CN113731480A - 顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯反应催化剂及其制备和应用 - Google Patents

顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯反应催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种顺丁烯二酸酐加氢制γ‑丁内酯反应催化剂及其制备和应用。催化剂为具有多级孔结构并涉及A、B两种过渡金属以及硅基MFI分子筛。MFI分子筛的微孔孔径为0.6‑0.8nm；其中催化剂金属部分的组分A主要指过渡金属元素Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或两种以上，组分B是金属Zr、Y、Hf、La、Ce、Sn、Ti中的一种或两种以上，活性金属组分通过原位合成或后处理方式负载。本发明提供了一种高稳定性、高效催化顺酐加氢制γ‑丁内酯的催化剂及其制备方法，相比于贵金属催化剂，该催化剂成本更为廉价，同时可以媲美与贵金属催化剂在该反应的催化性能，具有工业应用前景。

Description

顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯反应催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯催化剂及其制备和应用，具体地说是在水热原位合成过渡金属B掺杂的微孔结构B-MFI分子筛上采用蒸氨方法引入活性金属组分A，从而调变出多级孔结构的MFI分子筛和丰富Lewis酸中心和加氢中心的催化剂的新型制备方法，以及在顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯的应用。
背景技术
GBL即γ-丁内酯是重要的有机化工产品之一，具有溶解性、稳定性好、导电率高等特点，是一种高安全性、低毒性以及环保的质子型溶剂。作为中间体丁内酯的主要用途是合成N-甲基吡咯烷酮(NMP),吡咯烷酮，也用于除草剂、医药、染料等(Chem.Rev.2020,120,7219-7347)。目前由于生物质催化转化糠醛路径的开发和利用，上游顺酐的产能日益扩大，与此同时市场上γ-丁内酯的需求量日益增多。顺酐加氢制备γ-丁内酯具有一定的商业前景(Catal.Sci.Technol.,2020,10,2721–2757)。
顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯反应的关键技术在于开发稳定、高效、可循环利用且价格低廉的催化剂，这主要是因为顺酐在催化剂作用下能与氢气迅速发生反应，完成加氢、氢解等。顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯主要包括以下4步：1、顺酐双键加氢得到丁二酸酐；2、丁二酸酐在高温下水解成丁二酸；3、丁二酸和丁二酸酐加氢脱氧生成丁内酯；4、丁内酯继续氢解生成四氢呋喃。根据顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯反应历程，催化剂的加氢活性和Lewis酸活性在该反应中的作用至关重要。1956年McShane率先报道了由氨基铬酸镍制备的Ni3Cr0.98Mo1.18O5.52催化剂在顺酐制γ-丁内酯以及四氢呋喃反应中的应用，专利US2772291(A)中，以顺酐作为原料进行反应，实现了2-50％的γ-丁内酯选择性。在氧化铬中引入加氢活性金属Ni使其成为一种高选择性的马来酸酐一步转化制γ-丁内酯催化剂。Silvina A等(Applied Catalysis A:General 449(2012)81–87)将zeolite H-BEA用于顺酐加氢转化一步制γ-丁内酯反应中，γ-丁内酯的初始选择性可达70％左右，顺酐转化率只有80％。Y.Yu等(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 392(2014)1–7)将Cu、Zn、Si利用共沉淀的方式制备Cu–ZnO–SiO2催化剂，催化剂初始选择性可达90％，但随着反应进行3-5小时后，催化剂的活性以及选择性大幅下降当反应8小时催化剂的选择性降为20％。