CN1281312C - 以a－Al2O3为载体的镍系转化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含钛的以a-Al2O3为载体的镍系转化催化剂，主要用于加速天然气(CH4)转化为生产氨的合成气体，以催化剂总重量为基准，含有0.5～10%重量的TiO2，该催化剂平均孔径为1.5～1.7nm，孔容为0.4～1.38ml/g；比表面积为227～400m2/g，堆积密度为1.1g/ml，抗压强度≥450N/cm，由于本发明加入了TiO2这一组分，实验表明，在400℃、600℃时未发现NiAl2O4的痕迹，在800℃、900℃、1000℃时发现有微量的NiAl2O4，因此，TiO2的加入可有效地抑制尖晶石NiAl2O4的生成，使活性镍得以有效地保护，从而有效地提高了催化剂的使用寿命；同时，使用本催化剂，即使不加入碱金属，其产生积碳的量也比常规催化剂少很多。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有一种助剂的以a-Al2O3为载体的镍系转化催化剂，更具体地说，本发明涉及一种含钛的以a-Al2O3为载体的镍系转化催化剂，主要用于加速天然气(CH4)转化为生产氨的合成气体。
背景技术
镍系转化催化剂是在一定的温度、压力和H2O蒸汽存在的条件下，加速天然气(CH4)转化为生产氨的合成气的具有特殊几何形状的固体颗粒化工产品。镍系转化催化剂主要活性组分和助催化剂组成：一、活性组分：一般周期表中第VIII族过渡元素对烃类蒸汽转化都有催化作用，但由于这类元素中的贵金属如：Pt、Pd、Rh等的价格要比镍贵得多，从经济上抵消了它们活性高的特点，所以迄今为止，工业上使用的转化催化剂都是用镍为活性组分。目前工业上使用的转化催化剂镍含量一般在2-30％(重量)范围内，间歇转化催化剂含镍约2-10％(重量)，蒸汽转化催化剂镍含量一般在10-25％(重量)左右，但当镍含量高到一定限度后，活性则会显著下降。因为随着催化剂中镍含量的增加，催化剂的物化性能也随之变化，例如镍晶粒逐渐变大，相应的镍表积减少。二、助催化剂：助催化剂一般没有活性，而是通过改变主催化剂的化合形态和物理结构来改善催化剂性能(如活性、寿命、抗硫、抗碳能力)的少量添加剂。助催化剂一般是采用难还原、难挥发、难熔的的金属化合物，如MgO、Al2O3、CaO、Cr2O3、ZrO2、ZnO、BaO、Cu、B2O3、ThO2等。早已知晓，包括一种氧化铝耐热载体和具有催化活性的镍组分的催化剂，可用于烃类的蒸气转化，然而此类催化剂仅在较低温度下具有活性，如中国专利局以专利号85103556公开的镍系转化催化剂，而在加热时则不稳定，这就造成一种缺陷，即当温度高于某一值时，催化剂的活性下降，就其具体原因，是在氧化气氛中，400℃以上有的催化剂中含的NiO会与载体中的Al2O3作用生成镍尖晶石，反应式为： ；如果载体是在1200-1400℃烧成的，此时载体中完全不存在r-Al2O3，而全是α-Al2O3，所以催化剂生成尖晶石需更高的温度变化，而且生成尖晶石的速度也慢，加热到800℃时不生成尖晶石；在900℃加热4小时有20％的氧化镍形成尖晶石，在1000℃长期加热之后，氧化镍才全部转变成尖晶石。显然，温度越高，活性高的Al2O3晶型的量越多，则尖晶石的生成量也增加，可以认为，生成尖晶是由于NiO向Al2O3晶格中扩散的结果，尖晶石NiAl2O4中的Ni2+没有活性，不能将CH4转化为合成氨的合成气。显然，尖晶石NiAl2O4的生成是降低催化剂的活性和使用寿命的根本原因，这也限制了催化剂的使用温度范围，因此，抑制尖晶石NiAl2O4的生成成为了本领域技术人员迫切需要解决的技术难题。
