CN105664949A - 一种铜锌催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铜锌催化剂的制备方法，包括以下步骤：将铜盐化合物、锌盐化合物和甲酸混合，研磨致其反应；在100-150℃下真空干燥8-15h；以1-5℃/min的升温速率升温至300℃-500℃，煅烧1-5h；降温至50℃以下，压片造粒，利用H2在200-250℃还原8-15h，然后利用O2室温钝化1-5h，得到铜锌催化剂。与现有技术相比，本发明利用研磨法制备的催化剂具有制备操作简单、流程短等优点，适合应用于二氧化碳加氢合成甲醇反应工业化生产。另一方面，采用研磨法制备的铜锌催化剂颗粒小，具有很高的比表面积，能有效提高CO2的转化率，具有较高催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种铜锌催化剂的制备方法。
背景技术
随着全球人口的增加和人民生活水平的不断提高，人们对能源的需求日趋强劲，而传统的石油、天然气资源日渐匮乏，石油短缺已关系到国家的能源安全战略，所以寻求替代能源将成为未来世界经济发展的关键。甲醇是一种重要的有机化工原料和众多化工产品中间体，又是新型代能源，从国家经济发展、能源战略安全保障方面考虑，全面推广甲醇燃料条件已成熟。由于甲醇燃料以及甲醇下游化工产品的发展，有效地拓宽了甲醇的消费市场，从而大规模使用甲醇所面临的主要问题是降低生产成本。现有工业合成甲醇技术主要是以合成气为原料、采用ICI技术为基础的气相法，反应温度较高、单程转化率较低、以及大量未反应气体的再循环等不利因素，都导致甲醇的生产成本较高。因此，开发甲醇合成新途径具有重要的战略意义和可观的社会应用前景。
CO2是温室气体，主要来源于化石燃料的燃烧排放，据统计，全世界每年CO2排放量达185-242亿吨，而被利用的年消费量却不足1亿吨，这不仅造成了CO2作为一种潜在化学碳源的严重浪费，而且加剧了地球温暖化倾向，严重地威胁着人类的生存环境。并且，石油资源的日益枯竭，使得CO2的回收、固定、利用、再资源化、变废为宝的问题，成为目前世界各国特别是发达国家的普遍关注的问题。
CO2催化加氢合成甲醇是CO2的化学固定方法之一，是合理利用CO2的有效途径，也成为甲醇合成的一个新研究方向，具有化工、能源、资源、环保等多重意义，受到国内外化学工作者的广泛关注。虽然国际上对CO2加氢制甲醇技术相关报道较多，但该技术仍面临着一些技术瓶颈，其中，最重要的是高效催化剂的研发。CO2分子的化学键能高，不易参与化学反应，因此，CO2加氢制甲醇反应需要在高性能催化剂存在下才能顺利进行。现有技术中广泛采用的甲醇合成用催化剂Cu-ZnO-Al2O3在CO2加氢制甲醇反应中催化性能不高，影响了甲醇的制备。因此，提高铜锌催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的催化活性，在化学工业上和环境领域均有优良的应用前景，也是解决温室效应的一个有效方式。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种用于二氧化碳加氢合成甲醇反应的铜锌催化剂的制备方法，操作简单，制备的铜锌催化剂催化活性较高。
有鉴于此，本发明提供了一种铜锌催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤A)将铜盐化合物、锌盐化合物和甲酸混合，研磨致其反应；
步骤B)将步骤A的产物在100-150℃下真空干燥8-15h；
步骤C)将步骤B的产物以1-5℃/min的升温速率升温至300℃-500℃，煅烧1-5h；
步骤D)将步骤C的产物降温至50℃以下，压片造粒，利用H2在200-250℃还原8-15h，然后利用O2室温钝化1-5h，得到铜锌催化剂。
优选的，所述铜盐化合物为三水硝酸铜，所述锌盐化合物为六水硝酸锌。
优选的，所述步骤A具体为：将铜盐化合物和锌盐化合物通过固相研磨的方式均匀混合，然后加入甲酸，研磨致其反应。
优选的，步骤B中，真空干燥的温度为120℃，真空干燥的时间为10h，真空干燥的真空度大于0.05MPa。
优选的，步骤C中，升温速率为3℃/min，煅烧时间为3h。
优选的，步骤C中，煅烧的设备为马福炉。
优选的，步骤D中，压片的压力为20MPa。
优选的，步骤D中，造粒得到粒径为20-40目的颗粒。
优选的，步骤D中，H2的体积浓度为5％，还原的温度为220℃，还原的时间为10h。
优选的，O2的体积浓度为1％，钝化的时间为3h。
本发明提供了一种铜锌催化剂的制备方法，包括以下步骤：将铜盐化合物、锌盐化合物和甲酸混合，研磨致其反应；在100-150℃下真空干燥8-15h；以1-5℃/min的升温速率升温至300℃-500℃，煅烧1-5h；降温至50℃以下，压片造粒，利用H2在200-250℃还原8-15h，然后利用O2室温钝化1-5h，得到铜锌催化剂。与现有技术相比，本发明利用研磨法制备的催化剂具有制备操作简单、流程短等优点，适合应用于二氧化碳加氢合成甲醇反应工业化生产。另一方面，采用研磨法制备的铜锌催化剂颗粒小，具有很高的比表面积，能有效提高CO2的转化率，具有较高催化活性。
