CN106807384A - 一种铜锌催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铜锌催化剂的制备方法，包括以下步骤：将2‑13重量份可溶性铜盐、2‑4重量份可溶性锌盐和1‑3重量份淀粉混合，第一次研磨，然后加入2‑8重量份碳酸钠和1‑3重量份淀粉，第二次研磨，洗涤、干燥，煅烧处理后得到铜锌催化剂。与现有技术相比，本发明以淀粉作为造孔剂，有效提高了铜锌催化剂的比表面积，具有较高的催化活性和二氟乙醇选择性，制备过程快速简便，重现性好。本发明还提供一种铜锌催化剂在二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇中的应用，该催化剂环境友好，实现了绿色环保和节能减排，并且，二氟乙酸甲酯转化率较高，二氟乙醇的选择性良好。
Description
技术领域
本发明涉及工业催化技术领域，尤其涉及一种铜锌催化剂的制备方法和应用。
背景技术
氟代醇属于脂肪族含氟中间体，广泛应用于农药、医药合成、材料、染料等领域，具有非常良好的开发前景，如二氟乙醇、三氟乙醇、六氟丁醇等都是具有高附加值的重要有机合成中间体。目前二氟乙酸甲酯加氢制二氟乙醇主要是铜基催化剂，其常用的制备方法是沉淀法。
现有技术中，中国专利CN102766024A1公开了一种二氟乙醇的制备方法，以二氟乙酸酯为原料，以Cu-Mn-Ba为催化剂，以乙醇为溶剂，较高压力下制备得到二氟乙醇，具体步骤为：将催化剂、二氟乙酸酯和乙醇加入反应釜中，氢气压力为5～10MPa，搅拌下加热升温至180℃～250℃，反应6～10h得到二氟乙醇。该方法的收率可达90％，但是该方法的反应压力较高，且难以大规模连续生产。中国专利CN104907071A中，其用碱性物质调节水溶性铝盐pH，再将混合物加入可溶性铜盐和可溶性锌盐的水溶液中，得到的混合物再用其他碱性溶液调pH，得到氢氧化铜氢氧化锌态催化剂，过滤、干燥、焙烧即得到铜锌催化剂，这一方法得到的催化剂用于酯加氢反应时能获得较高的酯转化率和醇选择性，但其所用的碱性物质的种类繁多，且用量较大。
中国专利CN103372445A中公开一种铜锌催化剂的制备方法，向反应罐中加入净水，通入二氧化碳，并流加入锌溶液，偏铝酸钠溶液成胶，在搅拌下老化，再加入碱式碳酸铜，洗涤过滤后用有机溶剂浸泡，得到铜锌催化剂。该方法减少了操作步骤，增大了催化剂的比表面积，提高了催化剂活性，但用到了有机溶剂，可能会对环境有所影响。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种铜锌催化剂的制备方法和应用，制备的铜锌催化剂具有较高的催化活性和二氟乙醇选择性，工艺简单；本发明还提供一种铜锌催化剂在二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇中的应用。
有鉴于此，本发明提供了一种铜锌催化剂的制备方法，包括以下步骤：将2-13重量份可溶性铜盐、2-4重量份可溶性锌盐和1-3重量份淀粉混合，第一次研磨，然后加入2-8重量份碳酸钠和1-3重量份淀粉，第二次研磨，洗涤、干燥，煅烧处理后得到铜锌催化剂。
优选的，所述可溶性铜盐为Cu(NO3)2·3H2O。
优选的，所述可溶性锌盐为Zn(NO3)2·6H2O。
优选的，第一次研磨的时间为1-3min。
优选的，第二次研磨的时间为1-3h。
优选的，干燥温度为110-130℃，干燥时间为10-20h。
优选的，煅烧处理的温度为320-380℃，煅烧处理的时间为2-5h。
相应的，本发明还提供一种上述技术方案制备的铜锌催化剂在二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇中的应用，包括：以上述技术方案制备的铜锌催化剂作为催化剂，将二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇。
优选的，所述二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇为：将上述技术方案制备的铜锌催化剂造粒至20-40目，然后与石英砂按照重量比1:1-5混合，装入固定床反应器中，通入H2，升温至350℃；利用高压泵向所述固定床反应器中注入二氟乙酸甲酯进行反应，得到二氟乙醇，反应温度为250℃，反应压力为2MPa。
优选的，所述升温至350℃具体为：以3℃/min升温速率从室温升到120℃，恒温2h，然后以5℃/min升温速率从120℃升温至350℃，恒温4h。
