CN109529858A - 一种改性镍硅催化剂及其在催化顺酐加氢制备γ-丁内酯中的应用 - Google Patents

一种改性镍硅催化剂及其在催化顺酐加氢制备γ-丁内酯中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性镍硅催化剂及其在催化顺酐加氢制备γ‑丁内酯中的应用。催化剂的活性组分为金属Ni，助剂为可还原性金属氧化物CeO2、ZnO、MoO3中的一种或两种，载体为SiO2，金属Ni：助剂：SiO2的质量比为1:0.04~0.7:2~3.2。催化剂的制备方法为：按比例将镍盐和助剂前驱体金属盐溶液混合，然后向金属混合物中加入氨水，使其形成金属氨络合物，然后向络合物混合溶液中滴加碱性硅溶胶，再通过加热蒸氨法进行沉淀；所得沉淀经过滤、洗涤、干燥、焙烧，即得到氧化态形式改性镍硅催化剂，简写为Ni‑M‑PS催化剂。将其用于催化顺酐加氢制备GBL，该催化剂具有较高的催化活性及稳定性，具有潜在的工业应用价值。

Description

一种改性镍硅催化剂及其在催化顺酐加氢制备γ-丁内酯中 的应用
技术领域
本发明涉及一种改性镍硅催化剂及其在催化顺酐加氢制备γ-丁内酯中的应用，属于化工催化剂技术领域。
背景技术
γ-丁内酯（GBL）又名γ-羟基丁酸内脂，具有热稳定性好、沸点高、导电性强等特点，是一种重要的精细化学品和战略性化工中间体，用途广泛。GBL是一种绿色的溶剂，广泛用于纤维、聚酯、农业及医药领域。在纤维行业常用作染色剂和抗静电剂；在聚酯行业常用作分散剂、染色改进剂、增塑剂等。在农业领域是合成杀虫剂和除草剂的关键中间体。在医药领域是合成抗生素环丙沙星、环丙胺、脑康复和维生素B1等药物的中间体。此外，GBL 与甲胺反应可以生成重要的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮，与氨和乙炔反应生成N-乙烯基吡咯烷酮，其需求量剧增，因此高效制备γ-丁内酯具有重要的社会和经济意义。
目前，γ-丁内酯的主要生产方法是顺酐加氢法和1,4-丁二醇脱氢法。顺酐加氢法因其原料成本低、工艺流程短、反应条件温和以及经济效益显著等众多优点，被广泛关注。
用于催化顺酐加氢制备GBL的催化剂主要是多相催化剂，如负载型贵金属Pd、Pt、Ru以及非贵金属Cu、Ni等。文献（Applied catalysis A: General，2005）报道了采用负载型Pd/Al2O3催化剂，催化顺酐加氢制备GBL，产物选择性大于80%。文献（Journal ofCatalysis，2000 ）开发了一种新型复合Ru基催化剂用于顺酐加氢制备GBL，产物选择性达到97%。以上催化剂对顺酐加氢制备GBL具有较高的活性及选择性，但是活性组分贵金属成本高，限制了其大规模的发展。为了降低生产成本目前研究主要集中于非贵金属催化剂。中国专利CN102335611公开了以金属Ni为活性组分、Mo为助剂、活性炭为载体，通过浸渍法制备的Ni-Mo/AC催化剂，用于顺酐加氢制备GBL，200oC ，6MPa氢气气氛中，GBL的选择性高达97.6%。美国专利US2772291公开了一种由(NiMoO2)a(NixCryOz)b组成的催化剂（a:b=2:1 ~1:2,x:y=1.6:1~2.2:1,z:y=2:1~3:1），用于催化顺酐加氢制备GBL，在275oC，2000 psi条件下反应4小时GBL的收率为60%。中国专利CN101940927公开了一种由碳酸根插层的铜锌钛水滑石作为催化剂前驱体，经焙烧得到CuZnTi，用于催化顺酐加氢，在200oC，4MPa条件下，反应2h，顺酐的转化率为88.2%-99.6%，GBL的选择性为80.7%~89.8%。综上，目前由顺酐加氢制备GBL的反应条件苛刻（反应温度200oC），不仅增加了反应能耗，还加快了催化剂活性中心聚集长大及积碳的速率，导致催化剂失活，稳定性差，此外部分催化剂中含有金属Cr，污染严重，限制了其大规模的应用。
