CN112473679B - 一种镍-页硅酸盐结构催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镍‑页硅酸盐结构催化剂及其制备方法,该催化剂具有低温低压催化加氢活性、高选择性和高稳定性。该催化剂包括活性金属Ni、助剂X和载体,所述活性金属Ni、助剂X和载体的质量百分比为金属Ni 5%~40%,助剂X 0.01%~15%,余量为载体;所述助剂X为Ce、Mg或Mo中的任意一种,所述载体为以上金属和助剂所组成的金属页硅酸盐。制备步骤为:(1)按比例将活性组分镍前驱体和助剂X前驱体制成金属盐混合水溶液;(2)将脱气处理的SiO2气凝胶分散于金属盐混合水溶液中;(3)向SiO2气凝胶‑Ni‑X金属盐混合水溶液中添加尿素,升温,回流搅拌;(4)将所得沉淀经离心、洗涤、干燥、焙烧,得到Ni‑X‑Phy催化剂前体;(5)催化剂前体经还原处理,获得Ni@X‑phy催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍-页硅酸盐结构催化剂及其制备方法,它属于用于制备煤基1,4-丁炔二醇一步直接加氢至1,4-丁二醇的低温低压加氢催化剂。
背景技术
1,4-丁炔二醇(BYD)加氢是工业生产1,4-丁二醇(BDO)的主要方法。BDO作为一种重要的有机合成和精细化工原料,其下游产品在化工、医药、纺织、汽车和日用化工等许多领域都有广泛的用途。但由于1,4-丁炔二醇(OH-CH2-C≡C-CH2-OH)本身富含多种不饱和基团,且在其加氢过程不仅涉及C≡C键,还涉及C-OH键异构化等副反应。到目前为止,该反应体系催化剂的研究仅限于贵金属(Pd,Pt等)和雷尼镍。
贵金属催化剂因生产成本高,储量有限在工业上的发展受到了限制。而雷尼镍催化剂也因具有较高的金属含量,而存在环境污染和安全风险的问题。在已经报道的工作中,负载型Ni基催化剂具有成本低和易获得的优点(CN 108097254 A),但是该材料也由于活性低、选择性差和易失活等问题,无法达到较好的BYD直接加氢制备BDO的效果。究其原因,是由于在1,4-丁炔二醇加氢过程中,其首先加氢形成1,4-丁烯二醇过渡态,该过渡态极易发生C=C双键与C-OH键的结构异构,转化为2-羟基四氢呋喃副产物,进而降低产物的选择性(S.Tanielyan et al.Org.Process Res.Dev.2017,21,327-335)。
发明内容
本发明针对现有技术的不足,旨在提供一种具有低温低压催化加氢活性、高选择性和高稳定性的镍-页硅酸盐催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:
一种镍-页硅酸盐结构催化剂,该催化剂包括活性金属Ni、助剂X和载体,所述活性金属Ni、助剂X和载体的质量百分比为金属Ni 5%~40%,助剂X 0.01%~15%,余量为载体;
所述助剂X为Ce、Mg或Mo中的任意一种,所述载体为以上金属和助剂所组成的金属页硅酸盐。
进一步地,该催化剂前体组成为Ni-X-Phy,Phy为层状页硅酸盐的缩写,所述催化剂前体经还原后,活性金属Ni从页硅酸盐骨架中溢出,其他部分仍以金属页硅酸盐结构存在;
所述催化剂前体Ni-X-Phy由硅氧四面体片和镍(X)氧八面体片通过1:1的堆叠方式形成金属页硅酸盐结构。
一种镍-页硅酸盐结构催化剂的制备方法,其包括以下步骤:
(1)按比例将活性组分镍前驱体和助剂X前驱体制成Ni-X金属盐混合水溶液;
(2)将脱气处理的SiO2气凝胶分散于Ni-X金属盐混合水溶液中;
(3)向SiO2气凝胶-Ni-X金属盐混合水溶液中添加尿素,升温至60℃~120℃,回流搅拌4h~24h进行尿素水解-沉积;
(4)将所得沉淀经离心、洗涤、干燥、焙烧,得到Ni-X-Phy催化剂前体;
(5)催化剂前体经还原处理,获得Ni@X-phy催化剂。
进一步地,步骤(1)中所述Ni-X金属盐混合水溶液中镍前驱体的Ni物种质量浓度为0.5g/L~4.0g/L,所述镍前驱体为乙酰丙酮镍、醋酸镍或硝酸镍中的一种;所述助剂X前驱体的X物种的质量浓度为0.001g/L~1.5g/L,所述助剂X前驱体为硝酸铈、硝酸镁或钼酸铵中的一种。
进一步地,步骤(2)中SiO2气凝胶的比表面积为100m2/g~400m2/g,颗粒粒径5nm~40nm;所述的脱气处理为将SiO2气凝胶经100℃~150℃真空处理1h~10h,后降至室温备用。
