CN103566940A - 用于顺酐气相加氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于顺酐气相加氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和用途。本发明的催化剂采用浸渍-共沉淀法制备而来，由CuO、ZnO、ZrO2和活性炭组成，该催化剂由CuO15～40wt％、ZnO15～40wt％、ZrO220～50wt％、活性炭2～10wt％组成。本发明的催化剂不含有毒组分，属于绿色催化剂。催化剂在高的顺酐液时空速下，具有大于99％的顺酐转化率、γ-丁内酯选择性达90％以上和2000小时以上的催化稳定性。本发明的催化剂具有优异的催化性能，不含贵重金属，是一种性价比较高的顺酐气相加氢用催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种顺酐气相加氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和用途，具体地涉及一种由CuO、ZnO、ZrO2和活性炭组成的催化剂。
背景技术
γ-丁内酯是一种高沸点溶剂，溶解力强，电性能和稳定性好，使用和管理安全简便，用于纤维、树脂、石油加工等领域。同时它又是主要的有机合成中间体，用于生产N-甲基毗咯烷酮、α-毗咯烷酮、α-乙酰基丁内酯等，从1980年以来，它的需求量不断增加。以顺酐为原料的路线，由杜邦公司和三菱公司率先工业化。目前顺酐加氢制γ-丁内酯采用的催化剂大致可以分为三类：贵金属催化剂、Ni系催化剂和Cu系催化剂，其中Cu-Zn系催化剂是国内外的研究热点。
中国专利CN1058400A公开了一种由Cu、ZnO、Al2O3，及Ni、Ru、Ce、Zr四种元素中的至少一种混合而成的催化剂，顺酐单程转化率接近100％，γ-丁内酯和四氢呋喃的选择性达95％。
中国专利CN1071421A公开了一种由Cu/Zn/Al/O组成的催化剂。该催化剂采用惰性的具有部分孔隙的材料为载体，将具有催化活性的氧化物涂覆在载体的外表面上。
中国专利CN1111167A公开了一种由CuO、ZnO、Al2O3和第四组分Pd或Pt组成的催化剂。以CuO、ZnO和Al2O3为母体，第四组分喷涂在母体表面上。顺酐转化率为100％，γ-丁内酯选择性为92.7％。
中国专利CN1139106A公开了一种由CuO、ZnO、Cr2O3、ZrO2组成的催化剂。该方法能够在高空速下获得接近100％的顺酐转化率和85％以上的γ-丁内酯选择性。
中国专利CN1298759A公开了一种由CuO、ZnO、Al2O3、助剂(BaO或Pd)。顺酐单程转化率为100％，γ-丁内酯选择性可达93～98％。
中国专利CN1358568A公开了一种含有Cu、Zn、Al的催化剂，不添加第四活性组分，用共沉淀法制备。
中国专利CN1111167A公开了一种由CuO、Al2O3、TiO2组成的催化剂。顺酐转化率为100％，γ-丁内酯选择性90％。
中国专利CN1108253A公开了一种催化剂为还原态的亚铬铜，其基本组成为CuO、Cr2O3和SiO2。
中国专利CN1314208A公开了一种由Pd、Co、活性炭组成的催化剂。采用分步浸渍方法制得，γ-丁内酯选择性大于98％。
中国专利CN100366338C公开了一种由CuO、TiO2、Al2O3和助剂(选自Mg、Ba、Zn、Sn、La或Ni的氧化物中的一种或其混合物)组成的催化剂。酐转化率100％，γ-丁内酯选择性～100％，但随着反应的进行γ-丁内酯选择性将逐渐下降。
中国专利CN1646514公开了一种由CuO和至少一种选自二氧化硅、二氧化钛、二氧化铪、硅酸镁、活性炭、炭化硅、二氧化锆和α-氧化铝的催化剂。在245-270℃下获得的GBL产率仅为94.9～96.6％。
美国专利US5347021公开了一种CuO，ZnO，Al2O3和微量石墨组成的催化剂。顺酐转化率100％，γ-丁内酯选择性大于80％。
美国专利US3065243公开了一种由Cu、Cr组成的催化剂，但是顺酐转化率和γ-丁内酯选择性相当低。
美国专利US649253581公开了一种由CuO，Cr2O3，BaO或MgO，顺酐转化率100％和的γ-丁内酯选择性92％以上。
上述的现有专利技术虽各有其特点，但也各有其不足之处，例如催化剂的制备成本高、反应温度较高、原料空速较小、γ-丁内酯选择性不高、催化剂活性不稳定及催化剂的单程使用寿命较低和催化剂含有有毒组分Cr元素等。因此，开发出具有高活性(特别是低温活性)、高选择性和稳定性好的顺酐常压气相加氢制γ-丁内酯用的催化剂具有极好的工业推广价值和现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种不含贵重金属Pt、Pd等或有毒组分、具有工业应用价值的绿色催化剂，其在顺酐气相催化加氢制备γ-丁内酯的反应中，在高的顺酐液时空速下，具有高的顺酐转化率、γ-丁内酯高选择性和催化稳定性。
本发明的另一目的是提供一种前述催化剂的制备方法。
本发明的又一目的是提供一种前述催化剂在催化氢化顺酐制备γ-丁内酯中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种用于顺酐气相加氢制备γ-丁内酯的催化剂，其特征在于所述催化剂由CuO、ZnO、ZrO2和活性炭组成，各组分的重量百分比含量为：CuO15～40％，ZnO15～40％，ZrO220～50％，活性炭2～10％。
在一个优选的实施方案中，所述各组分的重量百分比含量为：CuO15～35％，ZnO15～35％，ZrO220～35％，活性炭2～10％。
一种用于顺酐气相加氢制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，采用浸渍-共沉淀法，包括如下步骤：
1)将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O和活性炭，80℃下搅拌0.5～2小时，其中Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O和活性炭的重量比为Cu(NO3)2·3H2O∶Zn(NO3)2·6H2O∶Zr(NO3)4.5H2O∶活性炭＝15～40∶15～40∶15～50∶0.5～10；
2)在60～80℃下，缓慢加入0.1～1mol/L的沉淀剂水溶液，搅拌混合，直到体系的pH值为7.5沉淀结束；
3)步骤2)制备的所述沉淀陈化12小时，过滤、洗涤；100～130℃下干燥4～12小时，300℃～500℃下焙烧4～8小时，压片成型，破碎。
其中，所述活性炭可以是未处理的活性炭，还可以是经过处理的活性炭，所述活性炭为100～200目，所述预处理步骤具体为放入去离子水中，加热至沸腾，搅拌状态下煮2h，冷却过滤干燥后备用。
其中，所述沉淀剂为Na2CO3、NaHCO3、NaOH、K2CO3、KHCO3、KOH、NH4HCO3中的一种或多种，优选为Na2CO3。
其中，所述催化剂破碎至20～40目颗粒大小。
在一个优选的实施方案中，所述Cu(NO3)2·3H2O∶Zn(NO3)2·6H2O∶Al(NO3)3·9H2O∶活性炭＝25～30∶25～30∶15～35∶1～3。
一种用于顺酐气相加氢制备γ-丁内酯的催化剂催化氢化顺酐制备γ-丁内酯的应用，包括顺酐蒸汽和氢气混合后，气相物料通过装有催化剂的固定床反应器的步骤，其特征在于所述催化反应条件为：反应温度200～300℃，反应压力0.1～0.5MPa，顺酐液时空速0.1～0.5h-1，氢气和顺酐摩尔比20∶1～200∶1。
在一个优选的实施方案中，在所述催化反应前还包括催化剂的活化步骤，具体采用氮气稀释的氢气(氮氢摩尔比为9∶1)对催化剂进行活化，在0.1～0.5MPa压力下，于200～300℃在固定床反应器内进行原位还原，直到反应器出口端无水蒸汽为止。
本发明所述的催化剂具有以下优点：1)催化剂由活性中心Cu、助剂ZnO、载体ZrO2和活性炭组成，不含有毒组分，是绿色催化剂。2)催化剂具有高活性和选择性，其中顺酐转化率大于99％，γ-丁内酯选择性大于90％，催化活性时间达到2000小时以上。3)催化剂引入活性炭，大大降低了催化剂的比重。4)催化剂可在高的顺酐液时空速下使用，顺酐液空速达到0.1～0.5h-1，氢酐摩尔比20∶1～200∶1。5)催化剂不含贵金属组分Pt、Pd等，制作工艺简单，成本低廉，是一种性价比较高的顺酐气相加氢制备γ-丁内酯用催化剂。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步展开说明，但需要指出的是，本发明的催化剂及其制备方法和用途并不限于这种具体的组成和制备方法。对于本领域技术人员显然可以理解的是，以下的说明内容即使不做任何调整或修正，也可以直接适用于在此未指明的其他类似的制备方法和应用。
一种用于顺酐气相加氢制备γ-丁内酯的催化剂，其特征在于所述催化剂由CuO、ZnO、ZrO2和活性炭组成，各组分的重量百分比含量为：CuO15～40％，ZnO15～40％，ZrO220～50％，活性炭2～10％。优选地，CuO15～35％，ZnO15～35％，ZrO220～35％，活性炭2～10％。该催化剂经反应前的活化步骤后，CuO被活化为活性组分Cu，ZnO作为助剂，ZrO2与活性炭共混物为前述活性组分和助剂的载体，其中活性炭的颗粒大小为100～200目较佳。且活性炭可以是未处理的活性炭，还可以是经过处理的活性炭，所述预处理步骤具体为放入去离子水中，加热至沸腾，搅拌状态下煮2h，冷却过滤干燥后备用。催化剂中各组分的纯度没有任何限制，可根据催化氢化反应的要求进行相应选择，例如为工业纯，但不限于此。
一种用于顺酐气相加氢制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，采用浸渍-共沉淀法，包括如下步骤：1)将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O和活性炭，80℃下搅拌0.5～2小时，其中Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O和活性炭的重量比为Cu(NO3)2·3H2O∶Zn(NO3)2·6H2O∶Zr(NO3)4·5H2O∶活性炭＝15～40∶15～40∶15～50∶0.5～10；优选地，Cu(NO3)2·3H2O∶Zn(NO3)2·6H2O∶Al(NO3)3·9H2O∶活性炭＝25～30∶25～30∶15～35∶1～3；2)在60～80℃下，缓慢加入0.1～1mol/L的沉淀剂水溶液，搅拌混合，直到体系的pH值为7.5沉淀结束；3)步骤2)制备的所述沉淀陈化12小时，过滤、洗涤；100～130℃下干燥4～12小时，300℃～500℃下焙烧4～8小时，压片成型，破碎。
所述催化剂的制备采用的浸渍-共沉淀法为现有技术，其中的搅拌、过滤、洗涤、干燥等均为常用手段，其中的压片成型和破碎，可参照现有铜系催化剂的处理方式。所述沉淀剂为Na2CO3、NaHCO3、NaOH、K2CO3、KHCO3、KOH、NH4HCO3中的一种或多种，优选地，所述沉淀剂为Na2CO3，无水Na2CO3更佳。其他沉淀剂有无结晶水没有任何限制，只要含有相应的沉淀剂成分即可。沉淀剂的加入形式没有任何限制，不局限于加入0.1～1mol/L这一浓度的沉淀剂，例如可以慢慢加入沉淀剂的粉体，或者加入一定其他浓度的沉淀剂试剂，通常为更方便地调节pH值，先将沉淀剂溶解，加入0.1～1mol/L沉淀剂水溶液的形式加入更佳，但不限于此。
所述催化剂的制备采用浸渍-共沉淀法，其中加入含有Cu、Zn和Zr的可溶盐即可，不限于硝酸盐，例如还可以为盐酸盐，只要加入的产品重量最后能满足各组分的重量百分比含量为CuO15～40％，ZnO15～40％，ZrO220～50％，活性炭2～10％即可。此外，不管是硝酸盐或者盐酸盐，其带的结晶水个数没有限制，不局限于本发明所述的具体个数结晶水的硝酸盐。
所述催化剂用于催化氢化顺酐制备γ-丁内酯，包括顺酐蒸汽和氢气混合后，气相物料通过装有催化剂的固定床反应器进行催化氢化反应的步骤，固定床催化氢化反应器及进料方式、加热方式与现有技术相同，不同的是利用本发明的催化剂的催化反应条件为：反应温度200～300℃，反应压力0.1～0.5MPa，顺酐液时空速0.1～0.5h-1，氢气和顺酐摩尔比20∶1～200∶1。
值得注意的是，所述催化反应前优选要进行催化剂的活化，活化方式为采用氮气稀释的氢气(氮氢摩尔比为9∶1)对催化剂进行活化，在0.1～0.5MPa压力下，于200～300℃在固定床反应器内进行原位还原，直到反应器出口端无水蒸汽为止。通过活化，将催化剂组分中的CuO活化还原为活性组分Cu，从而提高催化剂的催化活性。
本发明中未特别说明的术语均为本领域通用的技术名词，适用于本领域技术人员的通用理解。下面通过更具体的实施例描述本发明的催化剂及其制备方法和用途，值得说明的是，这些实施例仅起到实例作用，不对本发明有任何限制作用。
实施例1：
1.催化剂的制备
1)将1.20g100～200目的活性炭粉末，24.16g Cu(NO3)2·3H2O、29.75g Zn(NO3)2·6H2O和33.9g Zr(NO3)4·5H2O置于装有去1000ml离子水烧杯中，80℃下搅拌0.5小时。
2)80℃下，缓慢加入0.5mol/L的Na2CO3水溶液，搅拌混合，直到体系的pH值为7.5沉淀结束。
3)沉淀陈化12小时，过滤、洗涤，在110℃下干燥12小时，400℃下焙烧4小时，得到催化剂粉末29.59g，压片成型，破碎至20目颗粒备用。
2.催化剂的组成
采用XPS分析催化剂表面原子价态，并用ICP-AES的方法对催化剂各组分进行分定量分析，分析方法如下：
采用Thermofisher Scienticfic公司的K-Alpha型X射线光电子能谱仪(XPS)，以AlKα为激发源，仪器的分辨率为1.15eV，样品压片后固定于样品托上测试。
采用Perkin Elmer公司的OPTIMA-3300RL型电感耦合等离子发射光谱仪对各组分含量进行分析。分析条件：入射功率1400W，观察高度12mm，等离子气流量15L/min，辅助气流量1.0L/min，雾化气流量0.8L/min。
分析结果表明该催化剂组成为26.87wt％的CuO、27.50wt％的ZnO、41.56wt％的ZrO2、4.05wt％的C。
3.顺酐催化加氢反应
a)将步骤1中得到的催化剂颗粒填入φ14mm的固定床反应器中，内装填20目催化剂6～8mL。用10％的H2/N2混合气体于0.2MPa、300℃下对催化剂进行活化，直到反应器出口端无水珠为止。
b)在250℃，0.15MPa，顺酐液空速0.15h-1，氢酐摩尔比50∶1的条件下对催化剂进行评价。冰水浴冷却收集产物，采用气相色谱分析，顺酐转化率为100％，γ-丁内酯选择性大于88％。
实施例2：
1.催化剂的制备
(1)将0.60g150目的活性炭粉末，24.16g Cu(NO3)2·3H2O、29.75g Zn(NO3)2·6H2O和16.95g Zr(NO3)4·5H2O置于装有去1000ml离子水烧杯中，80℃下搅拌0.5小时。
(2)80℃下，缓慢加入0.5mol/L的Na2CO3水溶液，搅拌混合，直到体系的pH值为7.5沉淀结束。
(3)沉淀陈化12小时，过滤、洗涤，在110℃下干燥12小时，400℃下焙烧4小时，得到催化剂粉末22.84g，压片成型，破碎为30目颗粒备用。
2.催化剂的组成
采用XPS分析催化剂表面原子价态，并用ICP-AES的方法对催化剂各组分进行分定量分析，分析方法如下：
采用Thermofisher Scienticfic公司的K-Alpha型X射线光电子能谱仪(XPS)，以AlKα为激发源，仪器的分辨率为1.15eV，样品压片后固定于样品托上测试。
采用Perkin Elmer公司的OPTIMA-3300RL型电感耦合等离子发射光谱仪对各组分含量进行分析。分析条件：入射功率1400W，观察高度12mm，等离子气流量15L/min，辅助气流量1.0L/min，雾化气流量0.8L/min。
分析结果表明该催化剂组成为34.80wt％的CuO、35.64wt％的ZnO、26.92wt％的ZrO2、2.63wt％的C。
3.顺酐催化加氢反应
a)将步骤1中得到的催化剂颗粒填入φ14mm的固定床反应器中，内装填30目催化剂6～8mL。用10％的H2/N2混合气体于0.2MPa、300℃下对催化剂进行活化，直到反应器出口端无水珠为止。
b)在230℃，0.15MPa，顺酐液空速0.15h-1，氢酐摩尔比50∶1的条件下对催化剂进行评价。冰水浴冷却收集产物，采用气相色谱分析，顺酐转化率为100％，γ-丁内酯选择性大于90％。催化剂使用寿命长达2000小时，活性没有明显降低。
实施例3：
1.催化剂的制备
(1)将2.40g200目的活性炭粉末，24.16g Cu(NO3)2·3H2O、29.75g Zn(NO3)2·6H2O和16.95g Zr(NO3)4·5H2O置于装有去1000ml离子水烧杯中，80℃下搅拌0.5小时。
(2)80℃下，缓慢加入0.5mol/L的Na2CO3水溶液，搅拌混合，直到体系的pH值为7.5沉淀结束。
(3)沉淀陈化12小时，过滤、洗涤，在110℃下干燥12小时，400℃下焙烧4小时，得到催化剂粉末30.79g，压片成型，破碎为40目颗粒备用。
2.催化剂的组成
采用XPS分析催化剂表面原子价态，并用ICP-AES的方法对催化剂各组分进行分定量分析，分析方法如下：
采用Thermofisher Scienticfic公司的K-Alpha型X射线光电子能谱仪(XPS)，以AlKα为激发源，仪器的分辨率为1.15eV，样品压片后固定于样品托上测试。
采用Perkin Elmer公司的OPTIMA-3300RL型电感耦合等离子发射光谱仪对各组分含量进行分析。分析条件：入射功率1400W，观察高度12mm，等离子气流量15L/min，辅助气流量1.0L/min，雾化气流量0.8L/min。
分析结果表明该催化剂组成为25.82w％的CuO、26.44w％的ZnO、7.79w％的C。
3.顺酐催化加氢反应
a)将步骤1中得到的催化剂颗粒填入φ14mm的固定床反应器中，内装填40目催化剂6～8mL。用10％的H2/N2混合气体于0.2MPa、300℃下对催化剂进行活化，直到反应器出口端无水珠为止。
b)在230℃，0.15MPa，顺酐液空速0.15h-1，氢酐摩尔比50∶1的条件下对催化剂进行评价。冰水浴冷却收集产物，采用气相色谱分析，顺酐转化率为100％，γ-丁内酯选择性大于90.5％。催化剂连续使用2000小时，活性没有明显降低。
实施例4：
同实施例1，不同的是在200℃，0.25MPa，顺酐液空速0.25h-1，氢酐摩尔比20∶1的条件下对催化剂进行评价。冰水浴冷却收集产物，采用气相色谱分析，顺酐转化率为100％，γ-丁内酯选择性大于90％。
实施例5：
同实施例2，不同的是在250℃，0.35MPa，顺酐液空速0.35h-1，氢酐摩尔比100∶1的条件下对催化剂进行评价。冰水浴冷却收集产物，采用气相色谱分析，顺酐转化率为100％，γ-丁内酯选择性大于90％，催化剂连续使用2000小时，活性没有明显降低。
实施例6：
同实施例3，不同的是在300℃，0.45MPa，顺酐液空速0.45h-1，氢酐摩尔比150∶1的条件下对催化剂进行评价。冰水浴冷却收集产物，采用气相色谱分析，顺酐转化率为100％，γ-丁内酯选择性大于90％，催化剂连续使用2000小时，活性没有明显降低。
实施例7：
同实施例3，不同的是在300℃，0.5MPa，顺酐液空速0.5h-1，氢酐摩尔比200∶1的条件下对催化剂进行评价。冰水浴冷却收集产物，采用气相色谱分析，顺酐转化率为100％，γ-丁内酯选择性大于90％，催化剂连续使用2000小时，活性没有明显降低。
尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于顺酐气相加氢制备γ-丁内酯的催化剂，其特征在于所述催化剂由CuO、ZnO、ZrO2和活性炭组成，各组分的重量百分比含量为：CuO15～40％，ZnO15～40％，ZrO220～50％，活性炭2～10％。
2.根据权利要求1所述的用于顺酐气相加氢制备γ-丁内酯的催化剂，其特征在于所述各组分的重量百分比含量为：CuO15～35％，ZnO15～35％，ZrO220～35％，活性炭2～10％。
3.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，采用浸渍-共沉淀法，包括如下步骤：
1)将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O和活性炭，80℃下搅拌0.5～2小时，其中Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O和活性炭的重量比为Cu(NO3)2·3H2O∶Zn(NO3)2·6H2O∶Zr(NO3)4·5H2O∶活性炭＝15～40∶15～40∶15～50∶0.5～10；
2)在60～80℃下，缓慢加入0.1～1mol/L的沉淀剂水溶液，搅拌混合，直到体系的pH值为7.5沉淀结束；
3)步骤2)制备的所述沉淀陈化12小时，过滤、洗涤；100～130℃下干燥4～12小时，300℃～500℃下焙烧4～8小时，压片成型，破碎。
4.根据权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征在于所述活性炭为100～200目。
5.根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于所述活性炭为经预处理的活性炭，具体为放入去离子水中，加热至沸腾，搅拌状态下煮2h，冷却过滤干燥后备用。
6.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述沉淀剂为Na2CO3、NaHCO3、NaOH、K2CO3、KHCO3、KOH、NH4HCO3中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂破碎至20～40目颗粒大小。
8.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述Cu(NO3)2·3H2O∶Zn(NO3)2·6H2O∶Al(NO3)3·9H2O∶活性炭＝25～30∶25～30∶15～35∶1～3。
9.一种权利要求1所述的催化剂催化氢化顺酐制备γ-丁内酯的应用，包括顺酐蒸汽和氢气混合后，气相物料通过装有催化剂的固定床反应器的步骤，其特征在于所述催化反应条件为：反应温度200～300℃，反应压力0.1～0.5MPa，顺酐液时空速0.1～0.5h-1，氢气和顺酐摩尔比20∶1～200∶1。
10.根据权利要求9所述的催化剂催化氢化顺酐制备γ-丁内酯的应用，其特征在于，所述催化反应前还包括催化剂的活化步骤，采用氮气稀释的氢气对催化剂进行活化，在0.1～0.5MPa压力下，于200～300℃在固定床反应器内进行原位还原，直到反应器出口端无水蒸汽为止。
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2012
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