附图说明
图1为本发明铜锌催化剂的制备过程示意图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种铜锌催化剂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤A)将铜盐化合物、锌盐化合物和甲酸混合，研磨致其反应；
步骤B)将步骤A的产物在100-150℃下真空干燥8-15h；
步骤C)将步骤B的产物以1-5℃/min的升温速率升温至300℃-500℃，煅烧1-5h；
步骤D)将步骤C的产物降温至50℃以下，压片造粒，利用H2在200-250℃还原8-15h，然后利用O2室温钝化1-5h，得到铜锌催化剂。
作为优选方案，步骤A中，所述铜盐化合物为三水硝酸铜，所述锌盐化合物为六水硝酸锌，甲酸为分析纯产品。所述铜盐化合物和所述锌盐化合物优选按照Cu与Zn的摩尔比为1：1进行配置。在制备的催化剂的过程中，为确保Cu和Zn摩尔比为1：1，甲酸的量优选稍大于理论值，其在后续处理会挥发殆尽。步骤A的温度优选为常温。铜盐化合物、锌盐化合物和甲酸优选通过研磨的方式混合，混合的程度为均匀的。所述步骤A优选为：将铜盐化合物和锌盐化合物通过固相研磨的方式均匀混合，然后加入甲酸，研磨致其反应。
本发明将一定质量的铜盐化合物和锌盐化合物通过固相研磨的方式均匀混合，再加入一定量的甲酸研磨制备的催化剂，颗粒小至纳米级，具有很高的比表面积的优点，能有效提高CO2的转化率，且具有较好催化活性。并且，用研磨法制备的催化剂具有制备操作简单、流程短等优点，更适合应用于二氧化碳加氢合成甲醇反应工业化生产。
作为优选方案，步骤B中，真空干燥的温度优选为110-140℃，更优选为120℃；真空干燥的时间优选为9-12h，更优选为10h；真空干燥的真空度优选大于0.05MPa。
作为优选方案，步骤C中，升温速率优选为2-4℃/min，更优选为3℃/min；煅烧时间优选为2-4h，更优选为3h；煅烧的设备优选为马福炉。
作为优选方案，步骤D中，压片的压力优选为15-25MPa，更优选为20MPa；造粒优选得到粒径为10-50目的颗粒，更优选得到粒径为20-40目的颗粒。H2的体积浓度优选为4％-6％，更优选为5％；还原的温度优选为200-250℃，更优选为220℃；还原的时间优选为8-12h，更优选为10h；O2的体积浓度优选为0.5％-2％，更优选为1％；钝化的时间优选为2-5h，更优选为3h。
在上述技术方案中，本发明首先将铜盐化合物、锌盐化合物经甲酸研磨后在高温下分解成氧化铜、氧化锌，然后将氧化铜、氧化锌在一定温度下经H2还原后得到Cu/ZnO催化剂，然后经O2室温钝化，即得到微红黑的铜锌催化剂。本发明制备的催化剂颗粒小，比表面积大，催化活性较好，能有效提高CO2的转化率，因此本发明提供的铜锌催化剂制备方法具有催化效率高，制备操作简单等优点。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明实施例采用的原料和化学试剂均为市购。
实施例1
A)精确称取Cu(NO3)2·3H2O7.248g，Zn(NO3)2·6H2O8.9241g，C2H2O33.1416g。在常温下，通过研磨的方式，将Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O，C2H2O均匀混合，待反应完。
B)将步骤A的产物在真空条件下干燥10h，真空度达到0.05MPa；
C)将步骤B的产物在300℃温度下煅烧3h，其中升温速率为3℃/min，煅烧结束后，待催化剂温度降于50℃以下；
D)将步骤C的产物经压片造粒后，使其大小在20-40目之间，装在还原管中用体积浓度为5％的H2在220℃还原10h，用体积浓度为1％的O2室温钝化3h，得到微红黑的Cu/ZnO催化剂即可取出催化剂储存备用。
E)精确称量0.5000g催化剂Cu/ZnO，用于固定床反应器二氧化碳加氢合成甲醇反应，反应持续4h；
F)用气相色谱对反应前后的混合气体进行分析，通过比较反应前后混合气体的各个组分在气相色谱检测器中的响应值的变化来计算转化率，选择性及产率，催化剂的考察，实验结果如表1所示。
实施例2
A)精确称取Cu(NO3)2·3H2O7.248g，Zn(NO3)2·6H2O8.9241g，C2H2O33.1416g。在常温下，通过研磨的方式，将Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O，C2H2O均匀混合，待反应完。
B)将步骤A的产物在真空条件下干燥10h，真空度达到0.05MPa；
