CN106824204B - 一种凹凸棒土负载镍催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种凹凸棒土负载镍催化剂组成是镍：助剂：凹凸棒土的质量比为15～25：1～5：100。本发明具有稳定性好，寿命长，高选择性，活性高的优点。

Description

一种凹凸棒土负载镍催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明属于一种负载镍催化剂及制备方法和应用，具体涉及一种凹凸棒土负载镍催化剂及制备方法和应用。
背景技术
炔醛法合成1,4-丁二醇加氢过程，除由1，4-丁炔二醇直接加氢转化为1，4-丁二醇外，反应过程中伴随众多副产物，如丁醇、丁烯二醇、丁烯二醇异构化产物4-羟基丁醛及其他醛类等；这些不饱和化合物需要进一步加氢转化为目标产物，以提高1,4-丁二醇的产率，并减少杂质的存在。
专利CN1081174A报道了一种采用共沉淀法制备的镍含量50wt％的镍-氧化铝催化剂用于炔醛法合成1,4-丁二醇加氢反应过程。该催化剂具有高的活性组分负载量，其经济性较差，而且采用共沉淀法制备催化剂，存在操作繁琐，流程长，沉淀与洗涤过程产生的大量废水中含有残留的金属离子，致使有效组分流失，并造成严重的环境污染等问题。
专利CN1172792A提供了一种以硅藻土为载体，并引入56.1wt％的镍及少量铜的催化剂，该催化剂在载体上进行如此高含量的负载，使镍大量团聚，降低了活性组分的利用率。
专利US3449445报道了一种加氢催化剂，具体是一种以氧化硅凝胶为载体的负载型镍-铜-锰催化剂。基于氧化硅凝胶在高压力条件下的粉化现象，往往造成停车事故的发生。该催化剂稳定性差，极大影响生产的正常进行。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定性好，寿命长，高选择性，活性高的凹凸棒土负载镍催化剂及制备方法和应用。
本发明的凹凸棒土负载镍催化剂，其组成为镍：助剂：凹凸棒土的质量比为15～25：1～5：100，所述的助剂是Cu、La、Ce、Fe、Co中的一种。
本发明提供的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取一定量凹凸棒石黏土，并称取凹凸棒石黏土重量5wt％～10wt％的分散剂，按每克凹凸棒石黏土量取20mL～40mL醇水溶液(水与乙醇的体积比为10～15:1)，将凹凸棒石黏土、分散剂及醇水溶液混合，室温下充分搅拌得到悬浊液。
(2)将步骤(1)悬浊液在室温下超声30min～60min，静置后取上层悬浊液，加入有机酸及无机酸的混合物，调节pH在5～6，于120℃～150℃中热处理1h～2h，再经离心分离，洗涤，120℃～150℃干燥5h～12h，得到改性凹凸棒石黏土载体；
(3)在室温下，将可溶性镍盐及可溶性助剂盐溶于去离子水中，向其中加入改性凹凸棒石黏土载体，并加入浓氨水调pH值为9～10，搅拌1h～3h后，转移至80℃～90℃的水浴中,升温蒸去氨,直到pH值降为6～7，过滤,用去离子水洗涤，经80℃～120℃干燥3h～5h；
(4)称取一定量有机酸，硅溶胶，加适量去离子水稀释，得稀酸溶液，将稀酸溶液以喷雾方式加入到步骤(3)所得物料中，继续混捏30min～60min；
(5)将炭黑和助挤剂混合后加入到步骤(4)所得物料中，搅拌均匀；
(6)将步骤(5)所得物料挤压成型，在温度80℃～150℃下干燥3h～5h；在空气或氮气气氛中300℃～450℃焙烧2h～5h；