进一步地,步骤(2)中的Ni:X:SiO2的质量比为0.05~0.4:0.0001~0.15:1~0.45。
进一步地,步骤(3)的尿素添加量为50g/L~150g/L,尿素水解-沉积温度优选60℃~100℃。
进一步地,步骤(4)中,所述洗涤的次数为3~5次;干燥的温度为60℃~120℃,干燥的时间为8h~20h;所述焙烧的温度为300℃~600℃,升温速率2℃/min~10℃/min,焙烧时间为2h~5h。
进一步地,步骤(5)中,还原处理的条件为H2:N2的流量比为1:1~3;还原温度500~700℃,升温速率为2℃/min~10℃/min,还原时间为1h~5h。
本发明的镍-页硅酸盐结构催化剂适用于原料为含25wt%~45wt%的1,4-丁炔二醇的水溶液的直接加氢转化,采用外循环加氢反应工艺,进料方式:上进下出;反应条件:反应温度50℃~100℃,氢气压力0.5MPa~5MPa,液体空速1.0/h~1.7/h,循环比18~22:1。加氢后的物料有机相中1,4-丁二醇含量≥94wt%,副产物1,4-丁烯二醇≤1wt%、2-羟基四氢呋喃等含量≤4wt%,其余为大分子聚合物,总物料羰基数:1mg(KOH)/g~3mg(KOH)/g。
本发明的原理是:利用镍-页硅酸盐结构催化剂的功能协同对1,4-丁烯二醇过渡态C=C双键与C-OH键的结构稳定作用。催化剂还原后,助剂Ce、Mg、Mo页硅酸盐载体与纳米金属Ni位点紧密接触,并通过电子效应将金属Ni表面的一部分电子吸收扩散,此时,Ni@X-phy表面的Ni并非传统0价,而是以δ+价(0<δ<1)形式存在,金属的Niδ+位点对其表面吸附的1,4-丁烯二醇与1,4-丁炔二醇的富电子C=C和C≡C基团具有更强的吸附能力,进而防止其发生构型转化与结构异构,及产生副产物(图1)。同时,以1:1结构堆积形成的页硅酸盐结构间隙具有特殊的储氢能力,能够在反应过程中促使1,4-丁烯二醇过渡态快速双键加氢,以及向1,4-丁二醇目标产物的高效转化。
本发明的有益效果和优点为:
1、活性镍位点来源于起始页硅酸镍中金属组分的还原生长,其点缀于页硅酸盐壳层骨架中,具有很强的金属-载体相互作用,可以分散和限制金属颗粒,大幅提高催化剂于1,4-丁炔二醇及中间体1,4-丁烯二醇加氢反应的活性、目标产物选择性及稳定性。
2、Ce、Mg、Mo等助剂均可在催化剂制备过程中形成对应的页硅酸铈、页硅酸镁、页硅酸钼,并与页硅酸镍形成固溶体,这些掺杂的助剂金属页硅酸盐表面具有氢溢流能力,有利于活性金属Ni加氢效率的提升;并可提高金属Ni位点的电正性,促进底物的稳定吸附和加氢转化;此外,掺杂的Ce、Mg、Mo金属离子具弱碱性,不仅可以抑制带正电活性金属物种的还原和团聚,还能通过增强库仑相互作用稳定带负电的中间体和过渡态,提升催化体系的稳定性和活性。
3、本发明制备方法中镍在尿素缓慢分解的弱碱性条件下形成NiOy(OH)6-y八面体片,并与SiO2溶解后形成的SiO4四面体片在缓和条件下结构组装形成1:1结构堆叠的页硅酸镍。相对于常见的2:1结构的页硅酸镍,1:1结构的页硅酸镍金属位点更易还原与活化,氢溢流能力更强,有利于低温加氢反应。
4、金属页硅酸盐具有矿物结构,化学稳定性高,能够阻止含水体系中水对载体的进攻,有效提高了硅基催化剂的水热稳定性。
5、镍-页硅酸盐催化剂的硅酸盐骨架表面富含硅羟基与金属羟基,具有弱的L酸特性,这些L酸位点可弱吸附并稳定1,4-丁烯二醇的端位羟基,降低C-OH的异构活性,进而提高C=C双键加氢选择性。
附图说明
图1是本发明镍-页硅酸盐结构催化剂助剂功能协同作用对1,4-丁烯二醇过渡态C=C双键结构稳定作用示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
取比表面积为150m2/g,颗粒粒径7~40nm的SiO2气凝胶经100℃真空脱气处理6h,后降至室温备用;取适量乙酰丙酮镍和硝酸铈配制Ni质量浓度5.0g/L,Ce质量浓度0.5g/L的金属盐混合水溶液;将10g/L脱气处理后的SiO2气凝胶充分分散于上述金属盐混合水溶液中,继续添加90g/L的尿素并充分溶解。将上述混合溶液升温至85℃,回流搅拌12h后,将所得沉淀离心,蒸馏水洗涤3次,在105℃干燥8h,以8℃/min的升温速率升温至550℃并焙烧12h,制成Ni-Ce-Phy催化剂前体,催化剂前体在流量比为1:2的H2:N2混合气中以10℃/min的升温速率升温至550℃后还原2h,制成Ni@Ce-phy催化剂,其质量组成中金属Ni 40%:助剂Ce 4%,余量为载体。催化剂编号为1#。