本发明提供了一种铜锌催化剂的制备方法，包括以下步骤：将2-13重量份可溶性铜盐、2-4重量份可溶性锌盐和1-3重量份淀粉混合，第一次研磨，然后加入2-8重量份碳酸钠和1-3重量份淀粉，第二次研磨，洗涤、干燥，煅烧处理后得到铜锌催化剂。与现有技术相比，本发明以淀粉作为造孔剂，有效提高了铜锌催化剂的比表面积，具有较高的催化活性和二氟乙醇选择性，制备过程快速简便，重现性好。本发明还提供一种铜锌催化剂在二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇中的应用，该催化剂环境友好，实现了绿色环保和节能减排，并且，二氟乙酸甲酯转化率较高，二氟乙醇的选择性良好。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种铜锌催化剂的制备方法，包括以下步骤：将2-13重量份可溶性铜盐、2-4重量份可溶性锌盐和1-3重量份淀粉混合，第一次研磨，然后加入2-8重量份碳酸钠和1-3重量份淀粉，第二次研磨，洗涤、干燥，煅烧处理后得到铜锌催化剂。
作为优选方案，本发明以淀粉作为造孔剂，有效提高了CuO-ZnO催化剂的比表面积，制备过程快速简便，重现性好。本发明制备的催化反应为铬环境友好型，实现了绿色环保和节能减排。
作为优选方案，所述可溶性铜盐优选为Cu(NO3)2·3H2O，所述可溶性锌盐优选为Zn(NO3)2·6H2O。本发明采用的可溶性铜盐优选为固体，所述碳酸钠优选为无水碳酸钠粉末。
本发明优选控制所述淀粉与可溶性铜盐、可溶性锌盐的质量比，可溶性铜盐优选为3-12重量份，可溶性锌盐优选为3-4重量份，第一次研磨之前添加的淀粉优选为1.8-3重量份，第一次研磨之前添加的淀粉优选为1.8-3重量份，碳酸钠优选为3-7重量份。
作为优选方案，第一次研磨的时间优选为1-3min，第二次研磨的时间优选为1-3h。
作为优选方案，洗涤温度优选为50-70℃，更优选为60℃；优选采用去离子水反复洗涤。干燥温度优选为110-130℃，更优选为120℃，干燥时间优选为10-20h，更优选为12h。煅烧处理的温度优选为320-380℃，更优选为350℃；煅烧处理的时间优选为2-5h，更优选为3-5h。
本发明以淀粉作为造孔剂，有效提高了CuO-ZnO催化剂的比表面积，制备过程快速简便，重现性好，能有效催化二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇。
相应的，本发明还提供一种上述制备的铜锌催化剂在二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇中的应用，包括：以上述技术方案制备的铜锌催化剂作为催化剂，将二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇。
作为优选方案，所述二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇具体为：将上述技术方案制备的铜锌催化剂造粒至20-40目，然后与石英砂按照重量比1:1-5混合，装入固定床反应器中，通入H2，升温至350℃；用高压泵向所述固定床反应器中注入二氟乙酸甲酯进行反应，得到二氟乙醇，反应温度为250℃，反应压力为2MPa。
作为优选方案，所述升温至350℃具体为：以3℃/min升温速率从室温升到120℃，恒温2h，然后以5℃/min升温速率从120℃升温至350℃，恒温4h。
作为优选方案，液空速优选为0.5h-1，氢酯比优选为120:1，其中H2流速优选为80mL/min。
从以上方案可以看出，本发明制备的铜锌催化剂均能有效催化二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇。由于反应可在常压和较低温度条件下进行，催化剂为无铬环境友好型，实现了绿色环保和节能减排。并且，二氟乙酸甲酯转化率较高，二氟乙醇的选择性良好。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明实施例采用的原料和化学试剂均为市购。
实施例1
称取2.44g硝酸铜固体，3g硝酸锌固体，1.8g淀粉，倒入玛瑙研体中研磨1min，之后加入2.12g碳酸钠固体和1.8g淀粉继续在常温下研磨1h，待研磨完毕后，用60℃的去离子水反复洗涤，之后将固体移入120℃烘箱中干燥12h，最后再在350℃的煅烧炉中煅烧3h，得到CuO-ZnO催化剂，即催化剂1，经物理吸附分析，BET为156m2/g。