(7)将催化剂在500/h～3000/h的氢气、氢气-氮气混合气或CO气气氛中，以2℃/min～5℃/min的速率升温至300℃～450℃，还原2h～15h；降至室温后，以空速500/h～3000/h通入含氧体积分数0.1％～3％的氧气-氮气或氧气-氩气混合气，钝化处理5h～15h，得到催化剂。
所述步骤(1)的分散剂为有机分散剂与无机分散剂的混合物，有机分散剂与无机分散剂的质量比为1:0.5～0.8；所述的有机分散剂是聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的一种，所述的无机分散剂是六偏磷酸钠、焦磷酸钠、硅酸钠中的一种。
所述步骤(2)有机酸为甲酸、冰醋酸、柠檬酸的一种，无机酸为盐酸、硝酸、硫酸的一种，有机酸：无机酸的质量比为1：0.5～2。
所述步骤(3)可溶性镍盐中镍的重量与可溶性助剂盐中助剂金属的重量，分别为所称取改性凹凸棒石黏土重量的15wt％～25wt％与1wt％～5wt％，所称取去离子水的量按每克改性凹凸棒石黏土3mL～5mL计算。
所述步骤(3)可溶性镍盐为六水合硝酸镍、六水合硫酸镍及六水合氯化镍中的一种；可溶性助剂盐为Cu、La、Ce、Fe或Co的水合硝酸盐。
所述步骤(4)中称取的有机酸的重量、硅溶胶的重量以及去离子水的重量，分别为步骤(3)中所称取改性凹凸棒石黏土重量的0.5wt％～3wt％、1wt％～3wt％与15wt％～25wt％。
所述步骤(4)中有机酸为甲酸、冰醋酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸中的一种。
所述步骤(4)中硅溶胶为酸性硅溶胶，氧化硅含量30wt％～31wt％,氧化钠含量0.4wt％～0.6wt％，pH值2～4。
所述步骤(5)中炭黑重量和助挤剂重量，分别为步骤(3)中所称取改性凹凸棒石黏土重量的8wt％～20wt％与2wt％～3wt％；
所述步骤(5)助挤剂是田菁粉或淀粉。
所述步骤(6)挤压形状可以是圆柱形、三叶草形、四叶草形等，颗粒直径在1.2mm～5mm。本发明的催化剂的应用包括如下步骤：
该催化剂适用于炔醛法合成1,4-丁二醇高压加氢反应，适用于固定床反应器，原料为含25wt％～30wt％1,4-丁二醇的水溶液，羰基值在7mg(KOH)/g～20mg(KOH)/g，缩醛含量0.5wt％～1.1wt％，丁烯二醇含量0.3wt％～0.9wt％，进料方式是上进下出；反应条件：反应温度105℃～150℃，氢气压力10MPa～20MPa，液体空速1.1/h～1.7/h。使用本发明催化剂，在炔醛法合成1,4-丁二醇加氢过程中具有高活性、高选择性，并具有良好使用稳定性，可以使羰基降至0.03mg(KOH)·g-1以下，并使缩醛及丁烯二醇含量降至20ppm以下。经后续的精馏可生产出纯度≥99.7wt％，色度≤3AHPA的1,4-丁二醇产品。
与现有技术相比本发明的优点和效果：
(1)采用凹凸棒石黏土作为载体，基于凹凸棒石黏土较高的水热稳定性，催化剂适于在含水体系中使用。
(2)利用特殊的棒状形貌特征使活性组分均匀分散于载体表面与孔道结构中，催化剂制备采用了蒸氨法，在碱性条件下镍及促进剂沉积出来，并与载体形成较强的相互作用，两方面的共同作用提高了催化剂的活性与反应过程中催化剂的稳定性。
(3)催化剂制备方法工艺简单，重复性好，易于操作，活性金属含量低，载体廉价易得，便于大规模工业化使用。
具体实施方式
实施例1
