JPH09110402A - ＨＣｌを酸化して塩素を得る際の反応ガスの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＨＣｌを酸化して塩素を得る際の反応ガスの
回収方法。 【解決手段】 塩素反応器中で生成する塩素、塩化水
素、酸素および水蒸気から成る反応ガスを回収する方法
において、反応水および塩化水素が濃塩酸の形で凝縮す
るまで反応器１を出るガスを先ず冷却する。次にこの濃
塩酸を相分離カラム３で分離して取り出す。実質的な部
分の水と塩化水素の一部を除去した残りの反応ガスを乾
燥塔６の中で後乾燥する。塩素、酸素および塩化水素か
ら成る後乾燥された反応ガスを圧縮機７によって１〜３
０バールに圧縮する。その後の段階で、圧縮した反応ガ
スを冷却した塩素換熱器８に通し、ここで塩素の大部分
を液化する。最後に塩素換熱器８中で凝縮しなかった反
応ガスの成分の少なくとも一部を反応器１へ戻す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は塩化水素を酸化して塩素と水を得
る反応器中で生成する塩素、塩化水素、水蒸気および残
留酸素から成る反応ガスを回収する方法に関する。

【０００２】ＨＣｌを塩素に変える反応はすでに一連の
工程により工業的に実現されている。ＨＣｌを塩素に変
えるには塩酸を電解する他に、二つの型の非電解的な方
法がある。これらの方法は湿式化学法と気相反応法であ
る。湿式化学法にはＫｅｌ−Ｃｈｌｏｒ法［１］および
ＤｅｇｕｓｓａのＨ₂Ｏ₂法［２］が含まれる。最も有名
な気相反応法には次のものがある。

【０００３】Ｓｈｅｌｌ法［３］、ＭＴＣ法［４］、お
よびＵＳＣ法［５］。

【０００４】これらの方法は多孔性の担体上に担持され
た触媒として塩化銅（ＵＳＣ法、Ｓｈｅｌｌ法）または
酸化クロム（ＭＴＣ法）を使用する流動ベッドを用いて
操作される。Ｃｌ₂、ＨＣｌ、Ｏ₂、Ｈ₂Ｏから成る反応
ガスは種々の方法で回収される。ＵＳＣ法では反応で生
じた水は２段階反応器の一つの段階において分離し放出
される。一つの段階から他の段階へ流動ベッドの材料を
移動させるには大過剰の酸素が必要であるため、第２段
階で生成される塩素は非常に高い酸素含量をを有し、簡
単な圧縮、液化法では塩素から不活性ガスを経済的に除
去することはできない。この理由のため吸収剤としてＣ
Ｃｌ₄を用いる吸収／分離システムが使用される。しか
しＣＣｌ₄を大規模な工業的規模で使用することは健康
の問題上疑問があり、将来禁止されるであろう。他の欠
点は大量の流動ベッド材料を反応器の加熱および冷却し
なければならない二つの段階の間で移動させる方法が複
雑なことである。この場合この二つの段階は反応水を選
択的に分離するためにだけ必要である。

【０００５】これとは対照的に、Ｓｈｅｌｌ法［３］は
単一段階で操作され、回収操作において反応水を分離し
なければならない。文献［６］においては、共沸範囲の
下または上でカラムを注意深く操作することにより、未
反応のＨＣｌガスを反応器に完全に循環させることがで
きることが記載されているが、流動ベッド反応器を操作
するには大量の不活性ガスが必要なことは、外に出て行
くＨＣｌおよびＨ₂Ｏのいずれをも含まないガスの塩素
含量が非常に低く、以後の塩素の液化を行うための条件
が比較的不利になることを意味している。従ってこの場
合でも、不活性ガスを分離するために、液化していない
塩素の吸収／脱着を行うのにＣＣｌ₄が吸収剤として使
用される。

【０００６】Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ法
［７］の変形法において硫酸を用いて反応水を完全に分
離しても不活性ガスの問題は殆ど変わらず、この場合も
下手において吸収材としてＣＣｌ₄を用いる吸収／分離
システムを使用しなければならない。

【０００７】最後にＭＴＣ法［４］でも反応器中に過剰
の酸素を用いて操作され、この場合も下手において吸収
剤としてＣＣｌ₄を用いる吸収／分離システムを使用し
なければならない。さらに文献［８］には、いわゆる圧
力変動吸着法を使用する提案された塩素の精製法の実施
について記載されている。

【０００８】本発明の目的は塩酸を酸化して塩素を分離
する際、上記のような外部的な（ｅｘｔｒｉｎｓｉｃ）
吸収剤を使用する吸収／脱着段階を用いることなく反応
ガスを回収する完全な工程を提供することである。特に
本発明の新規方法においては、首尾一貫して塩酸／塩素
系において熱力学的な最適化が用いられなければならな
い。