此外，CH4在一定条件下进行转化反应的同时，可能会发生积碳副反应，因此，在提高催化剂活性的同时，必须考虑到提高催化剂的抗结碳能力。
中国专利89103400.5公开一种通过改善氧化铝的孔径和孔容来解决上述技术问题，但是如果焙烧的温度大于900℃，催化剂的活性将下降，显然未能从根本上解决在高温情况下保持催化剂原有活性的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种能有效抑制尖晶石NiAl2O4的生成，使催化剂在较宽的温度条件下能够基本保持原有活性，并同时提高了催化剂的抗结碳能力和寿命的以a-Al2O3为载体的镍系转化催化剂。
发明者从研究中发现，通过加入特殊的助剂可以抑制尖晶石NiAl2O4的生成，这种助剂是TiO2，实验表明，在1300℃的高温区将Al2O3载体煅烧10小时后，仍含有小于5％的Γ-Al2O3，因此匹配地加入一定量的TiO2后，在400℃、600℃时未发现NiAl2O4的痕迹，在800℃、900℃、1000℃时发现有微量的NiAl2O4，这就是说，TiO2的加入，对尖晶石NiAl2O4的生成有明显的抑制作用，即便是在高温区域，催化剂的活性所受的影响也较小，同时发现，TiO2的加入量与剩余的Γ-Al2O3的含量应该互相匹配。
由于上述原因，在本发明中，镍作为活性组分载于氧化铝的多孔体中，以催化剂总重量为基准，还含有0.5～10％重量的TiO2，优选2～10％重量，该催化剂的平均孔径为1.5～1.7nm，孔容为0.4～1.38ml/g；比表面积为227～400m2/g，堆积密度为1.1/ml，抗压强度为≥450N/cm。
将TiO2组分加入到a-Al2O3载体中的操作方法没有什么特别限制，但钛和钛氧化物必须均匀地分散在a-Al2O3载体中，而且分散的表面积要尽可能大，熟知的助剂加入方法用于本发明是适宜的，只需稍加改动即可。
将具有活性的Al2O3在1300℃以上的高温，最好是1370℃以上的高温煅烧10小时后，再取样测定其中的Γ-Al2O3的残留量，根据此量再定量配置TiO2组分，当然，根据需要还可加入其它助剂，此时经过高温煅烧的Al2O3大量的是a-Al2O3，将其与TiO2和其它助剂混合球磨后，在螺旋输送机的输送过程中加入适量的软水混匀，经预压机将粉状物料压成块状后送入造粒机制成粒状物料，然后将其送入压环机压制成园环状载体，载体经1200～1350℃高温煅烧10小时后，送入温度85～87℃、比重1.7左右的硝酸镍溶液中浸渍30-45分钟，再送入下一道分解工序，即将浸入环状催化剂载体的硝酸镍溶液分解为NiO，在420～450℃之间焙烧2小时，即得到本发明。
为了使TiO2和Al2O3更好地反应，得到需要的载体孔穴率，最好加入B2O3作为助剂；
由于本发明转化反应的速度取决于催化剂细孔内的扩散速度，为了使其具有合适的孔结构，发明者在研制催化剂载体时，加入了占催化剂总重量3％的石墨，使催化剂的平均孔径达到1.7nm，较未加开孔剂时有所增大。
本催化剂主要用于加速天然气(CH4)转化为生产氨的合成气体，它是一种固体颗粒化产品，根据具体要求，可通过模具加工为各种不同结构的催化剂形状，在不同的使用场地使用。
本发明相比于现有技术有如下优点：
由于本发明加入了TiO2这一组分，实验表明，在400℃、600℃时未发现NiAl2O4的痕迹，在800℃、900℃、1000℃时发现有微量的NiAl2O4，因此，TiO2的加入可有效地抑制尖晶石NiAl2O4的生成，使活性镍得以有效地保护，从而有效地提高了催化剂的使用寿命；同时，使用本催化剂，发现即使不加入碱金属，其产生积碳的量也比常规催化剂少很多，这是因为加入的TiO2使催化剂产生了微弱的碱中心的缘故。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但是本发明不仅限于这些例子。
实施例1：将具有活性的Al2O3在1370℃以上的高温煅烧10小时后，再取样测定其中的Γ-Al2O3的残留量为5％，根据此量再配置TiO2和其它组份，以催化剂总重量为基准，加入以下百分重量的组份：NiO-14％、TiO2-10％、Al2O3-75％、B2O3-1％，此时经过高温煅烧的Al2O3大量的是a-Al2O3，将其与TiO2和其它组份混合球磨后，在螺旋输送机的输送过程中加入适量的软水混匀，经预压机将粉状物料压成块状后送入造粒机制成粒状物料，然后将其送入压环机压制成园环状载体，载体经1200～1350℃高温煅烧10小时后，送入温度85～87℃、比重1.7左右的硝酸镍溶液中浸渍30-45分钟，再送入下一道分解工序，即将浸入环状催化剂载体的硝酸镍溶液分解为NiO，即将浸入环状催化剂载体的硝酸镍溶液分解为NiO，在420～450℃之间焙烧2小时，得到本发明。本催化剂在尖晶石熔融后，采用化学分析法检测，在800℃、900℃、1000℃的情况下含有0.1％重量的NiAl2O4，在催化剂表面无黑色粉末，说明无结碳现象，该催化剂平均孔径为1.5nm，孔容为0.4ml/g；比表面积为227m2/g，堆积密度为1.1g/ml，抗压强度为450N/cm，该催化剂在用于加速天然气(CH4)转化为生产氨的合成气体2年后，并未发现其活性降低。
实施例2：将具有活性的Al2O3在1370℃以上的高温煅烧10小时后，再取样测定其中的Γ-Al2O3的残留量为1.8％，根据此量再配置TiO2和其它组份，以催化剂总重量为基准，加入以下百分重量的组份：NiO-16％、TiO2-0.5％、Al2O3-79.5％、B2O3-1％、石墨-3％按实施例1中的方法生产本发明，本催化剂在尖晶石熔融后，采用化学分析法检测，在800℃、900℃、1000℃的情况下含有0.2％重量的NiAl2O4，在催化剂表面无黑色粉末，说明无结碳现象，该催化剂平均孔径为1.7nm，孔容为1.23ml/g；比表面积为360m2/g，堆积密度为1.1g/ml，抗压强度为470N/cm，该催化剂在用于加速天然气(CH4)转化为生产氨的合成气体2年后，并未发现其活性降低。
实施例3：将具有活性的Al2O3在1370℃以上的高温煅烧10小时后，再取样测定其中的Γ-Al2O3的残留量为4％，根据此量再配置TiO2和其它组份，以催化剂总重量为基准，加入以下百分重量的组份：NiO-13％、TiO2-2％、Al2O3-84％、B2O3-1％，按实施例1中的方法生产本发明，本催化剂在尖晶石熔融后，采用化学分析法检测，在800℃、900℃、1000℃的情况下含有0.15％重量的NiAl2O4，在催化剂表面无黑色粉末，说明无结碳现象，该催化剂平均孔径为1.5nm，孔容为1.38ml/g；比表面积为400m2/g，堆积密度为1.1g/ml，抗压强度为480N/cm，该催化剂在用于加速天然气(CH4)转化为生产氨的合成气体2年后，并未发现其活性降低。
Claims (2)
1、一种以a-Al2O3为载体的镍系转化催化剂，其特征在于以催化剂总重量为基准，含有0.5～10％重量的TiO2，该催化剂平均孔径为1.5～1.7nm，孔容为0.4～1.38ml/g；比表面积为227～400m2/g，堆积密度为1.1g/ml，抗压强度≥450N/cm。
2、根据权利要求1所述的以a-Al2O3为载体的镍系转化催化剂，其特征在于以催化剂总重量为基准，含有2～10％重量的TiO2。
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