实施例2
称取7.24g硝酸铜固体，3g硝酸锌固体，1.8g淀粉，倒入玛瑙研体中研磨1min，之后加入4.24g碳酸钠固体和1.8g淀粉继续在常温下研磨1h，待研磨完毕后，用60℃的去离子水反复洗涤，之后将固体移入120℃烘箱中干燥12h，最后再在350℃的煅烧炉中煅烧3h，得到CuO-ZnO催化剂，即催化剂2，经物理吸附分析，BET为178m2/g。
实施例3
称取12.08g硝酸铜固体，3g硝酸锌固体，1.8g淀粉，倒入玛瑙研体中研磨1min，之后加入6.36g碳酸钠固体和1.8g淀粉继续在常温下研磨1h，待研磨完毕后，用60℃的去离子水反复洗涤，之后将固体移入120℃烘箱中干燥12h，最后再在350℃的煅烧炉中煅烧3h，得到CuO-ZnO催化剂，即催化剂3，经物理吸附分析，BET为200m2/g。
对比例1
称取2.42g硝酸铜固体，3g硝酸锌固体，混合至漏斗中，之后将2.12g碳酸钠溶解在另一漏斗中。采用共沉淀法同时滴加上述漏斗中溶液，待沉淀结束后，老化过夜，用60℃的去离子水反复洗涤，之后将固体移入120℃烘箱中干燥12h，最后再在350℃的煅烧炉中煅烧3h，得到共沉淀CuO-ZnO催化剂，即催化剂4，经物理吸附分析，BET为65m2/g。
实施例4
将催化剂1造粒制20-40目，称取0.5g与石英砂按照重量比1:2混合均匀，装入固定床反应器中。常压下，通入100%H2在350℃条件下程序升温还原，还原程序为：以3℃/min升温速率从室温升到120℃，恒温2h，在以5℃/min升温速率从120℃升温至350℃，恒温4h。还原结束后待降温至反应温度，通入H2至反应压力。然后用高压泵注入二氟乙酸甲酯原料，反应温度250℃，压力2MPa，液空速为0.5h-1，氢酯比为120:1，其中H2流速为80mL/min。反应产物收集在冷阱中，采用FID（RTX-5柱子）色谱分析，其中气化室220℃，柱箱200℃，检测器280℃。分析结果归一化。
结果指出，在该反应条件下，二氟乙酸甲酯转化率为97.5%，二氟乙醇选择性为100%，无其他副产物。该方法压力较高。
实施例5
将催化剂1造粒制20-40目，称取0.5g与石英砂按照重量比1:2混合均匀，装入固定床反应器中。常压下，通入100%H2在350℃条件下程序升温还原，还原程序为：以3℃/min升温速率从室温升到120℃，恒温2h，在以5℃/min升温速率从120℃升温至350℃，恒温4h。还原结束后待降温至反应温度，通入H2至反应压力。然后用高压泵注入二氟乙酸甲酯原料，反应温度250℃，压力常压，液空速为0.5h-1，氢酯比为120:1，其中H2流速为80mL/min。反应产物收集在冷阱中，采用FID（RTX-5柱子）色谱分析，其中气化室220℃，柱箱200℃，检测器280℃。分析结果归一化。
结果指出，在该反应条件下，二氟乙酸甲酯转化率为96%，二氟乙醇选择性为100%，无其他副产物。该方法优点是压力为常压，条件温和。
实施例6
将催化剂2造粒制20-40目，称取0.5g与石英砂按照重量比1:2混合均匀，装入固定床反应器中。常压下，通入100%H2在350℃条件下程序升温还原，还原程序为：以3℃/min升温速率从室温升到120℃，恒温2h，在以5℃/min升温速率从120℃升温至350℃，恒温4h。还原结束后待降温至反应温度，通入H2至反应压力。然后用高压泵注入二氟乙酸甲酯原料，反应温度250℃，压力常压，液空速为0.5h-1，氢酯比为120:1，其中H2流速为80mL/min。反应产物收集在冷阱中，采用FID（RTX-5柱子）色谱分析，其中气化室220℃，柱箱200℃，检测器280℃。分析结果归一化。
结果指出，在该反应条件下，二氟乙酸甲酯转化率为97%，二氟乙醇选择性为100%，无其他副产物。
实施例7
将催化剂3造粒制20-40目，称取0.5g与石英砂按照重量比1:2混合均匀，装入固定床反应器中。常压下，通入100%H2在350℃条件下程序升温还原，还原程序为：以3℃/min升温速率从室温升到120℃，恒温2h，在以5℃/min升温速率从120℃升温至350℃，恒温4h。还原结束后待降温至反应温度，通入H2至反应压力。然后用高压泵注入二氟乙酸甲酯原料，反应温度250℃，压力常压，液空速为0.5h-1，氢酯比为120:1，其中H2流速为80mL/min。反应产物收集在冷阱中，采用FID（RTX-5柱子）色谱分析，其中气化室220℃，柱箱200℃，检测器280℃。分析结果归一化。
