CN112473679B - 一种镍-页硅酸盐结构催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镍‑页硅酸盐结构催化剂及其制备方法，该催化剂具有低温低压催化加氢活性、高选择性和高稳定性。该催化剂包括活性金属Ni、助剂X和载体，所述活性金属Ni、助剂X和载体的质量百分比为金属Ni 5％～40％，助剂X 0.01％～15％，余量为载体；所述助剂X为Ce、Mg或Mo中的任意一种，所述载体为以上金属和助剂所组成的金属页硅酸盐。制备步骤为：(1)按比例将活性组分镍前驱体和助剂X前驱体制成金属盐混合水溶液；(2)将脱气处理的SiO2气凝胶分散于金属盐混合水溶液中；(3)向SiO2气凝胶‑Ni‑X金属盐混合水溶液中添加尿素，升温，回流搅拌；(4)将所得沉淀经离心、洗涤、干燥、焙烧，得到Ni‑X‑Phy催化剂前体；(5)催化剂前体经还原处理，获得Ni@X‑phy催化剂。

Description

一种镍-页硅酸盐结构催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种镍-页硅酸盐结构催化剂及其制备方法，它属于用于制备煤基1,4-丁炔二醇一步直接加氢至1,4-丁二醇的低温低压加氢催化剂。
背景技术
1,4-丁炔二醇(BYD)加氢是工业生产1,4-丁二醇(BDO)的主要方法。BDO作为一种重要的有机合成和精细化工原料，其下游产品在化工、医药、纺织、汽车和日用化工等许多领域都有广泛的用途。但由于1,4-丁炔二醇(OH-CH2-C≡C-CH2-OH)本身富含多种不饱和基团，且在其加氢过程不仅涉及C≡C键，还涉及C-OH键异构化等副反应。到目前为止，该反应体系催化剂的研究仅限于贵金属(Pd，Pt等)和雷尼镍。
贵金属催化剂因生产成本高，储量有限在工业上的发展受到了限制。而雷尼镍催化剂也因具有较高的金属含量，而存在环境污染和安全风险的问题。在已经报道的工作中，负载型Ni基催化剂具有成本低和易获得的优点(CN 108097254 A)，但是该材料也由于活性低、选择性差和易失活等问题，无法达到较好的BYD直接加氢制备BDO的效果。究其原因，是由于在1,4-丁炔二醇加氢过程中，其首先加氢形成1,4-丁烯二醇过渡态，该过渡态极易发生C＝C双键与C-OH键的结构异构，转化为2-羟基四氢呋喃副产物，进而降低产物的选择性(S.Tanielyan et al.Org.Process Res.Dev.2017,21,327-335)。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，旨在提供一种具有低温低压催化加氢活性、高选择性和高稳定性的镍-页硅酸盐催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种镍-页硅酸盐结构催化剂，该催化剂包括活性金属Ni、助剂X和载体，所述活性金属Ni、助剂X和载体的质量百分比为金属Ni 5％～40％，助剂X 0.01％～15％，余量为载体；
所述助剂X为Ce、Mg或Mo中的任意一种，所述载体为以上金属和助剂所组成的金属页硅酸盐。
进一步地，该催化剂前体组成为Ni-X-Phy，Phy为层状页硅酸盐的缩写，所述催化剂前体经还原后，活性金属Ni从页硅酸盐骨架中溢出，其他部分仍以金属页硅酸盐结构存在；
所述催化剂前体Ni-X-Phy由硅氧四面体片和镍(X)氧八面体片通过1:1的堆叠方式形成金属页硅酸盐结构。
一种镍-页硅酸盐结构催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按比例将活性组分镍前驱体和助剂X前驱体制成Ni-X金属盐混合水溶液；
(2)将脱气处理的SiO2气凝胶分散于Ni-X金属盐混合水溶液中；
(3)向SiO2气凝胶-Ni-X金属盐混合水溶液中添加尿素，升温至60℃～120℃，回流搅拌4h～24h进行尿素水解-沉积；
(4)将所得沉淀经离心、洗涤、干燥、焙烧，得到Ni-X-Phy催化剂前体；
(5)催化剂前体经还原处理，获得Ni@X-phy催化剂。
进一步地，步骤(1)中所述Ni-X金属盐混合水溶液中镍前驱体的Ni物种质量浓度为0.5g/L～4.0g/L，所述镍前驱体为乙酰丙酮镍、醋酸镍或硝酸镍中的一种；所述助剂X前驱体的X物种的质量浓度为0.001g/L～1.5g/L，所述助剂X前驱体为硝酸铈、硝酸镁或钼酸铵中的一种。
