，特佳2至5種，及特別是2至3種）之系列連結的反 ^ 應器。可將全部的氧氣連同鹽酸於上游的第一反應器加 ' 入，亦得分配加入於不同的反應器中。此種個別反應器的 系列連結，可結合在一個設備中操作。 另有較佳變化的裝置，適於包含使用結構化觸媒床的 方法’其中觸媒活性可藉流動方向而增加。此種觸媒床的 結構化’可藉由活性組成物使觸媒支撐物之浸潰方式不 同、或以不同惰性物質，使觸媒之稀釋隨之不同而獲得。 所用的惰性物質例如二氧化鈦、二氧化锆或二者之混合 20 物、氧化紹、滑石（steatite)、陶瓷、玻璃、石墨或不銹鋼 作成的環、柱或珠狀物。在經形塑的觸媒可獲致較佳使用 之例中，惰性物質較佳具有類似外型尺寸。 鹽酸在單一通道中的轉化率，宜限制在15至90%間， 12 200827299 以40至85%為較佳，其中又以50至70%間為特佳。所 有未經轉化的鹽酸可被分離，且其部分或全部可回收送至 觸媒性鹽酸氧化過程。於反應器入口處，鹽酸及氧於體積 上的比例’以介於1:1至20:1為宜，又以介於2:1至& j 5 較佳，介於2:1至5:1更佳。 觸媒鹽酸氧化反應所產生的熱氣，可有效地用以製造 高壓蒸汽。此部分可應用於操作光氣反應器及真空蒸餾 _ 塔，尤其是異氰酸醋真空蒸顧塔。 1〇 ^在另外階段中，會將所形成的氯分離出。分離階段通 常需要一個以上的步驟，亦即需要將未轉化的鹽酸從觸媒 鹽酸氧化過程所生氣體流中分離及選擇性回收，再將所產 生基本上含有氯及氧的氣體流予以乾燥，再將氯從乾 Λ 氣體流中分離出來。 15 ρ料轉化魏及社“義離方式，可先對鹽酸氧 • ，程產生的氣體流予以降溫，再將氣體流凝結出水性氯 化氫酸。鹽酸也能在稀釋的氯化氯酸或水中被吸收。 _依據鹽酸氧化的發明，觸媒可於低溫高活性下予以區 隔。 2〇 後述實例可供參照，值本發明並不限於此。 【實例】 製備性實例1:以碳黑切倚化釘。 在一個設有攪拌器、迴、、☆、人#抑η， _ 、虮冷凌斋及出口管（以供硫化氫 200827299 或氮氣)及出口（供廢氣用）之圓底燒瓶中，以超音波使1〇 克碳黑（Vulcan XC72)懸浮於450毫升的水中，及加入以 10克商業用氯化釕η-水合物加入45毫升水之溶液，再將 此混合物灌入氮氣並同時攪拌30分鐘。在5小時的期間 5 内以40倍的超量硫化氫通過懸浮液。以氮氣排除過量的 硫化氫(HA)，即可濾出固態物質，此固態物質以水沖洗數 次。先將潮濕的固態物質置於70t真空中預乾燥，再徹夜 _ 以loot:乾燥。 10 觸媒試驗實例 於300 C之溫度，在石英反應管（直徑1〇毫米）中的 填充固疋床上，使瞬間流量⑽(標準溫度及壓力狀 ‘ 態stp)的鹽酸及瞬間流量8〇 ml/min (STp)的氧氣之氣體 混合物’通過實例1之觸媒。其中石英反應管須以電子加 巧流體化砂床將其加熱。30分鐘後，將產生的氧體流灌