结果指出，在该反应条件下，二氟乙酸甲酯转化率为94.3%，二氟乙醇选择性为100%，无其他副产物。
对比例2
将催化剂4造粒制20-40目，称取0.5g与石英砂按照重量比1:2混合均匀，装入固定床反应器中。常压下，通入100%H2在350℃条件下程序升温还原，还原程序为：以3℃/min升温速率从室温升到120℃，恒温2h，在以5℃/min升温速率从120℃升温至350℃，恒温4h。还原结束后待降温至反应温度，通入H2至反应压力。然后用高压泵注入二氟乙酸甲酯原料，反应温度250℃，压力常压，液空速为0.5h-1，氢酯比为120:1，其中H2流速为80mL/min。反应产物收集在冷阱中，采用FID（RTX-5柱子）色谱分析，其中气化室220℃，柱箱200℃，检测器280℃。分析结果归一化。
结果指出，在该反应条件下，二氟乙酸甲酯转化率为73.4%，二氟乙醇选择性为100%，无其他副产物。由于该催化剂采用常规的共沉淀法制备，BET较低，导致二氟乙酸甲酯转化率较低。
对比例3
将催化剂4造粒制20-40目，称取0.5g与石英砂按照重量比1:2混合均匀，装入固定床反应器中。常压下，通入100%H2在350℃条件下程序升温还原，还原程序为：以3℃/min升温速率从室温升到120℃，恒温2h，在以5℃/min升温速率从120℃升温至350℃，恒温4h。还原结束后待降温至反应温度，通入H2至反应压力。然后用高压泵注入二氟乙酸甲酯原料，反应温度250℃，压力2MPa，液空速为0.5h-1，氢酯比为120:1，其中H2流速为80mL/min。反应产物收集在冷阱中，采用FID（RTX-5柱子）色谱分析，其中气化室220℃，柱箱200℃，检测器280℃。分析结果归一化。
结果指出，在该反应条件下，二氟乙酸甲酯转化率为78.9%，二氟乙醇选择性为100%，无其他副产物。虽然反应压力提高至2MPa，由于该催化剂采用常规的共沉淀法制备，BET较低，导致二氟乙酸甲酯转化率较低。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种铜锌催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将2-13重量份可溶性铜盐、2-4重量份可溶性锌盐和1-3重量份淀粉混合，第一次研磨，然后加入2-8重量份碳酸钠和1-3重量份淀粉，第二次研磨，洗涤、干燥，煅烧处理后得到铜锌催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐为Cu(NO3)2·3H2O。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性锌盐为Zn(NO3)2·6H2O。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一次研磨的时间为1-3min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二次研磨的时间为1-3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，干燥温度为110-130℃，干燥时间为10-20h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，煅烧处理的温度为320-380℃，煅烧处理的时间为2-5h。
8.一种权利要求1-7任意一项制备的铜锌催化剂在二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇中的应用，其特征在于，包括：
以权利要求1-7任意一项制备的铜锌催化剂作为催化剂，将二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇为：
将权利要求1-7任意一项制备的铜锌催化剂造粒至20-40目，然后与石英砂按照重量比1:1-5混合，装入固定床反应器中，通入H2，升温至350℃；
利用高压泵向所述固定床反应器中注入二氟乙酸甲酯进行反应，得到二氟乙醇，反应温度为250℃，反应压力为2MPa。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述升温至350℃具体为：
以3℃/min升温速率从室温升到120℃，恒温2h，然后以5℃/min升温速率从120℃升温至350℃，恒温4h。
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