(1)取3.33g有机分散剂聚乙二醇及1.67g无机分散剂六偏磷酸钠，100g凹凸棒石黏土,分散在2L水和乙醇的体积比为10:1的水-乙醇溶液中；(2)将上述步骤得到的悬浊液在室温下超声30min，静置后取上层悬浊液，加入有机酸甲酸与无机酸盐酸质量比为1：0.5的混合酸，调节pH在5，后装入水热釜中于120℃中水热处理1h，再经离心，洗涤，120℃干燥12h，得到改性凹凸棒石黏土载体；(3)称74.33g六水合硝酸镍，3.81g三水合硝酸铜溶解于300mL的去离子水中，向其中加入100g改性凹凸棒石黏土载体，并加入浓氨水调pH值为9，搅拌1h后，转移至80℃的水浴中,升温蒸去氨,直到pH值降为6；过滤,用去离子水洗涤，经80℃干燥5h。(4)称取甲酸0.5g，硅溶胶(氧化硅含量30wt％,氧化钠含量0.5wt％，pH值2)1g，加15g去离子水稀释，得含硅稀酸溶液，将稀酸溶液以喷雾方式加入到步骤(3)所得物料中，继续混捏30min；(5)取炭黑8g，田菁粉2g，混合后加入到步骤(4)所得物料中，搅拌均匀；(6)将步骤(5)所得物料挤压成直径在1.2mm的圆柱形，在温度80℃下干燥3h，加热至300℃空气气氛焙烧5h。(7)将催化剂通入空速500/h的氢气，以2℃/min的速率升温至300℃，还原15h；降至室温后，以空速500/h通入含氧体积分数0.1％的氧气-氮气混合气，钝化处理15h，得到催化剂1#。得到的催化剂，镍：铜：凹凸棒土的质量比为15：1：100。
实施例2
(1)取2.78g有机分散剂十六烷基三甲基溴化铵及2.22g无机分散剂焦磷酸钠，100g凹凸棒石黏土,分散在3L水和乙醇的体积比为15:1的水-乙醇溶液中；(2)将上述步骤得到的悬浊液在室温下超声60min，静置后取上层悬浊液，加入有机酸冰醋酸与无机酸硫酸质量比为1：2的混合酸，调节pH在5.5，后装入水热釜中于130℃中水热处理2h，再经离心，洗涤，150℃干燥5h，得到改性凹凸棒石黏土载体；(3)称89.50g六水合硫酸镍，9.35g六水合硝酸镧溶解于400mL的去离子水中，向其中加入100g改性凹凸棒石黏土载体，并加入浓氨水调pH值为10，搅拌3h后，转移至90℃的水浴中,升温蒸去氨,直到pH值降为7。过滤,用去离子水洗涤，经80℃干燥5h。(4)称取冰醋酸3g，硅溶胶(氧化硅含量31wt％,氧化钠含量0.4wt％，pH值4)3g，加20g去离子水稀释，得含硅稀酸溶液，将稀酸溶液以喷雾方式加入到步骤(3)所得物料中，继续混捏60min；(5)取炭黑20g，淀粉3g，混合后加入到步骤(4)所得物料中，搅拌均匀；(6)将步骤(5)所得物料挤压成直径在5mm的三叶草形，在温度150℃下干燥4h；加热至300℃空气气氛焙烧5h。(7)将催化剂置于还原管中，通入空速500/h的氢气，以2℃/min的速率升温至300℃，还原15h；降至室温后，以空速500/h通入含氧体积分数0.1％的氧气-氮气混合气，钝化处理5h，得到2#催化剂。该催化剂，镍：镧：凹凸棒土的质量比为20：3：100。
实施例3
(1)取6.67g有机分散剂聚乙烯吡咯烷酮及3.33g无机分散剂硅酸钠，100g凹凸棒石黏土,分散在4L水和乙醇的体积比为12:1的水-乙醇溶液中；(2)将上述步骤得到的悬浊液在室温下超声50min，静置后取上层悬浊液，加入有机酸柠檬酸与无机酸硝酸质量比为1：0.75的混合酸，调节pH在6，后装入水热釜中于140℃中水热处理1h，再经离心，洗涤，130℃干燥10h，得到改性凹凸棒石黏土载体；(3)称101.2g六水合氯化镍，15.5g六水合硝酸铈溶解于450mL的去离子水中，向其中加入100g改性凹凸棒石黏土载体，并加入浓氨水调pH值为9.5，搅拌2h后，转移至85℃的水浴中,升温蒸去氨,直到pH值降为6.5；过滤,用去离子水洗涤，经120℃干燥3h。(4)称取柠檬酸2g，硅溶胶(氧化硅含量30.5wt％,氧化钠含量0.3wt％，pH值2)2g,加25g去离子水稀释，得含硅稀酸溶液，将稀酸溶液以喷雾方式加入到步骤(3)所得物料中，继续混捏50min；(5)取炭黑12g，田菁粉3g，混合后加入到步骤(4)所得物料中，搅拌均匀；(6)将步骤(5)所得物料挤压成直径在3mm的四叶草形，在温度100℃下干燥5h；加热至450℃氮气气氛焙烧2h。(7)将催化剂置于还原管中，通入空速3000/h的氢气-氮气混合气，以5℃/min的速率升温至450℃，还原2h；降至室温后，以空速3000/h通入含氧体积分数2％的氧气-氩气混合气，钝化处理10h，得3#催化剂。该催化剂，镍：铈：凹凸棒土的质量比为25：5：100。