辰度16%之峨化鉀溶液10分鐘。將所產生的碘以0.1N ^代硫酸鹽標準液進行反滴定，以決定所要灌入的氯的 =。對，1所示硫化物亦進行類似測試，產生表1所示之 氯的數里。除碟化物外，選用氧化物的活性亦經測試（詳 20 見表1 )。 、、m領域中技術專家的暸解 ，可在不悖離現有的廣 /毛明概心下，於上述具體實施例中造成改變。因此，誠 如所理解的，士 本發明並不僅限於所提出的特別具體實施 200827299 例，而係具有涵蓋於本發明所附申請專利範圍之精神與領 域内之修正的意圖。 表1 觸 媒 氯的生成 [毫莫耳/分·克(cat觸媒)] 硫化釕/Vulcan XC72 0.103 硫化鍊/Vulcan XC72 0.109 硫化姥/Vulcan XC72 0.121 釕/铑-硫化物/Vulcan XC72 0.078 釕/#自·硫化物/Vulcan XC72 0.165 釕/銥-硫化物/Vulcan XC72 0.153 硫化銥/Vulcan XC72 0.035 硫化 Ιε/Vulcan XC72 0.024 硫化翻/Vulcan XC72 0.012 硫化銀/Vulcan XC72 0.012 氧化釕/Vulcan XC72 0.109 氧化銥/Vulcan XC72 0.03 銥/Vulcan XC72 0.062 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 15 10

Claims (1)

1. 200827299 十、申請專利範圍： 1. 一種方法，其包含： (a) 提供包含鹽酸與氧之氣相；及 (b) 在觸媒存在下，使鹽酸與氧進行氧化，其中該觸 5 媒包含觸媒金屬硫化物及一種支撐物質。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該支撐物質包 括一種自氧化物、混合氧化物及此其組合物所組成的 > 族群中選出的物質。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒金屬硫 ίο 化物包括一種自釕、鐵、銅、金、絲、I巴、銘、姥、 錶、鍊、銀及這些金屬組合物所組成的族群中選出的 金屬。 4. 根據申請專利乾圍弟1項之方法^其中觸媒係經由包 1 括下列方法製造而成：先將含水形式的觸媒金屬硫化 15 物用於支撐物質上，產生一種觸媒先質，再於乾燥、 _ 鍛燒及混用二者等方法中選擇處理方式，並對觸媒先 質進行處理。 5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中處理方式係於 惰氣環境下進行。 20 6. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中觸媒先質進行 乾燥及鍛燒處理。 7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒係由包 括下列程序的方法製造而成：準備一種實質上不含硫 的觸媒金屬化合物與一種支撐物質之水性混合物；使 16 200827299 此混合物與金屬硫化物接觸以沈澱出觸媒先質；再於 乾燥、鍛燒及二者混用等方法中選擇處理方式，並對 觸媒先質進行處理。 8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該觸媒先質進 行乾燥及鍛燒處理。。 9. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中處理方式係於 惰氣環境下進行。

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   10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒金屬硫 化物包括釕。 Π.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該支撐物質包 括一種由二氧化錫、碳黑、碳奈米管及此等物質組合 物所組成的族群中選出的物質。 12. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中鹽酸的氧化係 於450°C或更低的反應溫度下進行。 13. —種方法，其包含：將含水形式的觸媒金屬硫化物用 於支撐物質上，產生一種觸媒先質，再於乾燥、鍛燒 及混用二者等方法中選擇處理方式，並對觸媒先質進 行處理。 14. 一種方法，其包含：準備一種實質上不含硫的觸媒金 屬化合物與一種支撐物質之水性混合物；使此混合物 與金屬硫化物接觸以沈澱出觸媒先質；再於乾燥、鍛 燒及二者混用等方法中選擇處理方式，並對觸媒先質 進行處理。 15. —種包含在支撲物質的觸媒金屬硫化物之組合物。 17 20 200827299 16. 根據申請專利範圍第15項之組合物，其中該支撐物質 包括一種由碳奈米管、二氧化錫、二氧化鈦、碳黑及 此等物質之組合物所組成的族群中選出的物質，且其 中該觸媒金屬硫化物包括一種自釕、銀、鈾、錄及這 5 些金屬之組合物所組成的族群中選出的金屬。 17. 根據申請專利範圍第15項的組成物，其中該觸媒金屬 疏化物包括由釕/鉑硫化物、釕/銥硫化物及其組合物所 > 組成的族群中選出的釕硫化物。 18. —種根據申請專利範圍第13項的方法所製造的組合 10 物。 19. 一種根依據申請專利範圍第14項的方法所製造的組合 物。 18 200827299 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 15 無

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