Li等(Chinese Chemical Letters 27(2016)1004–1008)将拟薄水铝石作为载体浸渍Ni、Co、Cu分别为金属活性中心，发现Ni/Al2O3，活性最高顺酐转化率在140℃下可达100％但γ-丁内酯的选择性仅有22.5％。且反应7小时后催化剂逐渐开始失活。可见，实现顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯反应的高活性和高选择性的同时保持高稳定性具有很大的技术挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯反应催化剂及其制备和应用。在水热原位合成过渡金属B掺杂的微孔结构B-MFI分子筛上采用蒸氨的方法引入活性金属组分A，从而调变出多级孔结构的MFI分子筛和丰富Lewis酸中心和加氢中心的催化剂的新型制备方法，该催化剂具有优异的加氢活性和高的选择性。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种用于顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯的催化剂，催化剂为具有多级孔结构并含有A、B两种过渡金属的MFI类型分子筛；MFI分子筛孔径大小为0.6-0.8nm的微孔硅基分子筛；A指过渡金属元素Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或两种以上，组分B指过渡金属元素Zr、Y、Hf、La、Ce、Sn、Ti中的一种或两种以上；组分A和B的含量，以金属元素质量分数计算，分别为0.5wt％-60wt％、0.1wt％-20wt％。
催化剂用于顺丁烯二酸酐加氢制取γ-丁内酯，以顺酐为反应原料，1,4-二氧六环、H2O、四氢呋喃中的一种或多种为反应溶剂，反应物浓度为0.5-80wt％，反应在高压反应釜中进行，反应温度为140-280℃，反应器中氢气压力3-12Mpa，反应时间为1-20小时，催化剂的用量为反应物质量的0.1-100％，反应体系中加入或不加入3A分子筛，于搅拌下进行。
基于以上技术方案，进一步的，MFI结构分子筛催化剂中，除了A、B两种过渡金属组分外，分子筛骨架由氧化硅组成。
基于以上技术方案，进一步的，催化剂中A为Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或两种以上，优选含量为5-50wt％；B为Zr、Y、Hf、La、Ce、Sn、Ti中的一种或两种以上，优选含量为0.5-10wt％。
基于以上技术方案，进一步的，催化剂中A为Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或两种以上，更优选的含量为20-50wt％；B为Zr、Y、Hf、La、Ce、Sn、Ti中的一种或两种以上，更优选的含量为0.5-5wt％。
上述用于顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯的催化剂的制备方法，活性金属组分通过原位合成或后处理方式负载，先是采用以原位水热合成的方式向MFI类型分子筛引入过渡金属B组分，得到具有微孔结构的B-MFI分子筛载体；再以蒸氨法向具有微孔结构的B-MFI分子筛载体中引入活性组分A，得到目标催化剂。
基于以上技术方案，进一步的，以原位水热合成的方式向MFI分子筛骨架引入过渡金属B组分，制备过程如下：
1)将硅源、模板剂、组分B的金属盐与水混合，室温搅拌0.5-24h，制得凝胶，该凝胶的摩尔组成比例为1.0硅源:1.0-10.0模板剂:10-300水；硅源为胶态二氧化硅和/或正硅酸乙酯，模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基氢氧化膦、四丙基溴化铵中的一种或多种，组分B的金属为Zr、Y、Hf、La、Ce、Sn、Ti中的一种或两种以上，组分B的金属盐为硝酸盐、乙酸盐、氯化盐或其它有机盐中的一种或多种；
2)将上述凝胶装入水热釜中，于80-250℃烘箱中自生压下静态水热晶化1-15d；
3)晶化结束后，过滤或离心得到白色粉末，60-150℃干燥0.5-48h，500-700℃焙烧2-48h，得到具有微孔结构的B-MFI分子筛载体。
基于以上技术方案，进一步的，以原位水热合成的方式向MFI分子筛骨架引入过渡金属B组分，优选的制备过程如下：
1)将硅源、模板剂、组分B的金属盐与水混合，室温搅拌0.5-12h，制得凝胶，该凝胶的摩尔组成比为1.0硅源:1.0-6.0模板剂:10-100水；其中，硅源为胶态二氧化硅和/或正硅酸乙酯，模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基氢氧化膦、四丙基溴化铵中的一种或多种；组分B的金属为Zr、Y、Ce、Sn、Ti中的一种或两种以上，组分B的金属盐为硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、含氧氯酸盐、磷酸盐、或其它有机盐(例如异丙醇盐、柠檬酸盐)中的一种或多种；
2)将上述凝胶装入水热釜中，于100-170℃烘箱中自生压下静态水热晶化1-6d；
3)晶化结束后，过滤或离心得到白色粉末，80-120℃干燥0.5-14h，500-700℃焙烧2-10h，得到具有微孔结构的B-MFI分子筛载体。
基于以上技术方案，进一步的，以蒸氨法向具有微孔结构的B-MFI分子筛载体中引入活性组分A，制备过程如下：
1)将组分A的金属盐中的各一种或多种金属的金属盐溶于水，而后加入适量浓度为25％氨水，搅拌10-240min，后加入上述B-MFI分子筛载体，搅拌3-20h，该悬浊液的质量组成比为1.0载体:0.2-7金属A:5-28氨水:50-500水；其中，组分A的金属盐为硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、含氧氯酸盐、磷酸盐、或其它有机盐(例如异丙醇盐、柠檬酸盐)中的一种或多种；
2)将悬浊液置于60-150℃条件下在搅拌状态下蒸发氨气组分3-16h，直至溶液pH＝7；
3)冷却至室温后洗涤过滤，60-150℃干燥6-24h，之后200-800℃空气中焙烧2-16h，并于H2氢气气氛下300-900℃还原1-10小时，得到目标催化剂。
基于以上技术方案，进一步的，以蒸氨法向具有微孔结构的B-MFI分子筛载体中引入活性组分A，优选的制备过程如下：
1)将组分A的金属盐中的各一种或多种金属的金属盐溶于水，并加入适量浓度为25％的氨水，搅拌10-60min，后加入B-MFI分子筛载体，搅拌3-12h，该悬浊液的质量组成比为1.0载体:0.2-5金属A:5-15氨水:50-200水；其中，组分A的金属盐为硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、含氧氯酸盐、磷酸盐、或其它有机盐(例如异丙醇盐、柠檬酸盐)中的一种或多种；
2)将悬浊液置于60-150℃条件下在搅拌状态下蒸发氨气组分3-12h，直至溶液pH＝7；
3)冷却至室温后洗涤过滤，60-120℃干燥6-12h，之后300-600℃空气中焙烧2-6h，并于H2氢气气氛下400-800℃还原1-6小时，得到目标催化剂。
上述催化剂在顺丁烯二酸酐加氢制取γ-丁内酯中的应用，以顺酐为反应原料，1,4-二氧六环、H2O、四氢呋喃中的一种或多种为反应溶剂，反应物浓度为0.5-80wt％，反应在高压反应釜中进行，反应温度为140-280℃，反应器中氢气压力3-12Mpa，反应时间为1-20小时，催化剂的用量为反应物质量的0.1-100％，反应体系中加入或不加入3A分子筛，于搅拌下进行。
基于以上技术方案，进一步的，催化剂用于顺丁烯二酸酐加氢制取γ-丁内酯，以顺丁烯二酸酐为反应原料，1,4-二氧六环和/或四氢呋喃为反应溶剂，反应物浓度为0.5-80wt％，反应在高压反应釜中进行，反应温度为140-260℃，反应器中氢气压力3-9Mpa，反应时间为1-16小时，催化剂的用量为溶剂与反应物总质量的0.1-50％，反应体系中加入或不加入3A分子筛，用量为反应物质量的0-300％，于搅拌下进行反应。
基于以上技术方案，进一步的，催化剂用于顺丁烯二酸酐加氢制取γ-丁内酯，优选的反应过程为：以顺丁烯二酸酐为反应原料，1,4-二氧六环为反应溶剂，反应物浓度为0.5-40wt％，反应在高压反应釜中进行，反应温度为160-220℃，反应器中氢气压力3-7Mpa，反应时间为1-8小时，催化剂的用量为溶剂与反应物总质量的0.5-30％，反应体系中加入3A分子筛，用量为反应物质量的50-200％。
本发明在水热原位合成过渡金属B掺杂的微孔结构B-MFI分子筛上采用蒸氨的方法引入活性金属组分A，从而调变出多级孔结构的MFI分子筛和丰富Lewis酸中心和加氢中心的催化剂的新型制备方法，该催化剂具有优异的加氢活性、高的目标产物选择性、稳定性好的优点。相比于贵金属催化剂，该催化剂成本更为廉价，同时可以媲美与贵金属催化剂在该反应的催化性能，具有工业应用前景。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细、完整的说明，但这些实施例不局限本发明的应用范围。
附图说明
图1为多级孔分子筛催化剂40wt％Ni-MFI的SEM图。
图2为以硅溶胶为载体的催化剂40wt％Ni-PS的SEM图。
图3为以介孔硅为载体的催化剂40wt％Ni-MSI的SEM图。
图4为多级孔分子筛催化剂40wt％Ni-2wt％Zr-MFI的SEM图。
图5为多级孔分子筛催化剂40wt％Ni-2wt％Zr-MFI的TEM图。
图6为多级孔分子筛催化剂40wt％Ni-2wt％Zr-MFI的N2物理吸附曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
实施例1
一、40wt％Ni-MFI催化剂的制备
(1)在正硅酸乙酯、水的混合溶液中，逐滴加入一定的量的四丁基氢氧化铵水溶液，搅拌3h得到摩尔组成为1.0正硅酸乙酯：3.0四丙基氢氧化铵：56水的溶液；
(2)将得到的透明溶液装入不锈钢水热釜中，170℃晶化4d；
(3)将得到的白色粉末离心分离，100℃干燥10h，550℃焙烧6h后，得到具有微孔结构MFI分子筛。
(4)将六水合硝酸镍溶于水中，加入浓度为25％氨水后搅拌10min与上述的微孔结构MFI分子筛搅拌5h，该悬浊液的质量组成为1.0载体：0.67金属理论负载质量：15氨水：200水，而后于80℃下蒸氨8h，即将悬浊液装于非封闭的容器中，利用80℃下氨的挥发特性，使得悬浊液中的氨含量逐渐降低，待溶液pH＝7后洗涤过滤，并于80℃烘箱中干燥10h。
(5)将步骤(4)中得到的样品450℃焙烧5h，得到所述的多级孔分子筛催化剂40wt％Ni-MFI氧化物前体。
(6)将上述催化剂前体于H2氢气氛下500℃还原2小时，氢气空速为2000h-1，得到目标催化剂40wt％Ni-MFI。
40wt％Ni-MFI分子筛催化剂的扫描电镜结果如附图1所示。
二、分子筛催化剂催化顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯
将0.3g上述分子筛催化剂40wt％Ni-MFI装入100ml不锈钢高压反应釜中进行催化反应。其中顺丁烯二酸酐(顺酐)原料液浓度为11wt％；3A分子筛添加量为反应物质量的0％。氢气初始压力为5Mpa；反应温度为200℃，反应3h后，降温泄压，分析反应物转化率与产物选择性。
反应转化率及选择性计算方法：
顺酐转化率(％)＝(n反应前加入顺酐-n反应后剩余顺酐)/n反应前加入顺酐*100％
γ-丁内酯选择性(％)＝n产物中γ-丁内酯/(n反应前加入顺酐-n反应后剩余顺酐)*100％
具体实验结果见表1。
对照实施例1
浸渍法制备40wt％Ni/MFI催化剂
以实施例1中步骤(3)中得到MFI为载体，通过浸渍的方法将硝酸镍盐担载于载体上，而后120℃干燥12h，而后在空气中450℃焙烧5h，而后于H2氢气氛下500℃还原2小时，氢气空速为2000h-1，得到目标催化剂40wt％Ni/MFI。
催化剂用于顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯的反应条件同实施例1，反应结果见表1。
实施例2
实施例2与实施例1不同的是制备的催化剂是将硅溶胶作为硅源的催化剂40wt％Ni-PS，其中以40wt％的碱性硅溶胶加入到镍氨络合溶液中。
40wt％Ni-PS的制备的具体方法如下：将Ni(NO3)2 6H2O溶于水中，加入浓度为25％氨水后搅拌100min，得到镍氨络合溶液，然后再逐滴加入碱性硅溶胶，悬浊液的各组分质量比为：1.0载体：0.67金属理论负载质量：15氨水(25wt％)：200水，搅拌5h；后80℃蒸氨8h，即将悬浊液装于非封闭的容器中，利用80℃下氨的挥发特性，使得悬浊液中的氨含量逐渐降低，直至pH＝7后洗涤过滤干燥，550℃焙烧5h后，得到40wt％Ni-PS催化剂氧化物前体；将催化剂前体于H2氢气氛下500℃还原2小时，氢气空速为2000h-1，得到目标催化剂40wt％Ni-PS。
40wt％Ni-PS催化剂的扫描电镜结果如附图2所示。
催化剂评价条件与实施例1相同，具体实验结果见表1。
实施例3
实施例3与实施例1不同的是制备的催化剂是将介孔硅(即商业二氧化硅载体)作为催化剂40wt％Ni-MSI的载体，以介孔硅粉末加入到镍氨络合溶液中。
40wt％Ni-MSI的制备的具体方法如下：将Ni(NO3)2 6H2O溶于水中，加入氨水后搅拌15min，得到镍氨络合溶液，然后分批加入介孔硅粉末，悬浊液的各组分质量比为：1.0载体：0.67金属理论负载质量：15氨水(25wt％)：200水，搅拌5h；后80℃蒸氨8h，直至pH＝7后洗涤过滤干燥，550℃焙烧5h后，得到40wt％Ni-MSI催化剂氧化物前体；将催化剂前体于H2氢气氛下500℃还原2小时，氢气空速为2000h-1，得到目标催化剂40wt％Ni-MSI。
40wt％Ni-MSI催化剂的扫描电镜结果如附图3所示。
催化剂评价条件与实施例1相同，具体实验结果见表1。
表1载体对顺酐制取γ-丁内酯反应的影响
Figure BDA0003250565210000081
结果表明，采用蒸氨法制备的40wt％Ni-MFI催化剂，其丁内酯的选择性明显高于常规的浸渍法制备的40wt％Ni/MFI催化剂。并且，与其它载体相比，水热合成MFI催化剂40wt％Ni-MFI对γ-丁内酯的选择性有一定的提高。
实施例4
实施例4与实施例1不同的是制备的催化剂是掺杂过渡金属Zr的分子筛催化剂40wt％Ni-2wt％Zr-MFI。
催化剂40wt％Ni-2wt％Zr-MFI制备的具体方法如下：将正硅酸乙酯、水以及五水硝酸锆混合搅拌20min，后在上述溶液中，逐滴加入一定量的四丁基氢氧化铵水溶液，搅拌4h得到摩尔组成为1.0正硅酸乙酯：3.0四丁基氢氧化铵：0.02Zr，100水的溶液；将得到的溶液装入不锈钢水热釜中，170℃晶化72h；将得到的白色粉末离心分离，100℃干燥12h，550℃焙烧4h后得到具有微孔结构2wt％Zr-MFI分子筛。将NiCl2溶于水中，加入氨水后搅拌15min加入上述的微孔结构MFI分子筛，悬浊液的各组分质量比为：1.0载体：0.67金属理论负载质量：15氨水(25wt％)：200水，搅拌5h，后90℃下蒸氨6h，即将悬浊液装于非封闭的容器中，利用90℃下氨的挥发特性，使得悬浊液中的氨含量逐渐降低，带溶液pH＝7后洗涤过滤，并于80℃烘箱中干燥10h。将样品550℃焙烧4h，得到所述的微孔分子筛催化剂40wt％Ni-2wt％Zr-MFI的氧化物前体。将催化剂前体于H2氢气氛下550℃还原2小时，氢气空速为3000h-1，得到目标催化剂40wt％Ni-2wt％Zr-MFI。
催化剂评价条件与实施例1相同，具体实验结果见表2。
40wt％Ni-2wt％Zr-MFI催化剂的扫描电镜与透射电镜照片结果如附图4、5所示。
实施例5
实施例5与实施例4不同的是制备的催化剂是掺杂过渡金属Ti(以四氯化钛为前体)的分子筛催化剂40wt％Ni-2wt％Ti-MFI。催化剂评价条件与实施例1相同，具体实验结果见表2。
实施例6
实施例6与实施例4不同的是制备的催化剂是掺杂过渡金属Sn(以四氯化锡为前体)的分子筛催化剂40wt％Ni-2wt％Sn-MFI。催化剂评价条件与实施例1相同，具体实验结果见表2。
实施例7
实施例7与实施例4不同的是制备的催化剂是掺杂过渡金属Cr(以硝酸铬为前体)的分子筛催化剂40wt％Ni-2wt％Cr-MFI。催化剂评价条件与实施例1相同，具体实验结果见表2。
实施例8
实施例8与实施例4不同的是制备的催化剂是掺杂过渡金属Hf(以氯化氧铪为前体)的分子筛催化剂剂40wt％Ni-2wt％Hf-MFI。催化剂评价条件与实施例1相同，具体实验结果见表2。
实施例9
实施例9与实施例4不同的是制备的催化剂是掺杂过渡金属Ce(以硝酸铈为前体)的分子筛催化剂剂40wt％Ni-2wt％Ce-MFI。催化剂评价条件与实施例1相同，具体实验结果见表2。
表2 MFI分子筛掺杂不同过渡金属氧化物对顺酐制取γ-丁内酯反应的影响
Figure BDA0003250565210000091
SEM图1、2、3、4结果表明，几种不同载体的催化剂中，MFI负载的Ni催化剂上多级孔结构更为均匀显著，而引入Zr之后，催化剂40wt％Ni-2wt％Zr-MFI多级孔状结构显著增强。
催化剂活性方面，表2所示，引入Zr、Ti、Sn、Hf、Ce，能够进一步提高丁内酯选择性。而引入Cr则没有此效果。表明，催化剂上需要不同活性组分的有效协同，才能够提高反应选择性。
实施例10
实施例10与实施例4不同的是制备催化剂时，不同载量的过渡金属Zr制备MFI分子筛催化剂，制得的催化剂简写为40wt％Ni-1wt％Zr-MFI。催化剂评价条件与实施例1相同，具体实验结果见表3。
实施例11
实施例11与实施例4不同的是制备催化剂时，不同载量的过渡金属Zr制备MFI分子筛催化剂，制得的催化剂简写为40wt％Ni-4wt％Zr-MFI。催化剂评价条件与实施例1相同，具体实验结果见表3。
表3掺杂不同载量的过渡金属氧化物对顺酐制取γ-丁内酯反应的影响
Figure BDA0003250565210000101
结果表明，40wt％Ni-2wt％Ti-MFI选择性最高，说明当2wt％时，催化剂的表面活性位点较多，反应界面适合顺酐加氢，并帮助产物及时脱附，从而增加了其选择性的提升。
实施例12
实施例12与实施例4不同的是制备催化剂时，采用了浸渍法负载不同载量二氧化锆分子筛催化剂，制得的催化剂简写为40wt％Ni-1wt％Zr/MFI。具体方法如下：
催化剂40wt％Ni-1wt％Zr/MFI的制备：在正硅酸乙酯、水的混合溶液中，逐滴加入一定的量的四丁基氢氧化铵水溶液，搅拌3h得到摩尔组成为1.0正硅酸乙酯：3.0四丙基氢氧化铵：56水的溶液；将得到的透明溶液装入不锈钢水热釜中，170℃晶化4d；将得到的白色粉末离心分离，100℃干燥10h，550℃焙烧6h后得到具有微孔结构MFI分子筛。而后，等体积浸渍硝酸氧锆，后550℃焙烧。制得1wt％Zr/MFI载体。
而后，以此1wt％Zr/MFI为载体，通过蒸氨法将Ni担载于催化剂上，除了载体不同之外，蒸氨过程同实施例4。而后，经过氢气还原，还原过程同实施例4，制得催化剂40wt％Ni-1wt％Zr/MFI。
催化剂评价条件与实施例1相同，具体实验结果见表4。
实施例13
实施例13与实施例12不同的是制备催化剂时，浸渍法负载的不同载量二氧化锆分子筛催化剂，制得的催化剂简写为40wt％Ni-2wt％Zr/MFI。催化剂评价条件与实施例1相同，具体实验结果见表4。
实施例14
实施例14与实施例12不同的是制备催化剂时，浸渍法负载的不同载量二氧化锆分子筛催化剂，制得的催化剂简写为40wt％Ni-4wt％Zr/MFI。催化剂评价条件与实施例1相同，具体实验结果见表4。
表4浸渍法引入不同载量的过渡金属氧化物对顺酐制取γ-丁内酯反应的影响
实施例 催化剂 顺酐转化率(％) γ-丁内酯选择性(％)
4 40wt％Ni-2wt％Zr-MFI 100 84.2
12 40wt％Ni-1wt％Zr/MFI 100 55.5
13 40wt％Ni-2wt％Zr/MFI 100 59.5
14 40wt％Ni-4wt％Zr/MFI 100 62.2
对比实施例4、10-14，结果表明，水热原位合成的含锆催化剂上，丁内酯选择性明显高于浸渍法引锆制得的催化剂。
实施例15
对实施例1、2、3、4、5、6中所述的催化剂进行N2物理吸附分析，结果见表5和图6。
表5不同催化剂的织构性质
Figure BDA0003250565210000111
Figure BDA0003250565210000121
表5中SBET为总的比表面积，SExt为外比表面积，Vmicro为微孔体积，Vmeso为介孔孔容。表5和图6结果表明，N2物理吸附结果表明蒸氨法制备的MFI为载体的催化剂既有明显的微孔结构，又有大的外比表面积和介孔孔容，这种多级孔性质可能对顺酐制γ-丁内酯反应具有一定的促进作用。
实施例16
实施例4中制备的催化剂40wt％Ni-2wt％Zr-MFI性能测试，采用与实施例4相同的催化剂性能测试方法，不同之处在于所用的反应温度为180℃，具体实验结果见表6。
实施例17
实施例4中制备的催化剂40wt％Ni-2wt％Zr-MFI性能测试，采用与实施例4相同的催化剂性能测试方法，不同的是所用的反应温度为160℃，具体实验结果见表6。
实施例18
实施例4中制备的催化剂40wt％Ni-2wt％Zr-MFI性能测试，采用与实施例4相同的催化剂性能测试方法，不同的是所用的反应温度为140℃，具体实验结果见表6。
实施例19
实施例4中制备的催化剂40wt％Ni-2wt％Zr-MFI性能测试，采用与实施例4相同的催化剂性能测试方法，不同的是催化剂性能测试加入反应物质量分数的50％的3A分子筛，具体实验结果见表6。
实施例20
实施例4中制备的催化剂40wt％Ni-2wt％Zr-MFI稳定性测试，采用与实施例4相同的催化剂性能测试方法，不同的是催化剂性能测试加入反应物质量分数的50％的3A分子筛，且催化剂为第二次循环使用，具体实验结果见表6。
实施例21
实施例4中制备的催化剂40wt％Ni-2wt％Zr-MFI稳定性测试，采用与实施例4相同的催化剂性能测试方法，不同的是催化剂性能测试加入反应物质量分数的50％的3A分子筛，且催化剂为第三次循环使用，具体实验结果见表6。
实施例22
实施例4中制备的催化剂40wt％Ni-2wt％Zr-MFI稳定性测试，采用与实施例4相同的催化剂性能测试方法，不同的是催化剂性能测试加入反应物质量分数的50％的3A分子筛，且催化剂为第六次循环使用，具体实验结果见表6。
表6反应条件对顺酐制取γ-丁内酯反应的影响
Figure BDA0003250565210000131
结果表明，多级孔催化剂40wt％Ni-2wt％Zr-MFI在140-220℃范围内能够有效地催化顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯，其中，160-220℃下选择性较高。加入3A分子筛除水后催化剂选择性进一步提升。循环六次，反应活性以及选择性没有明显降低，催化剂稳定性较强。

Claims (10)

1.一种用于顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯的催化剂，其特征在于：所述催化剂为具有多级孔结构并含有A、B两种过渡金属的MFI类型分子筛；MFI分子筛孔径大小为0.6-0.8nm；过渡金属A组分为Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或两种以上，过渡金属B组分为Zr、Y、Hf、La、Ce、Sn、Ti中的一种或两种以上；以金属元素质量分数计算，组分A的含量为0.5wt％-60wt％，组分B的含量为0.1wt％-20wt％。
2.根据权利要求1所述的一种用于顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯的催化剂，其特征在于，MFI结构分子筛催化剂中，除了A、B两种过渡金属组分外，分子筛骨架由氧化硅组成。
3.根据权利要求1所述的一种用于顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯的催化剂，其特征在于，催化剂中A为Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或两种以上，含量为5-50wt％；B为Zr、Y、Hf、La、Ce、Sn、Ti中的一种或两种以上，含量为0.5-10wt％。
4.根据权利要求1所述的一种用于顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯的催化剂，其特征在于，催化剂中A为Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或两种以上，含量为20-50wt％；B为Zr、Y、Hf、La、Ce、Sn、Ti中的一种或两种以上，含量为0.5-5wt％。