进一步地，步骤(2)中SiO2气凝胶的比表面积为100m2/g～400m2/g，颗粒粒径5nm～40nm；所述的脱气处理为将SiO2气凝胶经100℃～150℃真空处理1h～10h，后降至室温备用。
进一步地，步骤(2)中的Ni：X：SiO2的质量比为0.05～0.4:0.0001～0.15:1～0.45。
进一步地，步骤(3)的尿素添加量为50g/L～150g/L，尿素水解-沉积温度优选60℃～100℃。
进一步地，步骤(4)中，所述洗涤的次数为3～5次；干燥的温度为60℃～120℃，干燥的时间为8h～20h；所述焙烧的温度为300℃～600℃，升温速率2℃/min～10℃/min，焙烧时间为2h～5h。
进一步地，步骤(5)中，还原处理的条件为H2：N2的流量比为1:1～3；还原温度500～700℃，升温速率为2℃/min～10℃/min，还原时间为1h～5h。
本发明的镍-页硅酸盐结构催化剂适用于原料为含25wt％～45wt％的1,4-丁炔二醇的水溶液的直接加氢转化，采用外循环加氢反应工艺，进料方式：上进下出；反应条件：反应温度50℃～100℃，氢气压力0.5MPa～5MPa，液体空速1.0/h～1.7/h，循环比18～22:1。加氢后的物料有机相中1,4-丁二醇含量≥94wt％，副产物1,4-丁烯二醇≤1wt％、2-羟基四氢呋喃等含量≤4wt％，其余为大分子聚合物，总物料羰基数：1mg(KOH)/g～3mg(KOH)/g。
本发明的原理是：利用镍-页硅酸盐结构催化剂的功能协同对1,4-丁烯二醇过渡态C＝C双键与C-OH键的结构稳定作用。催化剂还原后，助剂Ce、Mg、Mo页硅酸盐载体与纳米金属Ni位点紧密接触，并通过电子效应将金属Ni表面的一部分电子吸收扩散，此时，Ni@X-phy表面的Ni并非传统0价，而是以δ+价(0<δ<1)形式存在，金属的Niδ+位点对其表面吸附的1,4-丁烯二醇与1,4-丁炔二醇的富电子C＝C和C≡C基团具有更强的吸附能力，进而防止其发生构型转化与结构异构，及产生副产物(图1)。同时，以1:1结构堆积形成的页硅酸盐结构间隙具有特殊的储氢能力，能够在反应过程中促使1,4-丁烯二醇过渡态快速双键加氢，以及向1,4-丁二醇目标产物的高效转化。
本发明的有益效果和优点为：
1、活性镍位点来源于起始页硅酸镍中金属组分的还原生长，其点缀于页硅酸盐壳层骨架中，具有很强的金属-载体相互作用，可以分散和限制金属颗粒，大幅提高催化剂于1,4-丁炔二醇及中间体1,4-丁烯二醇加氢反应的活性、目标产物选择性及稳定性。
2、Ce、Mg、Mo等助剂均可在催化剂制备过程中形成对应的页硅酸铈、页硅酸镁、页硅酸钼，并与页硅酸镍形成固溶体，这些掺杂的助剂金属页硅酸盐表面具有氢溢流能力，有利于活性金属Ni加氢效率的提升；并可提高金属Ni位点的电正性，促进底物的稳定吸附和加氢转化；此外，掺杂的Ce、Mg、Mo金属离子具弱碱性，不仅可以抑制带正电活性金属物种的还原和团聚，还能通过增强库仑相互作用稳定带负电的中间体和过渡态，提升催化体系的稳定性和活性。
3、本发明制备方法中镍在尿素缓慢分解的弱碱性条件下形成NiOy(OH)6-y八面体片，并与SiO2溶解后形成的SiO4四面体片在缓和条件下结构组装形成1:1结构堆叠的页硅酸镍。相对于常见的2:1结构的页硅酸镍，1:1结构的页硅酸镍金属位点更易还原与活化，氢溢流能力更强，有利于低温加氢反应。
4、金属页硅酸盐具有矿物结构，化学稳定性高，能够阻止含水体系中水对载体的进攻，有效提高了硅基催化剂的水热稳定性。
5、镍-页硅酸盐催化剂的硅酸盐骨架表面富含硅羟基与金属羟基，具有弱的L酸特性，这些L酸位点可弱吸附并稳定1,4-丁烯二醇的端位羟基，降低C-OH的异构活性，进而提高C＝C双键加氢选择性。
附图说明
图1是本发明镍-页硅酸盐结构催化剂助剂功能协同作用对1,4-丁烯二醇过渡态C＝C双键结构稳定作用示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