发明内容
本发明旨在提供一种具有低温催化活性、高选择性、高稳定性的改性镍硅催化剂及其在催化顺酐加氢制备γ-丁内酯中的应用。
本发明的催化剂是由活性金属Ni、助剂CeO2、ZnO、MoO3中的一种，载体SiO2组成。具体是由硅氧四面体和镍氧八面体组成的具有三明治结构2：1型的层状结构的页状硅酸镍催化剂，利用其层状结构的限域效应，提高催化剂中活性组分的稳定性，在制备过程中掺杂可还原性金属氧化物前驱体作为助剂，利用助剂的可还原性产生氧空位，促进顺酐C=O的选择性加氢，高效制备GBL。
本发明提供了一种改性镍硅催化剂，催化剂由活性组分、助剂和载体构成，活性组分为金属Ni，助剂为可还原性金属氧化物CeO2、ZnO、MoO3中的一种或两种，载体为SiO2，金属Ni：助剂：SiO2的质量比为1:0.04~0.7:2~3.2。
本发明提供了上述改性镍硅催化剂的制备方法，以矿物盐硅酸盐为前驱体制备页状硅酸镍催化剂，该催化剂是由硅氧四面体和镍氧八面体组成的具有三明治结构2：1型的层状结构的催化剂，简写为Ni-PS，加入可还原性金属氧化物的前驱体为助剂，获得助剂改性的镍硅催化剂，标记为改性Ni-M-PS催化剂；所述可还原性金属氧化物包括CeO2、ZnO、MoO3中的一种或两种。
上述的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）按比例将活性组分镍盐和助剂前驱体金属盐溶液混合；
（2）将浓氨水加入到金属盐混合溶液中，使其形成金属盐-氨络合物；
（3）向金属盐-氨络合物混合溶液中滴加碱性硅溶胶，搅拌处理4-24 h，然后将混合液通过加热蒸氨进行沉淀；将所得沉淀经离心、洗涤、过滤、干燥、焙烧，即得到氧化态形式的镍硅催化剂；
（4）将上述催化剂在H2-N2混合气中还原，即得到改性Ni-M-PS催化剂。
进一步地，步骤（1）中，所述金属盐的物质的量浓度为0.02 mol/L-0.6mol/L；所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的任一种，助剂为CeO2、ZnO、MoO3中的一种或两种，助剂前驱体盐分别为硝酸铈、硝酸锌、仲钼酸铵中的一种；使用的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或两种。
进一步地，在步骤（2）中，所述氨水与金属盐的摩尔比为（5~12）：1；所述金属盐-氨络合物混合溶液的pH值为9~12。
进一步地，步骤（3）中，所述硅溶胶中二氧化硅的含量为25%-45%，所述金属Ni：助剂金属：载体SiO2的质量比为1:0.04~0.7:2~3.2（此处金属Ni是以金属盐的形式加入的，是指金属盐中Ni的质量，也是整个催化剂中金属Ni的质量）。
进一步地，步骤（3）中，加热蒸氨中，加热的温度为60~100℃，所述洗涤的次数为3~5次；干燥的温度为60~120 ℃，干燥的时间为8~20 h；所述焙烧的温度为400~700℃，焙烧的时间为2~6 h。
进一步地，步骤（4）中，所述H2-N2混合气中H2：N2的流量比为1:（1~5），优选地，H2-N2混合气中H2：N2的流量比为1:（1~3）；所述还原的条件为：温度为350~600 ℃，时间为1~5 h。
本发明提供了上述改性镍硅催化剂在催化顺酐加氢制备γ-丁内酯中的应用。
上述应用中，催化剂应用于顺酐液相加氢反应，在浆态床或悬浮床反应器中进行，反应原料为浓度为8～15wt％顺酐溶液，溶剂选用四氢呋喃、1,4-二氧六环或环己烷中的一种，催化剂用量为0 .01～0 .06g催化剂/g顺酐，反应温度为100～170℃，氢气压力为2～6MPa，反应时间为1～8h。
本发明的有益效果：