实施例2
取比表面积为100m2/g,颗粒粒径10~35nm的SiO2气凝胶经150℃真空脱气处理1h,后降至室温备用;取适量醋酸镍和钼酸铵配制Ni质量浓度1.2g/L,Mo质量浓度1.8g/L的金属盐混合水溶液;将10g/L脱气处理后的SiO2气凝胶充分分散于上述金属盐混合水溶液中,继续添加70g/L的尿素并充分溶解。将上述混合溶液升温至120℃,回流搅拌4h后,将所得沉淀离心,蒸馏水洗涤4次,在90℃干燥10h,以2℃/min的升温速率升温至300℃并焙烧2h,制成Ni-Mo-Phy催化剂前体,催化剂前体在流量比为1:1的H2:N2混合气中以2℃/min的升温速率升温至700℃后还原3h,制成Ni@Mo-phy催化剂,其质量组成中金属Ni 10%:助剂Mo15%,余量为载体。催化剂编号为2#。
实施例3
取比表面积为300m2/g,颗粒粒径7~35nm的SiO2气凝胶经50℃真空脱气处理10h,后降至室温备用;取适量醋酸镍和硝酸铈配制Ni质量浓度0.5g/L,Ce质量浓度0.3g/L的金属盐混合水溶液;将10g/L脱气处理后的SiO2气凝胶充分分散于上述金属盐混合水溶液中,继续添加50g/L的尿素并充分溶解。将上述混合溶液升温至60℃,回流搅拌18h后,将所得沉淀离心,蒸馏水洗涤4次,在125℃干燥12h,以3℃/min的升温速率升温至400℃并焙烧6h,制成Ni-Ce-Phy催化剂前体,催化剂前体在流量比为1:1的H2:N2混合气中以5℃/min的升温速率升温至650℃后还原5h,制成Ni@Ce-phy催化剂,其质量组成中金属Ni 5%:助剂Ce 2%,余量为载体。催化剂编号为3#。
实施例4
取比表面积为200m2/g,颗粒粒径7~40nm的SiO2气凝胶经70℃真空脱气处理8h,后降至室温备用;取适量硝酸镍和硝酸镁配制Ni质量浓度3.0g/L,Mg质量浓度1.2g/L的金属盐混合水溶液;将10g/L脱气处理后的SiO2气凝胶充分分散于上述金属盐混合水溶液中,继续添加110g/L的尿素并充分溶解。将上述混合溶液升温至100℃,回流搅拌7h后,将所得沉淀离心,蒸馏水洗涤5次,在140℃干燥15h,以10℃/min的升温速率升温至600℃并焙烧10h,制成Ni-Mg-Phy催化剂前体,催化剂前体在流量比为1:2的H2:N2混合气中以8℃/min的升温速率升温至600℃后还原3h,制成Ni@Mg-phy催化剂,其质量组成中金属Ni 26%:助剂Ce9%,余量为载体。催化剂编号为4#。
实施例5
取比表面积为400m2/g,颗粒粒径5~30nm的SiO2气凝胶经120℃真空脱气处理3h,后降至室温备用;取适量乙酰丙酮镍和硝酸镁配制Ni质量浓度4.0g/L,Mg质量浓度0.8g/L的金属盐混合水溶液;将10g/L脱气处理后的SiO2气凝胶充分分散于上述金属盐混合水溶液中,继续添加150g/L的尿素并充分溶解。将上述混合溶液升温至90℃,回流搅拌24h后,将所得沉淀离心,蒸馏水洗涤5次,在60℃干燥20h,以5℃/min的升温速率升温至500℃并焙烧8h,制成Ni-Mg-Phy催化剂前体,催化剂前体在流量比为1:3的H2:N2混合气中以5℃/min的升温速率升温至550℃后还原4h,制成Ni@Mg-phy催化剂,其质量组成中金属Ni 33%:助剂Mg8%,余量为载体。催化剂编号为5#。
实施例6
取比表面积为150m2/g,颗粒粒径7~40nm的SiO2气凝胶经100℃真空脱气处理5h,后降至室温备用;取适量乙酰丙酮镍和钼酸铵配制Ni质量浓度1.8g/L,Mo质量浓度0.001g/L的金属盐混合水溶液;将10g/L脱气处理后的SiO2气凝胶充分分散于上述金属盐混合水溶液中,继续添加90g/L的尿素并充分溶解。将上述混合溶液升温至80℃,回流搅拌10h后,将所得沉淀离心,蒸馏水洗涤3次,在105℃干燥8h,以3℃/min的升温速率升温至450℃并焙烧4h,制成Ni-Mo-Phy催化剂前体,催化剂前体在流量比为1:3的H2:N2混合气中以4℃/min的升温速率升温至500℃后还原1h,制成Ni@Mo-phy催化剂,其质量组成中金属Ni 18%:助剂Ce0.01%,余量为载体。催化剂编号为6#。