取比表面积为150m2/g，颗粒粒径7～40nm的SiO2气凝胶经100℃真空脱气处理6h，后降至室温备用；取适量乙酰丙酮镍和硝酸铈配制Ni质量浓度5.0g/L，Ce质量浓度0.5g/L的金属盐混合水溶液；将10g/L脱气处理后的SiO2气凝胶充分分散于上述金属盐混合水溶液中，继续添加90g/L的尿素并充分溶解。将上述混合溶液升温至85℃，回流搅拌12h后，将所得沉淀离心，蒸馏水洗涤3次，在105℃干燥8h，以8℃/min的升温速率升温至550℃并焙烧12h，制成Ni-Ce-Phy催化剂前体，催化剂前体在流量比为1:2的H2：N2混合气中以10℃/min的升温速率升温至550℃后还原2h，制成Ni@Ce-phy催化剂，其质量组成中金属Ni 40％：助剂Ce 4％，余量为载体。催化剂编号为1#。
实施例2
取比表面积为100m2/g，颗粒粒径10～35nm的SiO2气凝胶经150℃真空脱气处理1h，后降至室温备用；取适量醋酸镍和钼酸铵配制Ni质量浓度1.2g/L，Mo质量浓度1.8g/L的金属盐混合水溶液；将10g/L脱气处理后的SiO2气凝胶充分分散于上述金属盐混合水溶液中，继续添加70g/L的尿素并充分溶解。将上述混合溶液升温至120℃，回流搅拌4h后，将所得沉淀离心，蒸馏水洗涤4次，在90℃干燥10h，以2℃/min的升温速率升温至300℃并焙烧2h，制成Ni-Mo-Phy催化剂前体，催化剂前体在流量比为1:1的H2：N2混合气中以2℃/min的升温速率升温至700℃后还原3h，制成Ni@Mo-phy催化剂，其质量组成中金属Ni 10％：助剂Mo15％，余量为载体。催化剂编号为2#。
实施例3
取比表面积为300m2/g，颗粒粒径7～35nm的SiO2气凝胶经50℃真空脱气处理10h，后降至室温备用；取适量醋酸镍和硝酸铈配制Ni质量浓度0.5g/L，Ce质量浓度0.3g/L的金属盐混合水溶液；将10g/L脱气处理后的SiO2气凝胶充分分散于上述金属盐混合水溶液中，继续添加50g/L的尿素并充分溶解。将上述混合溶液升温至60℃，回流搅拌18h后，将所得沉淀离心，蒸馏水洗涤4次，在125℃干燥12h，以3℃/min的升温速率升温至400℃并焙烧6h，制成Ni-Ce-Phy催化剂前体，催化剂前体在流量比为1:1的H2：N2混合气中以5℃/min的升温速率升温至650℃后还原5h，制成Ni@Ce-phy催化剂，其质量组成中金属Ni 5％：助剂Ce 2％，余量为载体。催化剂编号为3#。
实施例4
取比表面积为200m2/g，颗粒粒径7～40nm的SiO2气凝胶经70℃真空脱气处理8h，后降至室温备用；取适量硝酸镍和硝酸镁配制Ni质量浓度3.0g/L，Mg质量浓度1.2g/L的金属盐混合水溶液；将10g/L脱气处理后的SiO2气凝胶充分分散于上述金属盐混合水溶液中，继续添加110g/L的尿素并充分溶解。将上述混合溶液升温至100℃，回流搅拌7h后，将所得沉淀离心，蒸馏水洗涤5次，在140℃干燥15h，以10℃/min的升温速率升温至600℃并焙烧10h，制成Ni-Mg-Phy催化剂前体，催化剂前体在流量比为1:2的H2：N2混合气中以8℃/min的升温速率升温至600℃后还原3h，制成Ni@Mg-phy催化剂，其质量组成中金属Ni 26％：助剂Ce9％，余量为载体。催化剂编号为4#。
实施例5
取比表面积为400m2/g，颗粒粒径5～30nm的SiO2气凝胶经120℃真空脱气处理3h，后降至室温备用；取适量乙酰丙酮镍和硝酸镁配制Ni质量浓度4.0g/L，Mg质量浓度0.8g/L的金属盐混合水溶液；将10g/L脱气处理后的SiO2气凝胶充分分散于上述金属盐混合水溶液中，继续添加150g/L的尿素并充分溶解。将上述混合溶液升温至90℃，回流搅拌24h后，将所得沉淀离心，蒸馏水洗涤5次，在60℃干燥20h，以5℃/min的升温速率升温至500℃并焙烧8h，制成Ni-Mg-Phy催化剂前体，催化剂前体在流量比为1:3的H2：N2混合气中以5℃/min的升温速率升温至550℃后还原4h，制成Ni@Mg-phy催化剂，其质量组成中金属Ni 33％：助剂Mg8％，余量为载体。催化剂编号为5#。
实施例6
取比表面积为150m2/g，颗粒粒径7～40nm的SiO2气凝胶经100℃真空脱气处理5h，后降至室温备用；取适量乙酰丙酮镍和钼酸铵配制Ni质量浓度1.8g/L，Mo质量浓度0.001g/L的金属盐混合水溶液；将10g/L脱气处理后的SiO2气凝胶充分分散于上述金属盐混合水溶液中，继续添加90g/L的尿素并充分溶解。将上述混合溶液升温至80℃，回流搅拌10h后，将所得沉淀离心，蒸馏水洗涤3次，在105℃干燥8h，以3℃/min的升温速率升温至450℃并焙烧4h，制成Ni-Mo-Phy催化剂前体，催化剂前体在流量比为1:3的H2：N2混合气中以4℃/min的升温速率升温至500℃后还原1h，制成Ni@Mo-phy催化剂，其质量组成中金属Ni 18％：助剂Ce0.01％，余量为载体。催化剂编号为6#。