5.根据权利要求1所述的一种用于顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于，采用以原位水热合成的方式向MFI类型分子筛引入过渡金属B组分，得到具有微孔结构的B-MFI分子筛载体；再以蒸氨法向具有微孔结构的B-MFI分子筛载体中引入活性组分A，得到目标催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种用于顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于，以原位水热合成的方式向MFI分子筛骨架引入过渡金属B组分，制备过程如下：
1)将硅源、模板剂、组分B的金属盐与水混合，室温搅拌0.5-24h，制得凝胶，所述凝胶的摩尔组成比例为1.0硅源:1.0-10.0模板剂:10-300水；其中，硅源为胶态二氧化硅和/或正硅酸乙酯，模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基氢氧化膦、四丙基溴化铵中的一种或多种；组分B的金属盐为硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、含氧氯酸盐、磷酸盐、异丙醇盐、柠檬酸盐中的一种或多种；
2)将上述凝胶装入水热釜中，于80-250℃烘箱中自生压下静态水热晶化1-15d；
3)晶化结束后，过滤或离心得到白色粉末，60-150℃干燥0.5-48h，500-700℃焙烧2-48h，得到具有微孔结构的B-MFI分子筛载体。
7.根据权利要求5所述的一种用于顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于，以蒸氨法向催化剂中引入活性组分A，制备过程如下：
1)将组分A的金属盐溶于水，而后加入浓度为25％氨水，搅拌10-240min，后加入上述B-MFI分子筛载体，搅拌3-20h，该悬浊液的质量组成比为1.0载体:0.2-7金属A:5-28氨水:50-500水；其中，组分A的金属盐为硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、含氧氯酸盐、磷酸盐、异丙醇盐、柠檬酸盐中的一种或多种；
2)将悬浊液置于60-150℃条件下搅拌状态下蒸发氨气组分3-16h，直至溶液pH＝7；
3)冷却至室温后洗涤过滤，60-150℃干燥6-24h，之后200-800℃空气中焙烧2-16h，并于H2氢气气氛下300-900℃还原1-10小时，得到目标催化剂。
8.权利要求1-5中任意一项所述的催化剂在顺丁烯二酸酐加氢制取γ-丁内酯中的应用。
9.根据权利要求8所述的催化剂在顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯应用，其特征在于，其特征在于，以顺丁烯二酸酐为反应原料，1,4-二氧六环、H2O、四氢呋喃中的一种或多种为反应溶剂，反应物浓度为0.5-80wt％，反应在高压反应釜中进行，反应温度为140-280℃，反应器中氢气压力3-12Mpa，反应时间为1-20小时，催化剂的用量为反应物质量的0.1-100％，反应体系中加入或不加入3A分子筛，于搅拌下进行。
10.根据权利要求8所述的催化剂在顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯应用，其特征在于，以顺丁烯二酸酐为反应原料，1,4-二氧六环和/或四氢呋喃为反应溶剂，反应物浓度为0.5-80wt％，反应在高压反应釜中进行，反应温度为140-260℃，反应器中氢气压力3-9Mpa，反应时间为1-16小时，催化剂的用量为溶剂与反应物总质量的0.1-50％，反应体系中加入或不加入3A分子筛，用量为反应物质量的0-300％，于搅拌下进行反应。
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