【０００９】本発明の目的は特許請求の範囲請求項１記
載の方法により達成される。その他の請求項においては
それ以上の開発並びに好適具体化例が記載されている。

【００１０】本発明方法の主な利点は、生成ガスを乾燥
させるために少量の硫酸を使用すること以外、生成ガス
を回収する際に外部的な媒質を使用しないですむことで
ある。さらに本発明の個々の工程において塩酸／液体塩
素系の熱力学的可能性が首尾一貫して利用されている。
この方法で、回収不可能な量の塩素を工程に戻すために
問題のある例えばＣＣｌ₄のような溶媒を使用しないで
済ますことができる。生成ガス中に存在するＨＣｌを除
去するための外部的な水の使用を避けることにより、望
ましくない希釈された酸は生成しない。

【００１１】反応器の下手に噴射凝縮器、相分離装置、
乾燥、換熱型の塩素の液化／蒸溜、吸収／ストリッピン
グ・システムによる塩化水素酸を用いた浄化ガスの精
製、およびキャリヤー・ガスとして供給酸素を用いる有
用ガスの循環から成る段階をもった完全なガス精製シス
テムはエネルギー効率が極めて良く、また整然と配列さ
れて工程である。

【００１２】個々の工程段階およびその利点を下記に順
次説明する。本発明方法の最適化された方法では上記の
すべての段階を使用する。必要性が少ない場合には個々
の工程段階に幾つかを省略することができる。

【００１３】噴射凝縮器は濃縮された冷塩酸を直接噴射
させて操作される。

【００１４】本発明の他の具体化例においては、この過
剰の塩酸は反応器から入って来る触媒の塩熔融物を痕跡
量含んでいることができるが、捕捉した触媒に関しこの
塩酸を別の急冷／冷却回路において濃縮し、反応器の上
手に配置された予備急冷器へ導入する。この予備急冷器
は低温で静置した後に反応器中の固化した熔融物を溶解
するのにも使用することができる。これによって放出さ
れた触媒はすべて再循環される。

【００１５】反応水は相分離装置の中で分離される。こ
の装置は向流カラムの形をし、冷却され濃縮された塩酸
を循環させて直接凝縮させることにより反応水を分離す
る。これは次の二つの利点をもっている。

【００１６】（ａ）濃塩酸上の水蒸気分圧は低いため、
反応水が除去された後の生成ガスの残留水分は少なく、
反応ガスを乾燥する際乾燥用の酸（例えば硫酸）の消費
に関し良い影響を与える。

【００１７】（ｂ）出て行く飽和濃塩酸は反応水の量に
対応する未反応のＨＣｌガスを吸収しており、これは後
の工程段階で使用することができる。

【００１８】生成ガスから故意にＨＣｌを完全に分離す
ることはない。そのためには外部的な水を必要とするか
らである。以後の回収工程においては、このＨＣｌ分は
不活性ガスと同様な挙動をする。

【００１９】不活性成分および残留ＨＣｌを分離するた
めには塩素を液化しなければならない。

【００２０】塩素の液化の際に必要な冷凍能力は塩素自
身から引き出される。液体の塩素を冷凍剤として使用す
る。このために、加圧して放出された液体塩素の圧力を
塩素凝縮器の第２の端の所で消費施設へ放出する圧力ま
で低下させる。塩素は圧力の低下によって冷却し、蒸発
する際に、加圧して第１の端から導入される塩素から凝
縮熱を吸収し、この塩素を液化させ、不活性ガスおよび
ＨＣｌが分離される。この方法の利点は、は塩素を冷却
するための外部からの冷却、および塩素を蒸発させるた
めの外部から加熱することについてかなりの経済性が見
込まれることである。後で低温において塩素を液化する
ためには、小さな冷凍機が必要とされるに過ぎない。そ
れによって残留ガス中の塩素含量は、これを反応器に戻
した時でも反応の平衡が著しくは変化しない程度まで低
減される。

【００２１】塩素の液化中、一部のＨＣｌガスは物理的
に溶液中に移行する。この一部のＨＣｌによって以後の
反応が乱される場合には、簡単な蒸溜塔を用いこれを分
離することができる。塩素とＨＣｌとの沸騰曲線は約５
０℃離れているから、蒸溜のコストは低い。液化圧にお
ける塩素の沸点は約２０℃であるから、廃熱を利用し比
較的低い温度で塩素を蒸溜することができる。蒸溜で得
られるＨＣｌに富んだ塔頂生成ガスは塩素圧縮機の吸引
側に戻すことが有利である。これによって液化前の塩素
のＨＣｌ含量は増加するが、液体塩素中のＨＣｌの物理
的溶解度はあまり上昇せず、未反応の酸素および残留塩
素と共に実質的にすべてのＨＣｌを反応器への循環流に
戻すことができる。

【００２２】生成ガスを回収する際の特別な問題は生成
ガス中の外部的なガスの濃度をコントロールすることで
ある。外部的なガスはエダクト・ガス（ｅｄｄｕｃｔ
ｇａｓ）、特にＨＣｌガスと共に前の生成段階から導入
される。

【００２３】未反応のエダクト・ガスの部分を反応器に
循環させると外部的なガスの濃度は常に上昇し、最終的
には反応工程を著しく擾乱するに至る。従って塩素およ
びＨＣｌの損失があまり起こらないような割合で循環ガ
スを放出しなければならない。さらにこれらのガスは吸
収装置に通し、ここで例えば水酸化ナトリウム溶液のよ
うな化学物質を使用して中和し、塩を含まない放出物と
して放出しなければならない。

【００２４】塩素液化工程の下手にある後冷却段階から
出て来る有用なガスである塩素とＨＣｌの部分（以後こ
れを「浄化ガス（ｐｕｒｇｅ ｇａｓ）」と言う）を反
応器へ循環させるためには、反応水を分離（相分離装置
または向流カラムにより）して得られる飽和濃塩酸を使
用するのが特に有利である。このためには、ストリッピ
ング・カラムを出る濃塩酸を冷却し、吸収カラムの中で
圧力をかけて細流フィルムとして圧縮圧をかけられた浄
化ガスと向流をなして接触させる。濃塩酸中における塩
素の溶解度が良いこと、および飽和温度より低い温度に
冷却された濃塩酸はさらにＨＣｌを吸収できることを利
用し、この塩酸をさらに濃縮し、塩素を含有させる。こ
の操作において溶解熱のために酸は加熱される。この塩
酸の圧力を標準気圧まで低下させ、出て来る高温の反応
水／塩酸混合物と一緒にし、ストリッピング・カラムに
導入する。キャリヤー・ガスとして下方から向流をなし
て導入される供給酸素を使用し、塩酸から塩素と過剰の
ＨＣｌとを除去し、溶解熱を除去することにより酸を冷
却する。冷却した塩酸を再び加圧して吸収カラムに導入
し、混入サイクル（ｌｏａｄｉｎｇ ｃｙｃｌｅ）を繰
り返すことができる。この方法で塩素およびＨＣｌガス
を僅かしか残留しない程度まで除去することができる。
この目的のために外部的な媒質は必要ではない。

【００２５】混入された酸素は反応器の中に導入され
る。反応水に対応する塩酸は所望の濃度で放出すること
ができ、有用な副成物になる。

【００２６】最終的には実質的にすべての抽出流および
生成流はその固有の機能に加えて熱力学的な仕事をな
し、外部的な媒質の添加をしなくても済む助けをする。

【００２７】本発明方法の特に有利な変形法において
は、相分離装置を出る反応水／塩酸流を直てに冷却する
ことをせず、頂部に再び導入し、反応水に対応する量だ
けをストリッピング・カラムに導入する。塩酸の全循環
流をストリッピング・カラムに導入し、ここで随時熱を
かけて供給酸素を低減させ、冷却し、再び相分離装置に
導入する。これによって生成ガス流からＨＣｌガスがさ
らに混入され、抽出カラムを介して放出され、供給酸素
と共に直接反応器へ戻される。これに応じ塩酸の循環が
増加することにより、生成ガス中のＨＣｌガス含量は、
溶解したＨＣｌを除去するための液体塩素の蒸溜を省略
することができる程度に減少する。さらに生成ガス流中
の不活性ガス含量が減少するため、塩素の液化条件が改
善され、塩素の後冷却を行うための外部的な冷却の量が
著しく減少し、反応器へ戻さなければならない凝縮しな
い塩素の量も著しく減少する。

【００２８】添付図面を参照して下記に本発明の実施例
を詳細に説明する。

【００２９】エダクト（ｅｄｄｕｃｔ）としてガス状の
ＨＣｌおよび酸素を導入する反応器１の中で、下記反応
式に従ってＨＣｌを直接酸化して遊離塩素にする。

【００３０】 ４ＨＣl ＋ Ｏ₂ ⇒ ２Ｃl₂ ＋ ２Ｈ₂Ｏ これは例えばＤｅａｃｏｎ法の基礎であり、この場合相
接触接触装置から成る反応器１の中で２種のガス状のエ
ダクトを触媒としての高温ＣｕＣｌ₂熔融物と接触させ
る。適当な相接触装置は特に細流フィルム反応器、例え
ば充填カラムである。Ｃｌ₂、ＨＣｌ、Ｏ₂および蒸気状
のＨ₂Ｏから成る高温の反応ガス（粗製ガス）を、反応
器を出た直後に噴射凝縮器２（急冷器）の中で冷却す
る。回収して得られる冷却された塩酸を、急冷装置２の
中に噴出させる。この方法で冷却されたガスを蒸発した
塩酸と共に相分離カラム３の底に通し、反応水を分離す
る。この場合相分離カラムは例えば調節板を有する向流
カラムから成り、ここでカラム３の頂部に導入される再
冷却された塩酸を用い直接凝縮が起こる。従って底から
入ってい来る反応ガスは向流をなして下向きに流れる冷
却された塩酸の中を通り、実質的にすべての水蒸気は周
囲温度における熱力学的平衡に対応する量のＨＣｌガス
と共に反応水として凝縮する。このようにして完全に飽
和した塩酸がカラム３から常に流下し、これはポンプ４
によって循環され、その一部（約９２％）は再びカラム
３の頂部に導入される。塩酸の他の部分流（約３％）は
カラム３の頂部から分岐して噴射凝縮器へ送られる。循
環された塩酸は塩酸回路の熱交換器５で冷却される。カ
ラム３で生じた塩酸の残り（約５％）は反応水の量に対
応するが、取り出されて下記に説明するストリッピン
グ、排出およびガス処理工程へと送られる。

【００３１】向流カラムの中に残ったＣｌ₂、Ｏ₂および
Ｎ₂から成る反応ガスは、残留した水蒸気およびガス状
のＨＣｌと共に、硫酸洗浄塔６の中に通され、後乾燥が
行われる。反応水とＨＣｌとが一緒に凝縮するため、向
流カラム３の中では熱的に飽和した塩酸が生成し、後乾
燥を行うために通される反応ガスの水蒸気分圧は非常に
低くなり、乾燥剤（この場合は硫酸）の消費量を低く保
つことができる。

【００３２】後乾燥工程を通った後、無水の反応ガス混
合物を圧縮機７の中で１〜３０バール、好ましくは２〜
１０バールの圧力に圧縮し、その後にあるフラッシュ冷
却機の形につくられた塩素換熱器８の中で残りが少量
（約１０〜２０％）になるまで塩素を液化する。塩素換
熱器８に要求される冷凍能力は換熱器８の第２の端にお
いて該塩素換熱器から出て行く液体塩素の圧力を減少さ
せ蒸発させることによって得られる。即ち得られる液体
塩素を同時に冷凍剤として使用するのである。この方法
で塩素換熱器８の中で−１０〜−１５℃の低温が問題な
く得られる。

【００３３】この塩素換熱器８の中で分離された液体塩
素の主流は、さらに精製するために蒸溜塔９に通すこと
ができ、この中で残留した溶解ＨＣｌ、酸素および随時
存在する他の不活性ガス、例えば窒素を塩素から除去す
る。蒸溜塔の塔頂部から取り出されるガスは実質的にＨ
Ｃｌから成り、塩素、酸素および他の不活性成分は圧縮
機７の吸引側へ戻される。精製された液体塩素は工程生
成物として蒸溜塔９の塔底部から取り出され、タンク１
０に集められる。塩素は絵地帯としてタンク１０から取
り出され、上記のように塩素換熱器８の中で圧力を低下
させて蒸発させ、この方法で冷凍剤として使用する。放
出ポート２３の所で塩素換熱器８を出るガス状の塩素は
化学工程で塩素を原料として使用する消費施設に送られ
る。

【００３４】残留した塩素を含む塩素換熱器８の中で凝
縮しなかった反応成分は頂部から取り出され、後冷却工
程１１で少なくとも部分的に液化される。後冷却工程の
操作温度は−２０〜−３０℃であり、この温度は塩素換
熱器８の温度よりも明らかに低い。後冷却工程で液化さ
れた塩素は塩素換熱器８の主流と一緒にされる。この時
残った廃ガスは比較的少量の塩素、未反応のＨＣｌ、未
反応酸素、並びに他の汚染源から来る不活性ガスを含ん
でいるだけである。このガス流は膨張弁１２および予熱
段階１３を経て反応器１へ戻される。系の不純物レベル
が各サイクルを繰り返す毎に連続的に上昇することがな
いように、反応器１へ戻されるガスの一部を系から放出
しなければならない。この放出は分岐点１４の所で行わ
れる。

【００３５】系に存在する塩酸は放出ガス中のＨＣｌ分
および塩素分を利用するのに用いられる。この目的のた
めに放出ガスを吸収カラム１５に通す。この吸収カラム
は作業媒体として向流カラム３から出て来る低温の塩酸
水溶液を用いて操作される。向流カラム３を出る塩酸は
飽和しているので、予めその濃度を低下させていなけれ
ばならない。この濃度の低下はＨＣｌ排出カラムまたは
ストリッピング・カラム１６で行われ、ここではエダク
ト・ガスとして反応器の中に導入された酸素をキャリヤ
ー・ガスとして使用する。ストリッピング・カラム１６
は随時加熱することができる。塩素、ＨＣｌおよび酸素
から成るエダクト・ガスは塔頂部から取り出され反応器
１に戻される。濃度を低下させた塩酸は抽出カラム１６
の塔底部から取り出され、ポンプ１７により凝縮器１８
を経て吸収カラム１５の塔頂部に導入される。吸収カラ
ムは圧縮された生成ガスの圧力で操作するのが特に有利
である。このためには、後冷却工程１１から出て来る精
製すべき循環ガス流（浄化ガス流）を向流をなして吸収
カラム１５に通す。この操作において塩酸は再循環ガス
流からＨＣｌ分を吸収し、濃度が高くなる。同時に、濃
塩酸中の塩素の溶解度は高いため、塩素並びにＨＣｌを
浄化ガス流から除去することができる。塩素およびＨＣ
ｌが除去された不活性ガスは吸収カラム１５の塔頂部か
ら放出される。

【００３６】浄化ガス流からＨＣｌを吸収して再濃縮さ
れた塩素を含んでいる塩酸は弁２０によりストリッピン
グ・カラム１６の圧力まで減圧され、向流カラム３から
出て来る塩酸流と一緒にされた後、ストリッピング・カ
ラム１６に入る。ストリッピング・カラム１６の中でキ
ャリヤー・ガスとして使用される酸素はガス状のＨＣｌ
と共に塩酸の再循環部分流から塩素を吸収する。この塩
素は上記のように他のエダクト・ガスと共に反応器１へ
戻される。従って副成物として（抽出カラム１６の塔底
部から）得られる塩酸は塩素を含んでいない。

【００３７】図２に示す本発明方法の一態様に従えば、
図１の方法では向流カラム３の飽和条件下では分離され
ず、従って後の工程段階（硫酸洗滌塔６、塩素液化８、
１１、塩素の蒸溜９、吸収カラム１５）でさらに分離を
行わなければならなかったＨＣｌガスの一部を、向流カ
ラム３から直接除去し後反応器１へ戻す。この利点は、
後の段階、特に塩素の液化８、１１において、ＨＣｌに
関して決して少ないとは言えない割合だけ不活性ガスの
含有量を減少させ得ることである。このためには、濃度
を低下させた冷塩酸が向流カラム３の中へ再び循環させ
られるように装置を変更する。この変更は、戻りライン
２１が塩酸凝縮器１８から直接向流カラム３の塔頂部へ
至るようにすることによって行われる（図２）。圧力を
かけて操作される吸収カラム１５を動作させるのに必要
な濃度を低下させた冷塩酸は戻りライン２１から分岐し
て取り込まれる。抽出カラム１６の中に濃度の低い冷塩
酸を循環させることにより、向流カラム３の中のＨＣｌ
吸収能力が増加する。濃度の低い再循環させられた塩酸
が余分に用いられているので、さらにＨＣｌガスが溶解
し、向流カラム３の中ではこの低濃度の冷塩酸と結合す
る。このことは、向流カラム３から出て系を循環するＨ
Ｃｌガスの量が本発明の第１の態様よりも少ないことを
意味している。従って本発明のこの態様においては塩素
の蒸溜（蒸溜塔９）を行わないで済ますことができる。

【００３８】添付図面の図１および２において本発明の
最良の具体化例を示す。なお本発明の範囲内に入る簡単
化された方法においては、収率および純度に関する要請
があまり厳しくない場合、塩素の後液化工程１１、吸収
カラム１５におけるガス処理および抽出カラム１６にお
ける塩酸の処理を省くことができる。

【００３９】

【実施例】

実施例 １ 塩酸を直接酸化して塩素を得る工程において毎時３７５
０ｋｇのＨＣｌおよび８２３ｋｇの酸素を使用した。そ
の他に毎時８０ｋｇの外部的なガスを使用した（図１参
照）。

【００４０】反応器１を出る際、生成ガス流は毎時３８
００ｋｇの塩素、毎時１８２５ｋｇの未反応のＨＣｌ、
毎時１８７ｋｇの未反応の酸素、毎時８２８ｋｇの反応
水および毎時１６５ｋｇの不活性成分を含にでいた。こ
の場合反応器には供給ガスの他に回収工程からの循環ガ
スが導入される。

【００４１】向流カラム３を出る際、生成ガス流の含水
量は毎時４１ｋｇであり、ＨＣｌ含量は毎時１４７５ｋ
ｇであった。生成ガス中の他の成分の割合は実質的に変
わっていない。

【００４２】硫酸による乾燥塔６で乾燥した後、生成ガ
ス流を圧縮機７で７バールに圧縮し、塩素換熱器８で液
化し、粗製液体塩素として蒸溜塔９に通し、次いで純粋
な液体塩素として塩素タンク１０に送る。消費施設の供
給回路へ放出された塩素流は液体塩素としてタンク１０
から取り出され、弁２２の中で減圧され、１．５バール
に減圧されることにより−２５℃に冷却され、減圧され
た塩素が蒸発する際に塩素換熱器の加圧側において凝縮
熱を奪い、圧縮された塩素を−１０℃に冷却する。塩素
換熱器８から出る塔頂ガス流はまだ或る程度塩素を含ん
でおり、この塩素は後冷却段階１１においてさらに低い
温度（−２５℃）で液化される。ここで取り出された粗
製液体塩素は主流と一緒にされ、ＨＣｌ分は塩素蒸溜塔
９で除去される。粗製塩素に溶解した５８１ｋｇ／時の
ＨＣｌの内、純粋な液体塩素中のには僅かに３０ｋｇ／
時のＨＣｌが残るだけであった。

【００４３】本実施例においては、後冷却段階１１から
出る廃ガスを等分し、その片方が反応器１への循環ガス
として戻し、他方は浄化ガス流として塩素圧縮圧におい
て吸収／ストリッパー系の吸収カラム１５へ導入する。
この時点においてガスは毎時７２３ｋｇのＨＣｌ、毎時
３０２ｋｇの塩素、毎時９４ｋの酸素および毎時８３ｋ
の不活性成分を含み、吸収カラム１５の中で明らかに飽
和条件よりも低い温度に冷却された濃塩酸の下向きの流
れと向流をなしてガス交換が行われる。この塩酸はＨＣ
ｌガスに対する吸収能力が高く、塩素ガスに対しても良
好な溶解度をもっている。このような含有量の浄化ガス
流においては、塩素含量が毎時０．２ｋｇ、ＨＣｌ含量
が毎時８．３ｋｇより低くなるまで浄化ガスを精製し、
これを廃ガス流として放出するためには、毎時１５００
０ｋｇの量の塩酸を吸収／ストリッパー系に通すだけで
十分である。

【００４４】含有された塩酸は溶解熱により１０Ｋだけ
温められているが、これを減圧して１．３バールにし、
向流カラム３から出て来る高温の塩酸と一緒にしてスト
リッピング・カラム１６に導入する。キャリヤー・ガス
として作用する毎時８２３ｋｇの供給酸素は毎時３０３
ｋｇの溶解した塩素および毎時６３８ｋｇの過剰のＨＣ
ｌを吸収し、予熱段階の上手で循環ガスと一緒になった
後反応器１に入る。溶解熱を除去することにより塩酸を
冷却し、吸収カラム１５へ圧入して戻す。反応水に対応
する量の塩酸は３５％塩酸として放出される。この方法
では、このようにしてＨＣｌを循環させることにより塩
酸の濃度を低下させる工程を省力している。

【００４５】実施例 ２ 本発明の一態様（図２）においては、向流カラム３を通
る全塩酸流をストリッピング・カラム１６に通し、凝縮
器１８の中で冷却し、再び向流カラム３に導入する。ス
トリッピング・カラム１６に入る前に、これをさらに加
熱して供給酸素でストリッピング操作を行う間、より多
くのＨＣｌガスを向流カラム３から直接反応器１へ循環
させ、同時に塩酸の濃度を低下させる。このように工程
を変更することは、向流カラム３を出る際、生成ガスは
毎時３４５７ｋｇの塩素、毎時１８ｋｇの水、未反応の
酸素および不活性成分の他には僅かに毎時５５ｋｇのＨ
Ｃｌガスしか含んでいず、塩素液化工程（８）の後では
その内の毎時僅かに毎時３１ｋｇが液体塩素流の中に残
っていないので、この場合には塩素の蒸溜（図１におけ
る９）を省略し得ることを意味している。本実施例にお
いては、ＨＣｌの含有量が少ないので、後冷却段階にお
いて行う必要な外部的な冷却量は実施例１の１／３であ
る。

【００４６】反応水に対応する量の２９％塩酸をストリ
ッピング・カラム１６の塔底部の所で副成物として計か
ら放出する。

【００４７】

【文献】

［１］ Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．誌、１９７６年１０月１１
日号、８６〜８７頁。

【００４８】 ［２］ ドイツ特許公開明細書第１９６３９４６号 ［３］ Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
誌、１９６８年３月号、ＣＥ４１〜４５頁。

【００４９】 ［４］ ヨーロッパ特許０ ２３３ ７７３号。

【００５０】［５］ ＰＣＴ明細書、国際特許公開９０
／１５０１７号。

【００５１】 ［６］ ドイツ特許公開明細書第１４６７１４２号 ［７］ 米国特許第４３９４３６７号。

【００５２】 ［８］ ヨーロッパ特許０ ５１７ ４２７号。

【００５３】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。 １．塩化水素を酸化して塩素と水にする反応の際に生じ
る塩素、塩化水素、酸素および水蒸気から成る反応ガス
を回収する方法において、（ａ）反応器（１）を出る反
応ガスを反応水および塩化水素が濃塩酸の形で凝縮する
まで冷却し、（ｂ）該濃塩酸を相分離カラム（３）の中
で反応ガスから分離して取出し、（ｃ）実質的な部分の
水と塩化水素の一部を除去して残った反応ガスを乾燥塔
（６）を通して後乾燥し、（ｄ）乾燥塔（６）を出た塩
素、酸素および塩化水素から成る後乾燥した反応ガスを
圧縮機（７）により１〜３０バール、好ましくは２〜１
０バールに圧縮し、（ｅ）圧縮した反応ガスを冷却した
塩素換熱器（８）に通してここで塩素の大部分を液化
し、（ｆ）塩素換熱器（８）中で凝縮できなかった反応
ガスの成分の少なくとも一部を反応器（１）に戻す方
法。

【００５４】２．塩素換熱器（８）中で段階（ｅ）に必
要な冷却能力は塩素換熱器（８）を出る圧縮された液体
塩素の圧力を低下させて蒸発させることにより得られる
上記第１項記載の方法。

【００５５】３．反応器（１）を出た直後に、高温の反
応ガスを噴射凝縮器（２）の中で冷却された濃塩酸と接
触させる上記第１〜２項記載の方法。

【００５６】４．噴射凝縮器（２）の中でつくられる反
応ガス／凝縮物混合物を向流カラム（３）から成る相分
離装置に通し、その底部の所で液体の塩酸を取出し、塩
酸の部分流を分岐させ、冷却して該向流カラム（３）を
通して循環させ、ここで実質的に全部の水蒸気を凝縮さ
せ、凝縮物中に溶解した塩化水素を濃塩酸として反応ガ
スから分離する上記第３項記載の方法。

【００５７】５．（ａ）塩素換言熱器（８）中で凝縮し
なかった反応成分を後冷却段階（１１）において少なく
とも部分的に凝縮させ、（ｂ）後冷却段階（１１）で凝
縮した塩素を塩素換熱器（８）を出る塩素の主流と一緒
にし、（ｃ）後冷却（１１）段階で凝縮せずに残った塩
素を残った非凝縮性の反応成分と一緒にして反応器
（１）に戻す上記第１〜４項記載の方法。

【００５８】６．（ａ）後冷却段階（１１）で凝縮せず
に残ったガスの部分流を吸収カラム（１５）に通し、こ
こで冷塩酸を用いて洗滌し、（ｂ）塩素および塩化水素
を含んだ吸収カラム（１５）の中で生じる塩酸にかかる
圧力を低下させて向流カラム（３）から取出した塩酸と
一緒にし、（ｃ）塩素および塩化水素を除去された不活
性ガスを吸収カラム（１５）から放出させる上記第５項
記載の方法。

【００５９】７．抽出カラム（１６）において、キャリ
ヤー・ガスを用い随時外部から熱をかけて向流カラム
（３）から取出しされた塩酸から塩素および過剰の塩化
水素を除去し、酸素、塩化水素および酸素から成るエダ
クト・ガスを反応器（１）に戻し、同時に抽出カラム
（１６）中で精製された塩酸の一部を放出させる上記第
１〜６項記載の方法。

【００６０】８．酸素をキャリヤー・ガスとして抽出カ
ラム（１６）に導入し、抽出カラム（１６）を出た後こ
れをエダクトとして反応器（１）へ導く上記第７項記載
の方法。

【００６１】９．吸収カラム（１５）で必要とされる塩
酸はストリッピング・カラム（１６）を出る濃度を低下
させた精製冷塩酸から分岐して取り込む上記第７〜８項
記載の方法。

【００６２】１０．抽出カラム（１６）から取出される
精製された塩酸を冷却し、向流カラム（３）を通して循
環させ、熱力学的平衡に関して濃度を低下させられた塩
酸が常に向流カラム（３）に導入されてこの塩酸がガス
状のＨＣｌを吸収し得るようにする上記第７〜９項記載
の方法。

【００６３】１１．（ａ）塩素換熱器（８）を出る液体
塩素の主流中に溶解した塩化水素、酸素および随時存在
する不活性ガスを蒸溜塔（９）の中で除去し、（ｂ）該
蒸溜塔（９）の塔頂部から取り出される塩化水素、塩素
および酸素から実質的に成るガス成分を圧縮機（７）へ
と戻し、（ｃ）精製された塩素を工程生成物として蒸溜
塔（９）から取り出す上記第１〜９項記載の方法。

【００６４】１２．蒸溜塔（９）から取り出される精製
された液体塩素を塩素換熱器（８）中において圧縮され
たガスを液化するための冷凍剤として使用し、その中で
蒸発させ、ガスの形で消費施設へ通す上記第１１項記載
の方法。

【００６５】１３．相接触装置から成る反応器（１）の
中で２種のガス状のエダクトである酸素および塩化水素
を反応平衡式 ４ＨＣl ＋ Ｏ₂ ⇒ ２Ｃl₂ ＋ ２Ｈ₂Ｏ の触媒としての高温のＣｕＣｌ₂熔融物（塩化銅熔融
物）と接触させ、違いに反応させる上記第１〜１２項記
載の方法。

【００６６】１４．相接触装置として細流フィルム反応
器を使用する上記第１３項記載の方法。

【００６７】１５．相接触装置としてバブル・カラム、
ループ型反応器、噴霧塔、ジェット反応器、孔穿きトレ
イ型カラムまたはバブル・トレイ型カラムを使用する上
記第１３項記載の方法。

【００６８】１６．２種のガス状のエダクトである酸素
および塩化水素を固定ベッドまたは流動ベッドをなす固
相触媒が備えられた相接触型反応器の中で違いに反応さ
せる上記第１〜１２項記載の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の買う週報法の全工程の流れ図である。

【図２】反応水を分離した後に存在する塩酸の全量をス
トリッピング・カラムを通して循環させる本発明方法の
一実施態様の工程図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ウルリヒ・ドウメルスドルフ ドイツ51399ブルシヤイト・アホルンベー ク15アー (72)発明者 ヘルムート・ヘルレ ドイツ51375レーフエルクーゼン・トマス −モルス−シユトラーセ２ (72)発明者 フランツ−ルドルフ・ミンツ ドイツ41542ドルマゲン・ハンス−ザクス −シユトラーセ14 (72)発明者 ヘルムート・バルトマン ドイツ52385ニデゲン・ゲオルクエデルス ハイマーミユーレ（番地なし)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化水素を酸化して塩素と水にする反応
   の際に生じる塩素、塩化水素、酸素および水蒸気から成
   る反応ガスを回収する方法において、 （ａ）反応器（１）を出る反応ガスを反応水および塩化
   水素が濃塩酸の形で凝縮するまで冷却し、 （ｂ）該濃塩酸を相分離カラム（３）の中で反応ガスか
   ら分離して取出し、 （ｃ）実質的な部分の水と塩化水素の一部を除去して残
   った反応ガスを乾燥塔（６）を通して後乾燥し、 （ｄ）乾燥塔（６）を出た塩素、酸素および塩化水素か
   ら成る後乾燥した反応ガスを圧縮機（７）により１〜３
   ０バール、好ましくは２〜１０バールに圧縮し、 （ｅ）圧縮した反応ガスを冷却した塩素換熱器（８）に
   通してここで塩素の大部分を液化し、 （ｆ）塩素換熱器（８）中で凝縮できなかった反応ガス
   の成分の少なくとも一部を反応器（１）に戻すことを特
   徴とする方法。
2. 【請求項２】 塩素換熱器（８）中で段階（ｅ）に必要
   な冷却能力は塩素換熱器（８）を出る圧縮された液体塩
   素の圧力を低下させて蒸発させることにより得られるこ
   とを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 反応器（１）を出た直後に、高温の反応
   ガスを噴射凝縮器（２）の中で冷却された濃塩酸と接触
   させることを特徴とする請求項１および２記載の方法。