实施例7
催化剂应用于煤基1,4-丁炔二醇一步直接加氢至1,4-丁二醇的低温低压固定床反应。以含25wt％～45wt％的1,4-丁炔二醇的水溶液的直接加氢转化，采用外循环加氢反应工艺，进料方式：上进下出；反应条件：反应温度50℃～100℃，氢气压力0.5MPa～3MPa，液体空速1.0/h～1.7/h，循环比18～22:1。加氢后的物料有机相中1,4-丁二醇含量≥94wt％，副产物1,4-丁烯二醇≤1wt％、2-羟基四氢呋喃等含量≤4wt％，其余为大分子聚合物，总物料羰基数：1mg(KOH)/g～3mg(KOH)/g。
含25wt％～35wt％的1,4-丁炔二醇水溶液的加氢结果见表1。
表1
Figure BDA0002806146850000061

Claims (8)

1.一种镍-页硅酸盐结构催化剂，其特征在于：该催化剂包括活性金属Ni、助剂X和载体，所述活性金属Ni、助剂X和载体的质量百分比为金属Ni 5%~40%，助剂X 0.01%~15%，余量为载体；
所述助剂X为Ce、Mg或Mo中的任意一种，所述载体为以上金属和助剂所组成的金属页硅酸盐；
该催化剂前体组成为Ni-X-Phy，所述催化剂前体经还原后，活性金属Ni从页硅酸盐骨架中溢出，其他部分仍以金属页硅酸盐结构存在；所述Phy为层状页硅酸盐；
所述催化剂前体Ni-X-Phy由硅氧四面体片和镍（助剂X）氧八面体片通过1:1的堆叠方式形成金属页硅酸盐结构。
2.根据权利要求1所述的一种镍-页硅酸盐结构催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）按比例将活性组分镍前驱体和助剂X前驱体制成Ni-X金属盐混合水溶液；
（2）将脱气处理的SiO2气凝胶分散于Ni-X金属盐混合水溶液中；
（3）向SiO2气凝胶-Ni-X金属盐混合水溶液中添加尿素，升温至60 ℃~120 ℃，回流搅拌4 h ~24 h进行尿素水解-沉积；
（4）将所得沉淀经离心、洗涤、干燥、焙烧，得到Ni-X-Phy催化剂前体；
（5）催化剂前体经还原处理，获得Ni@X-phy催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述Ni-X金属盐混合水溶液中镍前驱体的Ni物种质量浓度为0.5 g/L~4.0 g/L，所述镍前驱体为乙酰丙酮镍、醋酸镍或硝酸镍中的一种；所述助剂X前驱体的X物种的质量浓度为0.001g/L~1.5 g/L，所述助剂X前驱体为硝酸铈、硝酸镁或钼酸铵中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中SiO2气凝胶的比表面积为100 m2/g ~400 m2/g，颗粒粒径5 nm ~40 nm；所述的脱气处理为将SiO2气凝胶经100 ℃～150 ℃真空处理1 h～10 h，后降至室温备用。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的Ni：X：SiO2的质量比为0.05~0.4:0.0001~0.15:1~0.45。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）的尿素添加量为50 g/L~150g/L，尿素水解-沉积温度为60 ℃~100 ℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述洗涤的次数为3~5次；干燥的温度为60 ℃~120 ℃，干燥的时间为8 h ~20 h；所述焙烧的温度为300 ℃~600 ℃，升温速率2 ℃/min~10 ℃/min，焙烧时间为2 h ~5 h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，还原处理的条件为H2：N2的流量比为1:1~3；还原温度500~700 ℃，升温速率为2 ℃/min～10 ℃/min，还原时间为1 h~5 h。
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