C)将步骤B的产物在350℃温度下煅烧3h，其中升温速率为3℃/min。煅烧结束后，待催化剂温度降于50℃以下；
D)将步骤C的产物经压片造粒后，使其大小在20-40目之间，装在还原管中用体积浓度为5％的H2在220℃还原10h，用体积浓度为1％的O2室温钝化3h，得到微红黑的Cu/ZnO催化剂即可取出催化剂储存备用。
E)精确称量0.5000g催化剂Cu/ZnO，用于固定床反应器二氧化碳加氢合成甲醇反应,反应持续4h；
F)用气相色谱对反应前后的混合气体进行分析，通过比较反应前后混合气体的各个组分在气相色谱检测器中的响应值的变化来计算转化率，选择性及产率，催化剂的考察，实验结果如表1所示。
实施例3
A)精确称取Cu(NO3)2·3H2O7.248g，Zn(NO3)2·6H2O8.9241g，C2H2O33.1416g。在常温下，通过研磨的方式，将Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O，C2H2O均匀混合,待反应完。
B)将步骤A的产物在真空条件下干燥10h，真空度达到0.05MPa；
C)将步骤B的产物在400℃温度下煅烧3h，其中升温速率为3℃/min。煅烧结束后，待催化剂温度降于50℃以下；
D)将步骤C的产物经压片造粒后，使其大小在20-40目之间，装在还原管中用体积浓度为5％的H2在220℃还原10h，用体积浓度为1％的O2室温钝化3h，得到微红黑的Cu/ZnO催化剂即可取出催化剂储存备用。
E)精确称量0.5000g催化剂Cu/ZnO，用于固定床反应器二氧化碳加氢合成甲醇反应，反应持续4h；
F)用气相色谱对反应前后的混合气体进行分析，通过比较反应前后混合气体的各个组分在气相色谱检测器中的响应值的变化来计算转化率，选择性及产率，催化剂的考察，实验结果如表1所示。
实施例4
A)精确称取Cu(NO3)2·3H2O7.248g，Zn(NO3)2·6H2O8.9241g，C2H2O约33.1416g。在常温下，通过研磨的方式，将Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O，C2H2O均匀混合，待反应完。
B)将步骤A的产物在真空条件下干燥10h，真空度达到0.05MPa；
C)将步骤B的产物在450℃温度下煅烧3h，其中升温速率为3℃/min。煅烧结束后，待催化剂温度降于50℃以下；
D)将步骤C的产物经压片造粒后，使其大小在20-40目之间，装在还原管中用体积浓度为5％的H2在220℃还原10h，用体积浓度为1％的O2室温钝化3h，得到微红黑的Cu/ZnO催化剂即可取出催化剂储存备用。
E)精确称量0.5000g催化剂Cu/ZnO，用于固定床反应器二氧化碳加氢合成甲醇反应，反应持续4h；
F)用气相色谱对反应前后的混合气体进行分析，通过比较反应前后混合气体的各个组分在气相色谱检测器中的响应值的变化来计算转化率，选择性及产率，催化剂的考察，实验结果如表1所示。
表1不同煅烧温度对220℃还原的Cu/ZnO的催化剂活性的影响
反应条件：H2/CO2/Ar＝72/25/3，T＝250℃，P＝3MPa，W/F＝10g·h/mol，F(H2/CO2/Ar)＝0.05mol/h
从表1可以看出，本发明制备的催化剂Cu/ZnO，在不同的煅烧温度有不同催化活性，先随煅烧温度的升高而升高，至最高后随煅烧温度的升高而降低。其在最高点催化剂活性最好。
实施例5
A)精确称取Cu(NO3)2·3H2O7.248g，Zn(NO3)2·6H2O8.9241g，C2H2O33.1416g。在常温下，通过研磨的方式，将Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O，C2H2O均匀混合，待反应完。
B)将步骤A的产物在真空条件下干燥10h，真空度达到0.05MPa；
C)将步骤B的产物在350℃温度下煅烧3h，其中升温速率为3℃/min。煅烧结束后，待催化剂温度降于50℃以下；
D)将步骤C的产物经压片造粒后，使其大小在20-40目之间，装在还原管中用体积浓度为5％的H2在180℃还原10h，用体积浓度为1％的O2室温钝化3h，得到微红黑的Cu/ZnO催化剂即可取出催化剂储存备用。
E)精确称量0.5000g催化剂Cu/ZnO，用于固定床反应器二氧化碳加氢合成甲醇反应,反应持续4h；
F)用气相色谱对反应前后的混合气体进行分析，通过比较反应前后混合气体的各个组分在气相色谱检测器中的响应值的变化来计算转化率，选择性及产率，催化剂的考察，实验结果如表2所示。
实施例6
A)精确称取Cu(NO3)2·3H2O7.248g，Zn(NO3)2·6H2O8.9241g，C2H2O33.1416g。在常温下，通过研磨的方式，将Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O，C2H2O均匀混合，待反应完。
B)将步骤A的产物在真空条件下干燥10h，真空度达到0.05MPa；