实施例4
(1)取5.56g有机分散剂聚乙二醇及4.44g无机分散剂焦磷酸钠，100g凹凸棒石黏土,分散在2.5L水和乙醇的体积比为13:1的水-乙醇溶液中；(2)将上述步骤得到的悬浊液在室温下超声40min，静置后取上层悬浊液，加入有机酸柠檬酸与无机酸盐酸质量比为1：1的混合酸，调节pH在6，后装入水热釜中于150℃中水热处理1h，再经离心，洗涤，140℃干燥8h，得到改性凹凸棒石黏土载体；(3)称123.86g六水合硝酸镍，21.7g九水合硝酸铁溶解于500mL的去离子水中，向其中加入100g改性凹凸棒石黏土载体，并加入浓氨水调pH值为10，搅拌2h后，转移至85℃的水浴中,升温蒸去氨,直到pH值降为6.5。过滤,用去离子水洗涤，经100℃干燥4h；(4)称取水杨酸1g，硅溶胶(氧化硅含量31wt％,氧化钠含量0.6wt％，pH值3)2.5g,加25g去离子水稀释，得含硅稀酸溶液，将稀酸溶液以喷雾方式加入到步骤(3)所得物料中，继续混捏40min；(5)取炭黑15g，淀粉2g，混合后加入到步骤(4)所得物料中，搅拌均匀；(6)将步骤(5)所得物料挤压成直径在4mm的圆柱形，在温度120℃下干燥4h；加热至400℃氮气气氛焙烧3h。(7)将催化剂置于还原管中，通入空速1000/h的CO气，以3℃/min的速率升温至400℃，还原8h；降至室温后，以空速3000/h通入含氧体积分数3％的氧气-氮气混合气，钝化处理15h，得4#催化剂。该催化剂，镍：铁：凹凸棒土的质量比为25：3：100。
实施例5
(1)取6g有机分散剂聚乙烯吡咯烷酮及4g无机分散剂硅酸钠，100g凹凸棒石黏土,分散在3.5L水和乙醇的体积比为14:1的水-乙醇溶液中；(2)将上述步骤得到的悬浊液在室温下超声30min，静置后取上层悬浊液，加入有机酸甲酸与无机酸硝酸质量比为1：1.5的混合酸，调节pH在5，后装入水热釜中于150℃中水热处理2h，再经离心，洗涤，150℃干燥7h，得到改性凹凸棒石黏土载体；(3)称89.5g六水合硫酸镍，24.7g六水合硝酸钴溶解于350mL的去离子水中，向其中加入100g改性凹凸棒石黏土载体，并加入浓氨水调pH值为9，搅拌1h后，转移至90℃的水浴中,升温蒸去氨,直到pH值降为6。过滤,用去离子水洗涤，经100℃干燥5h。(4)称取酒石酸1.5g，硅溶胶(氧化硅含量30wt％,氧化钠含量0.4wt％，pH值2.5)1.5g，加15g去离子水稀释，得含硅稀酸溶液，将稀酸溶液以喷雾方式加入到步骤(3)所得物料中，继续混捏60min；(5)取炭黑10g，田菁粉2g，混合后加入到步骤(4)所得物料中，搅拌均匀；(6)将步骤(5)所得物料挤压成直径在2mm的四叶草形，在温度150℃下干燥3h；加热至350℃空气气氛焙烧4h。(7)将催化剂置于还原管中，通入空速2000/h的氢气，以4℃/min的速率升温至450℃，还原5h；降至室温后，以空速1000/h通入含氧体积分数1.5％的氧气-氩气混合气，钝化处理15h，得5#催化剂。该催化剂，镍：钴：凹凸棒土的质量比为20：5：100。
实施例6
(1)取6g有机分散剂聚乙烯吡咯烷酮及4g无机分散剂硅酸钠，100g凹凸棒石黏土,分散在3.5L水和乙醇的体积比为14:1的水-乙醇溶液中；(2)将上述步骤得到的悬浊液在室温下超声30min，静置后取上层悬浊液，加入有机酸甲酸与无机酸硝酸质量比为1：1.5的混合酸，调节pH在5，后装入水热釜中于150℃中水热处理2h，再经离心，洗涤，150℃干燥6h，得到改性凹凸棒石黏土载体；(3)称89.5g六水合硫酸镍，24.7g六水合硝酸钴溶解于500mL的去离子水中，向其中加入100g改性凹凸棒石黏土载体，并加入浓氨水调pH值为9，搅拌1h后，转移至90℃的水浴中,升温蒸去氨,直到pH值降为6。过滤,用去离子水洗涤，经120℃干燥3h。(4)称取冰醋酸2.5g，硅溶胶(氧化硅含量31wt％,氧化钠含量0.5wt％，pH值4)2.5g，加20g去离子水稀释，得含硅稀酸溶液，将稀酸溶液以喷雾方式加入到步骤(3)所得物料中，继续混捏30min；(5)取炭黑18g，淀粉3g，混合后加入到步骤(4)所得物料中，搅拌均匀；(6)将步骤(5)所得物料挤压成直径在3mm的三叶草形，在温度150℃下干燥4h，加热至400℃氮气气氛焙烧3h。(7)将催化剂置于还原管中，通入空速2500/h的氢气-氮气混合气，以2℃/min的速率升温至350℃，还原10h；降至室温后，以空速2000/h通入含氧体积分数0.7％的氧气-氮气混合气，钝化处理8h，得6#催化剂。该催化剂，镍：钴：凹凸棒土的质量比为20：5：100。
实施例7：
取上述1#-6#催化剂在固定床反应器上，进料方式：上进下出；反应条件：反应温度105℃～150℃，氢气压力10MPa～20MPa，液体空速1.1/h～1.7/h，原料为含25wt％～30wt％的1,4-丁二醇的水溶液，羰基值在7mg(KOH)/g～20mg(KOH)/g，缩醛含量0.5wt％～1.1wt％，丁烯二醇含量0.3wt％～0.9wt％。对加氢后产品进行了羰基值测定与色谱分析,并对产品进行了精馏，分析产品纯度与色度。具体的反应条件及反应结果见表1：
表1催化剂加氢结果
由上述结果看出，使用该催化剂，在炔醛法合成1,4-丁二醇加氢过程中具有高活性、高选择性，并具有良好使用稳定性，可以使羰基降至0.03mg(KOH)·g-1以下，并使缩醛及丁烯二醇含量降至20ppm以下。经后续的精馏可生产出纯度≥99.7wt％，色度≤3AHPA的1,4-丁二醇产品。

Claims (20)

1.一种凹凸棒土负载镍催化剂，其特征在于凹凸棒土负载镍催化剂的组成为；镍：助剂：凹凸棒土的质量比为15～25：1～5：100；
并由如下步骤制备：
(1)称取凹凸棒石黏土，并称取凹凸棒石黏土重量5wt％～10wt％的分散剂，按每克凹凸棒石黏土量取20mL～40mL醇水溶液，将凹凸棒石黏土、分散剂及醇水溶液混合，室温下充分搅拌得到悬浊液；
(2)将步骤(1)悬浊液在室温下超声30min～60min，静置后取上层悬浊液，加入有机酸及无机酸的混合物酸，调节pH在5～6，于120℃～150℃中热处理1h～2h，再经离心分离，洗涤，120℃～150℃干燥5h～12h，得到改性凹凸棒石黏土载体；
(3)在室温下，将可溶性镍盐及可溶性助剂盐溶于去离子水中，向其中加入改性凹凸棒石黏土载体，并加入浓氨水调pH值为9～10，搅拌1h～3h后，转移至80℃～90℃的水浴中,升温蒸去氨,直到pH值降为6～7，过滤,用去离子水洗涤，经80℃～120℃干燥3h～5h；
(4)称取有机酸，硅溶胶，加入去离子水稀释，得稀酸溶液，将稀酸溶液以喷雾方式加入到步骤(3)所得物料中，继续混捏30min～60min；
(5)将炭黑和助挤剂混合后加入到步骤(4)所得物料中，搅拌均匀；
(6)将步骤(5)所得物料挤压成型，在温度80℃～150℃下干燥3h～5h；在空气或氮气气氛中300℃～450℃焙烧2h～5h；
(7)将催化剂在500/h～3000/h的氢气、氢气-氮气混合气或CO气气氛中，以2℃/min～5℃/min的速率升温至300℃～450℃，还原2h～15h；降至室温后，以空速500/h～3000/h通入含氧体积分数0.1％～3％的氧气-氮气或氧气-氩气混合气，钝化处理5h～15h，得到催化剂。
2.如权利要求1所述的一种凹凸棒土负载镍催化剂，其特征在于所述的助剂是Cu、La、Ce、Fe、Co中的一种。
3.如权利要求1或2所述的一种凹凸棒土负载镍催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)称取凹凸棒石黏土，并称取凹凸棒石黏土重量5wt％～10wt％的分散剂，按每克凹凸棒石黏土量取20mL～40mL醇水溶液，将凹凸棒石黏土、分散剂及醇水溶液混合，室温下充分搅拌得到悬浊液；
(2)将步骤(1)悬浊液在室温下超声30min～60min，静置后取上层悬浊液，加入有机酸及无机酸的混合物酸，调节pH在5～6，于120℃～150℃中热处理1h～2h，再经离心分离，洗涤，120℃～150℃干燥5h～12h，得到改性凹凸棒石黏土载体；
(3)在室温下，将可溶性镍盐及可溶性助剂盐溶于去离子水中，向其中加入改性凹凸棒石黏土载体，并加入浓氨水调pH值为9～10，搅拌1h～3h后，转移至80℃～90℃的水浴中,升温蒸去氨,直到pH值降为6～7，过滤,用去离子水洗涤，经80℃～120℃干燥3h～5h；
(4)称取有机酸，硅溶胶，加入去离子水稀释，得稀酸溶液，将稀酸溶液以喷雾方式加入到步骤(3)所得物料中，继续混捏30min～60min；
(5)将炭黑和助挤剂混合后加入到步骤(4)所得物料中，搅拌均匀；
(6)将步骤(5)所得物料挤压成型，在温度80℃～150℃下干燥3h～5h；在空气或氮气气氛中300℃～450℃焙烧2h～5h；
(7)将催化剂在500/h～3000/h的氢气、氢气-氮气混合气或CO气气氛中，以2℃/min～5℃/min的速率升温至300℃～450℃，还原2h～15h；降至室温后，以空速500/h～3000/h通入含氧体积分数0.1％～3％的氧气-氮气或氧气-氩气混合气，钝化处理5h～15h，得到催化剂。
4.如权利要求3所述的一种凹凸棒土负载镍催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的分散剂为有机分散剂与无机分散剂的混合物，有机分散剂与无机分散剂的质量比为1:0.5～0.8。
5.如权利要求4所述的一种凹凸棒土负载镍催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机分散剂是聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。
6.如权利要求4所述的一种凹凸棒土负载镍催化剂的制备方法，其特征在于所述的无机分散剂是六偏磷酸钠、焦磷酸钠、硅酸钠中的一种。
7.如权利要求3所述的一种凹凸棒土负载镍催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中醇水溶液中水与乙醇的体积比为10～15:1。
8.如权利要求3所述的一种凹凸棒土负载镍催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)有机酸为甲酸、冰醋酸、柠檬酸的一种。
9.如权利要求3所述的一种凹凸棒土负载镍催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)无机酸为盐酸、硝酸、硫酸的一种。