（1）本发明以矿物盐页状硅酸镍为前驱体，借助矿物盐层状结构的限域作用，在前驱体有效调控活性金属的分散及稳定，进而提高其催化活性，克服了现有技术传统浸渍法制备催化剂金属活性位稳定性差、易聚集长大，催化活性低的问题。
（2）本发明催化剂通过掺杂助剂CeO2、ZnO、MoO3，利用助剂的可还原性，在催化剂还原过程中容易产生氧空位，而此类氧空位有利于对羰基中氧的吸附与活化作用，进而提高产物GBL的选择性。此外，助剂的掺杂有利于活性金属Ni的还原，降低了催化剂还原温度，提高了活性金属活化H2的能力。通过助剂与活性金属Ni的协同催化，进而显著提高催化剂的活性及目标产物选择性。
（3）与传统浸渍法制备的Ni-M/SiO2催化剂相比，本发明掺杂页状硅酸镍催化剂中，由于Ni与Si之间形成了较强的Ni-O-Si共价键，具有较高的稳定性，同时这种强相互作用能产生较多配位不饱和的Ni，此类配位不饱和的具有Ni具有Lewis酸的特性，同样可以促进C=O中氧的吸附和活化，进而提高低温加氢活性。
（4）本发明中的Ni-M-PS催化剂较传统浸渍法制备的Ni-M/SiO2催化剂，稳定性好，催化活性和选择性高，低温下可以实现顺酐100%转化率和大于90%的GBL的选择性。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
1) 在室温下，将15.36 g Ni(NO3)2·6H2O和0.3102g Ce(NO3)2·6H2O溶于300 ml蒸馏水中，滴加25%浓氨水(wt)至pH=11~12，搅拌制成蓝色的金属-氨络合物溶液；
2）在步骤1) 所得的氨络合物溶液中边搅拌边滴加17g碱性硅溶胶，滴加完后继续搅拌6 h，升温至90 ℃，进行均匀沉淀沉积至溶液pH=7结束。沉淀经离心，蒸馏水洗涤3次，然后在100 ℃干燥过夜，以5 ℃/min升至500 ℃焙烧4 h，获得所需催化剂Ni-Ce-PS，活性金属镍：助剂CeO2：载体SiO2质量比为：1:0.04:2.19。
3）催化剂在氢气流量为40 ml/min的25V%H2-75V%N2混合气氛中以5 ℃/min升温至400℃还原2 h，得到用于顺酐加氢评价的催化剂1#。
实施例2
1）在室温下，将15.36gNi(NO3)2·6H2O和0.4577g Zn(NO3)2·6H2O溶于250 ml水和乙醇的混合溶液中，滴加25%浓氨水(wt)至pH=11~12，搅拌制成金属盐-氨络合物溶液；
2）在步骤1) 所得的氨络合物溶液中边搅拌边滴加17g碱性硅溶胶，滴加完后继续搅拌6 h，升温至80 ℃，进行均匀沉淀沉积至溶液pH=7结束。沉淀经离心，蒸馏水洗涤3次，然后在80 ℃干燥过夜，以5 ℃/min升至550 ℃焙烧5 h，制成催化剂Ni-Zn-PS，活性金属镍：助剂ZnO：载体SiO2质量比为：1:0.04:2.19。
3）催化剂在氢气流量为40 ml/min的25V%H2-75V%N2混合气氛中以5 ℃/min升温至500℃还原2 h，得到用于顺酐加氢评价的催化剂2#。
实施例3
1）在室温下，将15.36g Ni(NO3)2·6H2O和0.1839g (NH4)6Mo7O24·4H2O溶于300 ml水中，滴加25%浓氨水(wt)至pH=11~12，搅拌制成蓝色金属盐-氨络合物溶液；
2）在步骤1) 所得的氨络合物溶液中边搅拌边滴加17g碱性硅溶胶，滴加完后继续搅拌10 h，升温至80 ℃，进行均匀沉淀沉积至溶液pH=7结束。沉淀经离心，蒸馏水洗涤3次，然后在80 ℃干燥过夜，以5 ℃/min升至600 ℃焙烧4 h，制成催化剂Ni-Mo-PS，活性金属镍：助剂MoO3：载体SiO2质量比为：1:0.05:2.19。
3）催化剂在氢气流量为40 ml/min的25V%H2-75V%N2混合气氛中以5 ℃/min升温至550℃还原2 h，得到用于顺酐加氢评价的催化剂3#。
实施例4
1）在室温下，将14.37gNi(NO3)2·6H2O和0.5518g (NH4)6Mo7O24·4H2O溶于300 ml水中，滴加25%浓氨水(wt)至pH=11~12，搅拌制成蓝色金属盐-氨络合物溶液；
2）在步骤1) 所得的氨络合物溶液中边搅拌边滴加17g碱性硅溶胶，滴加完后继续搅拌10 h，升温至80 ℃，进行均匀沉淀沉积至溶液pH=7结束。沉淀经离心，蒸馏水洗涤3次，然后在100 ℃干燥过夜，以5 ℃/min升至500 ℃焙烧4 h，制成催化剂Ni-Mo-PS，活性金属镍：助剂MoO3：载体SiO2质量比为：1:0.16:2.34。
3）催化剂在氢气流量为40 ml/min的25V%H2-75V%N2混合气氛中以5 ℃/min升温至500℃还原2 h，得到用于顺酐加氢评价的催化剂4#。
实施例5
1）在室温下，将12.39g Ni(NO3)2·6H2O和1.2872 g (NH4)6Mo7O24·4H2O溶于300 ml水和乙醇混合溶液中，滴加25%浓氨水(wt)至pH=11~12，搅拌制成金属盐-氨络合物溶液；
2）在步骤1) 所得的氨络合物溶液中边搅拌边滴加17g碱性硅溶胶，滴加完后继续搅拌8 h，升温至90 ℃，进行均匀沉淀沉积至溶液pH=7结束。沉淀经离心，蒸馏水洗涤3次，然后在80 ℃干燥过夜，以5 ℃/min升至600 ℃焙烧4 h，制成催化剂Ni-Mo-PS，活性金属镍：助剂MoO3：载体SiO2质量比为：1:0.42:2.72。
3）催化剂在氢气流量为40 ml/min的25V%H2-75V%N2混合气氛中以5 ℃/min升温至550℃还原2 h，得到用于顺酐加氢评价的催化剂5#。
实施例6
1）在室温下，将10.90gNi(NO3)2·6H2O和1.8389 g (NH4)6Mo7O24·4H2O溶于300 ml水中，滴加25%浓氨水(wt)至pH=11~12，搅拌制成金属盐-氨络合物溶液；
2）在步骤1) 所得的氨络合物溶液中边搅拌边滴加17g碱性硅溶胶，滴加完后继续搅拌12h，升温至80 ℃，进行均匀沉淀沉积至溶液pH=7结束。沉淀经离心，蒸馏水洗涤3次，然后在100 ℃干燥过夜，以5 ℃/min升至550 ℃焙烧4 h，制成催化剂Ni-Mo-PS，活性金属镍：助剂MoO3：载体SiO2质量比为：1:0.68:3。
3）催化剂在氢气流量为40 ml/min的25V%H2-75V%N2混合气氛中以5 ℃/min升温至550℃还原2 h，得到用于顺酐加氢评价的催化剂6#。
实施例7
将催化剂用于顺酐加氢制备GBL，取上述1#-6#催化剂用于浆态床或悬浮床反应器，反应原料为浓度为8～15wt％顺酐溶液，溶剂选用四氢呋喃（THF）、1,4-二氧六环（DIO）或环己烷（CYH），催化剂用量0 .01～0 .06g催化剂/g顺酐，顺酐质量100g，反应温度100～170 ℃，氢气压力2～6 MPa，反应时间1～8 h，顺酐转化率为99.9%，GBL选择性大于98%。
实施过程中具体的数据见表1中记载，具体实施结果见表中记载的1#催化剂、2#催化剂、3#催化剂、4#催化剂、5#催化剂、6#催化剂。
实施例8
将实施例4中4#催化剂，在实施例4同样条件下循环使用4次，具体实施结果见表中记载的7#催化剂、8#催化剂、9#催化剂、10#催化剂，结果显示催化剂经5次循环使用后催化活性没有明显下降，说明催化剂具有较高的稳定性，具有广阔的应用前景。
表1 各催化剂催化顺酐加氢制备GBL反应条件及结果

Claims (10)

1.一种改性镍硅催化剂，其特征在于：催化剂由活性组分、助剂和载体构成，活性组分为金属Ni，助剂为可还原性金属氧化物CeO2、ZnO、MoO3中的一种或两种，载体为SiO2，金属Ni：助剂：SiO2的质量比为1:0.04~0.7:2~3.2。