C)将步骤B的产物在350℃温度下煅烧3h，其中升温速率为3℃/min。煅烧结束后，待催化剂温度降于50℃以下；
D)将步骤C的产物经压片造粒后，使其大小在20-40目之间，装在还原管中用体积浓度为5％的H2在200℃还原10h，用体积浓度为1％的O2室温钝化3h，得到微红黑的Cu/ZnO催化剂即可取出催化剂储存备用。
E)精确称量0.5000g催化剂Cu/ZnO，用于固定床反应器二氧化碳加氢合成甲醇反应,反应持续4h；
F)用气相色谱对反应前后的混合气体进行分析，通过比较反应前后混合气体的各个组分在气相色谱检测器中的响应值的变化来计算转化率，选择性及产率，催化剂的考察，实验结果如表2所示。
实施例7
A)精确称取Cu(NO3)2·3H2O7.248g，Zn(NO3)2·6H2O8.9241g，C2H2O33.1416g。在常温下，通过研磨的方式，将Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O，C2H2O均匀混合，待反应完。
B)将步骤A的产物在真空条件下干燥10h，真空度达到0.05MPa；
C)将步骤B的产物在350℃温度下煅烧3h，其中升温速率为3℃/min。煅烧结束后，待催化剂温度降于50℃以下；
D)将步骤C的产物经压片造粒后，使其大小在20-40目之间，装在还原管中用体积浓度为5％的H2在240℃还原10h，用体积浓度为1％的O2室温钝化3h，得到微红黑的Cu/ZnO催化剂即可取出催化剂储存备用。
E)精确称量0.5000g催化剂Cu/ZnO，用于固定床反应器二氧化碳加氢合成甲醇反应,反应持续4h；
F)用气相色谱对反应前后的混合气体进行分析，通过比较反应前后混合气体的各个组分在气相色谱检测器中的响应值的变化来计算转化率，选择性及产率，催化剂的考察，实验结果如表2所示。
表2不同还原温度对350℃煅烧的Cu/ZnO的催化剂活性的影响
反应条件：H2/CO2/Ar＝72/25/3，T＝250℃，P＝3MPa，W/F＝10g·h/mol，F(H2/CO2/Ar)＝0.05mol/h
从表2可以看出，本发明制备的催化剂Cu/ZnO，在不同的还原温度有不同催化活性，先随还原温度的升高而升高，至最高后随还原温度的升高而降低。其在最高点催化剂活性最好。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种铜锌催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A)将铜盐化合物、锌盐化合物和甲酸混合，研磨致其反应；
步骤B)将步骤A的产物在100-150℃下真空干燥8-15h；
步骤C)将步骤B的产物以1-5℃/min的升温速率升温至300℃-500℃，煅烧1-5h；
步骤D)将步骤C的产物降温至50℃以下，压片造粒，利用H2在200-250℃还原8-15h，然后利用O2室温钝化1-5h，得到铜锌催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐化合物为三水硝酸铜，所述锌盐化合物为六水硝酸锌。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A具体为：
将铜盐化合物和锌盐化合物通过固相研磨的方式均匀混合，然后加入甲酸，研磨致其反应。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，真空干燥的温度为120℃，真空干燥的时间为10h，真空干燥的真空度大于0.05MPa。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C中，升温速率为3℃/min，煅烧时间为3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C中，煅烧的设备为马福炉。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤D中，压片的压力为20MPa。
8.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤D中，造粒得到粒径为20-40目的颗粒。
9.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤D中，H2的体积浓度为5％，还原的温度为220℃，还原的时间为10h。
10.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法，其特征在于，O2的体积浓度为1％，钝化的时间为3h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160615 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |