CN1305867A - 一种用于甲醇氧化重整制氢的无铜非贵金属催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于甲醇氧化重整制氢的无铜非贵金属催化剂,其特征在于:该催化剂以V、Cr、Mn、Zn、Mo、Fe、Co、Ni、Ru中之两种金属为主体,每种金属的重量百分含量为10－80,以La、Ce、Y稀土元素之一种或多种作为助催化剂,稀土元素的重量百分含量为1－10。本发明可以使甲醇、水和氧气(空气也可)不经过贵金属催化剂直接进行甲醇氧化重整制氢,耐热性稳定性好,并具有高活性和高选择性。
Description
本发明涉及甲醇氧化重整反应，具体提供了一种用于甲醇氧化重整制氢的无铜非贵金属催化剂。
用甲醇制氢是近二三十年来，能源及化工领域引人注目的研究项目，尤其近年来要为燃料电池提供氢源，该技术项目就更成为国内外研究开发的热点，其技术关键是氧化重整催化剂。从查阅文献调研可知，制氢技术目前仍然采用铜基催化剂通过甲醇水蒸气重整进行。如Chong jun Jiang,Davidl.Trimm and Mark S.Wainwright在文献是chem.eng.Technol.18(1995)1-6中，设计了一个不用外供热的甲醇制氢绝热反应器，内有两个反应区，其一为甲醇氧化区，装有贵金属催化剂Pt(0.07-0.2)Wt％/Al2O3(装量1克)，此区产生的热与蒸汽供给甲醇重整制氢区。其二是甲醇重整区，装有铜基催化剂31.7CuO-49.5ZnO-18.8Al2O3(Wt％)，装量2克，水/甲醇(摩尔比)为0.5-2.0/1,O2/甲醇(摩尔比)为1.5-5.7/1，每小时进入液体原料8-18ml，此区入口温度250-300℃，甲醇转化为H2的转化率为75％，在最佳条件下，甲醇总转化率可达100％。铜基催化剂低温下活性高是其优点，但本身也有一定局限性，如易氧化，易高温烧结等。
本发明的目的在于提供一种用于甲醇氧化重整制氢的无铜非贵金属催化剂，其可以使甲醇、水和氧气(空气也可)不经过贵金属催化剂直接进行甲醇氧化重整制氢，耐热性稳定性好，并具有高活性和高选择性。
本发明提供了一种用于甲醇氧化重整制氢的无铜非贵金属催化剂，其特征在于：该催化剂以V、Cr、Mn、Zn、Mo、Fe、Co、Ni、Ru中之两种金属为主体，每种金属的重量百分含量为10-80，以La、Ce、Y稀土元素之一种或多种作为助催化剂，稀土元素的重量百分含量为1-10。
本发明所提供的上述用于甲醇氧化重整制氢的无铜非贵金属催化剂还可以担载在Al2O3、ZrO2、SiO2之一种的载体上，其占催化剂总重量的1-90％。
本发明提供了一种崭新的用于甲醇氧化重整制氢催化剂，此催化剂以稀土作为助剂，既不含铜也不含贵金属，它具有活性高、稳定性好、耐高温的性能。当反应条件在400-600℃，常压，S.V.=1000-3000hr-1，水/甲醇(摩尔比)=0.5-1.0/1,O2/甲醇(摩尔比)=0.15-1.5时，甲醇转化率90-100％，氢气选择性80％以上，运行300小时，催化剂活性没有降低，这是前所未有的。另外，本发明催化剂反应前不用特殊手段预还原处理，中途停止反应不用做钝化处理，再次启动活性不变，使用非常方便，这一点对应用于机动车氢源供应有特殊意义。下面通过实施例详述本发明。
实例1．
滚制Al2O3球，500℃焙烧2小时后，取20-30目小粒20克，测其吸水率。称取硝酸锌9.3克，硝酸镧0.8克，用适量蒸馏水溶解，倒入Al2O3载体，室温浸渍4小时，烘箱过夜，500℃马弗炉焙烧3小时，冷至室温，得催化剂中间体。再称4克钼酸铵，加水加热溶解，把催化剂中间体倒入溶液进行二次浸渍，烘干、焙烧同前，得成品催化剂。得到组成为12ZnO-1.1La2O3-10Mo2O3-76.9Al2O3(wt％)的催化剂。
实例2．
取实例1的催化剂20-30目1.5ml(约2克)，再取同样粒度的焙烧1000℃的Al2O31.5ml与催化剂混匀，装入内径为10mm的反应管恒温段，上下空管处用惰性填料充填。通入甲醇和水混合物，水/甲醇(摩尔比)=1.0预热温度200℃，通入空气，使氧与甲醇的摩尔比为0.2。当温度T=430℃，常压，S.V.=2000hr-1时，甲醇转化率99-100％，产氢选择性80％以上
实例3．称取硝酸钇5克，硝酸锌66克，用量筒量取硝酸锰溶液(浓度50％)30ml，硝酸铈7.6克，全部溶于蒸馏水，溶液总量为500ml。此为溶液1。配制0.5M的碳酸钠溶液为溶液2。将溶液1和溶液2在搅拌下同时等速并流滴入沉淀槽中，槽中预先加入200ml蒸馏水，沉淀过程中PH控制在7.5左右，温度控制在45℃左右，直到沉淀完全。老化1小时后，洗涤至中性，烘干，500℃焙烧4小时，90-110目过筛，之后压片成型，得到组成为62.9ZnO-5.1Y2O3-31MnO-1.0CeO2(wt％)的催化剂。
实例4．
取实例3的催化剂20-30目1.5ml(约2克)，再取同样粒度的焙烧1000℃的Al2O31.5ml与催化剂混匀，装入内径为10mm的反应管恒温段，上下空管处用惰性填料充填。通入甲醇和水混合物，水/甲醇(摩尔比)=0.8，预热温度200℃，通入空气，使氧与甲醇的摩尔比为0.15。当温度T=350℃，常压，S.V.=1000hr-1时，甲醇转化率99-100％，产氢选择性80％以上
实例5．
称取重铬酸铵25克，硝酸锌109.6克，硝酸铝18.4克，硝酸镧6.6克，放研钵中研磨混匀，在马弗炉中500℃分解，分解完全后马上冷却至室温，研磨，90-110目过筛，滚球成型。成为60ZnO-30Cr2O3-5La2O3-5Al2O3(wt％)的催化剂。
实例6．
取实例5催化剂20-30目1.5ml(约2克)，再取同样粒度的焙烧1000℃的Al2O31.5ml与催化剂混匀，装入内径为10mm的反应管恒温段，上下空管处用惰性填料充填。通入甲醇和水混合物，水/甲醇(摩尔比)=1.2，预热温度200℃，通入空气，使氧与甲醇的摩尔比为0.3。当温度T=480℃，常压，S.V.=3000hr-1时，甲醇转化率99-100％，产氢选择性80％以上。反应持续300多小时，催化剂活性未见降低。
比较例：
称取硝酸铬31.6克，偏钒酸铵7.72克，硝酸铝132克，把三种盐混磨均匀，催化剂制备方法完全同实例3。
取此催化剂20-30目1.5ml，装入反应管进行评价，反应条件及各原料组分比例完全同实例4。其结果：450℃，甲醇转化率70％，产氢选择性45％，产品中有较多CH4气，在尾气中占24(VOL％)。
Claims (2)
1、一种用于甲醇氧化重整制氢的无铜非贵金属催化剂，其特征在于：该催化剂以V、Cr、Mn、Zn、Mo、Fe、Co、Ni、Ru中之两种金属为主体，每种金属的重量百分含量为10-80，以La、Ce、Y稀土元素之一种或多种作为助催化剂，稀土元素的重量百分含量为1-10。
2、按权利要求1所述用于甲醇氧化重整制氢的无铜非贵金属催化剂，其特征在于：以Al2O3、ZrO2、SiO2之一种为载体，其占催化剂总重量的1-90％。
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