10.如权利要求3所述的一种凹凸棒土负载镍催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)有机酸：无机酸的质量比为1：0.5～2。
11.如权利要求3所述的一种凹凸棒土负载镍催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(3)可溶性镍盐中镍的重量与可溶性助剂盐中助剂金属的重量，分别为所称取改性凹凸棒石黏土重量的15wt％～25wt％与1wt％～5wt％，称取去离子水的量是每克改性凹凸棒石黏土加入3mL～5mL去离子水。
12.如权利要求3所述的一种凹凸棒土负载镍催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(3)可溶性镍盐为六水合硝酸镍、六水合硫酸镍及六水合氯化镍中的一种。
13.如权利要求3所述的一种凹凸棒土负载镍催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(3)可溶性助剂盐为Cu、La、Ce、Fe或Co的水合硝酸盐。
14.如权利要求3所述的一种凹凸棒土负载镍催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中称取的有机酸的重量、硅溶胶的重量以及去离子水的重量，分别为步骤(3)中所称取改性凹凸棒石黏土重量的0.5wt％～3wt％、1wt％～3wt％与15wt％～25wt％。
15.如权利要求3所述的一种凹凸棒土负载镍催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中有机酸为甲酸、冰醋酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸中的一种。
16.如权利要求3所述的一种凹凸棒土负载镍催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中硅溶胶为酸性硅溶胶，其中氧化硅含量30wt％～31wt％,氧化钠含量0.4wt％～0.6wt％，pH值2～4。
17.如权利要求3所述的一种凹凸棒土负载镍催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中炭黑重量和助挤剂重量，分别为步骤(3)中所称取改性凹凸棒石黏土重量的8wt％～20wt％与2wt％～3wt％。
18.如权利要求3所述的一种凹凸棒土负载镍催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(5)助挤剂是田菁粉或淀粉。
19.如权利要求3所述的一种凹凸棒土负载镍催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(6)挤压形状为圆柱形、三叶草形、四叶草形，颗粒直径在1.2mm～5mm。
20.如权利要求1或2所述的一种凹凸棒土负载镍催化剂的应用，其特征在于所述包括如下步骤：
催化剂适用于炔醛法合成1,4-丁二醇高压加氢反应，用于固定床反应器上，原料为含25wt％～30wt％1,4-丁二醇的水溶液，羰基值在7mgKOH/g～20mgKOH/g，缩醛含量0.5wt％～1.1wt％，丁烯二醇含量0.3wt％～0.9wt％，进料方式是上进下出；反应条件：反应温度105℃～150℃，氢气压力10MPa～20MPa，液体空速1.1/h～1.7/h。
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