2.一种权利要求1所述的改性镍硅催化剂的制备方法，其特征在于：以矿物盐硅酸盐为前驱体制备页状硅酸镍催化剂，该催化剂是由硅氧四面体和镍氧八面体组成的具有三明治结构2：1型的层状结构的催化剂，简写为Ni-PS，加入可还原性金属氧化物的前驱体为助剂，获得助剂改性的镍硅催化剂，标记为改性Ni-M-PS催化剂；
所述可还原性金属氧化物包括CeO2、ZnO、MoO3中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述的改性镍硅催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）按比例将活性组分镍盐和助剂前驱体金属盐溶液混合；
（2）将浓氨水加入到金属盐混合溶液中，使其形成金属盐-氨络合物；
（3）向金属盐-氨络合物混合溶液中滴加碱性硅溶胶，搅拌处理4-24 h，然后将混合液通过加热蒸氨进行沉淀；将所得沉淀经离心、洗涤、过滤、干燥、焙烧，即得到氧化态形式的改性镍硅催化剂；
（4）将上述催化剂在H2-N2混合气中还原，即得到还原态改性Ni-M-PS催化剂。
4.根据权利要求3所述的改性镍硅催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述金属盐的物质的量浓度为0.02 mol/L-0.6mol/L；所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中一种，助剂为CeO2、ZnO、MoO3中的一种或两种，助剂前驱体盐分别为硝酸铈、硝酸锌、仲钼酸铵中的一种；使用的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或两种。
5.根据权利要求3所述的改性镍硅催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述氨水与金属盐的摩尔比为（5~12）：1；所述金属盐-氨络合物混合溶液的pH值为9~12。
6.根据权利要求3所述的改性镍硅催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述硅溶胶中二氧化硅的含量为25%-45%，其中金属Ni：助剂金属：载体SiO2的质量比为1:0.04~0.7:2~3.2；
加热蒸氨中，加热的温度为60~100℃，所述洗涤的次数为3~5次；干燥的温度为60~120℃，干燥的时间为8~20 h；所述焙烧的温度为400~700℃，焙烧的时间为2~6 h。
7.根据权利要求3所述的改性镍硅催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述H2-N2混合气中H2：N2的流量比为1:（1~5），所述还原的条件为：温度为350~600 ℃，时间为1~5h。
8.根据权利要求7所述的改性镍硅催化剂的制备方法，其特征在于：所述H2-N2混合气中H2：N2的流量比为1:（1~3）。
9.一种权利要求1所述的改性镍硅催化剂在催化顺酐加氢制备γ-丁内酯中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：催化剂应用于顺酐液相加氢反应，在浆态床或悬浮床反应器中进行，反应原料为浓度为8～15wt％顺酐溶液，溶剂选用四氢呋喃、1,4-二氧六环或环己烷中的一种，催化剂用量为0 .01～0 .06g催化剂/g顺酐，反应温度为100～170℃，氢气压力为2～6 MPa，反应时间为1～8h。
CN201811554020.8A 2018-12-19 2018-12-19 一种改性镍硅催化剂及其在催化顺酐加氢制备γ-丁内酯中的应用 Active CN109529858B (zh)

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