实施例7
催化剂应用于煤基1,4-丁炔二醇一步直接加氢至1,4-丁二醇的低温低压固定床反应。以含25wt%~45wt%的1,4-丁炔二醇的水溶液的直接加氢转化,采用外循环加氢反应工艺,进料方式:上进下出;反应条件:反应温度50℃~100℃,氢气压力0.5MPa~3MPa,液体空速1.0/h~1.7/h,循环比18~22:1。加氢后的物料有机相中1,4-丁二醇含量≥94wt%,副产物1,4-丁烯二醇≤1wt%、2-羟基四氢呋喃等含量≤4wt%,其余为大分子聚合物,总物料羰基数:1mg(KOH)/g~3mg(KOH)/g。
含25wt%~35wt%的1,4-丁炔二醇水溶液的加氢结果见表1。
表1
Claims (8)
1.一种镍-页硅酸盐结构催化剂,其特征在于:该催化剂包括活性金属Ni、助剂X和载体,所述活性金属Ni、助剂X和载体的质量百分比为金属Ni 5%~40%,助剂X 0.01%~15%,余量为载体;
所述助剂X为Ce、Mg或Mo中的任意一种,所述载体为以上金属和助剂所组成的金属页硅酸盐;
该催化剂前体组成为Ni-X-Phy,所述催化剂前体经还原后,活性金属Ni从页硅酸盐骨架中溢出,其他部分仍以金属页硅酸盐结构存在;所述Phy为层状页硅酸盐;
所述催化剂前体Ni-X-Phy由硅氧四面体片和镍(助剂X)氧八面体片通过1:1的堆叠方式形成金属页硅酸盐结构。
2.根据权利要求1所述的一种镍-页硅酸盐结构催化剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)按比例将活性组分镍前驱体和助剂X前驱体制成Ni-X金属盐混合水溶液;
(2)将脱气处理的SiO2气凝胶分散于Ni-X金属盐混合水溶液中;
(3)向SiO2气凝胶-Ni-X金属盐混合水溶液中添加尿素,升温至60 ℃~120 ℃,回流搅拌4 h ~24 h进行尿素水解-沉积;
(4)将所得沉淀经离心、洗涤、干燥、焙烧,得到Ni-X-Phy催化剂前体;
(5)催化剂前体经还原处理,获得Ni@X-phy催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述Ni-X金属盐混合水溶液中镍前驱体的Ni物种质量浓度为0.5 g/L~4.0 g/L,所述镍前驱体为乙酰丙酮镍、醋酸镍或硝酸镍中的一种;所述助剂X前驱体的X物种的质量浓度为0.001g/L~1.5 g/L,所述助剂X前驱体为硝酸铈、硝酸镁或钼酸铵中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中SiO2气凝胶的比表面积为100 m2/g ~400 m2/g,颗粒粒径5 nm ~40 nm;所述的脱气处理为将SiO2气凝胶经100 ℃~150 ℃真空处理1 h~10 h,后降至室温备用。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中的Ni:X:SiO2的质量比为0.05~0.4:0.0001~0.15:1~0.45。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)的尿素添加量为50 g/L~150g/L,尿素水解-沉积温度为60 ℃~100 ℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)中,所述洗涤的次数为3~5次;干燥的温度为60 ℃~120 ℃,干燥的时间为8 h ~20 h;所述焙烧的温度为300 ℃~600 ℃,升温速率2 ℃/min~10 ℃/min,焙烧时间为2 h ~5 h。
8.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(5)中,还原处理的条件为H2:N2的流量比为1:1~3;还原温度500~700 ℃,升温速率为2 ℃/min~10 ℃/min,还原时间为1 h~5 h。
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2020
- 2020-11-30 CN CN202011369314.0A patent/CN112473679B/zh active Active
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