JP3535320B2 - HClを酸化して塩素を得る際の反応ガスの回収方法 - Google Patents
HClを酸化して塩素を得る際の反応ガスの回収方法Info
- Publication number
- JP3535320B2 JP3535320B2 JP27287396A JP27287396A JP3535320B2 JP 3535320 B2 JP3535320 B2 JP 3535320B2 JP 27287396 A JP27287396 A JP 27287396A JP 27287396 A JP27287396 A JP 27287396A JP 3535320 B2 JP3535320 B2 JP 3535320B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chlorine
- gas
- hydrochloric acid
- reaction
- hcl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 69
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 title claims description 130
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 title claims description 125
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 119
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 251
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 84
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 79
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 79
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 34
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 34
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 5
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 13
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 10
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 5
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007138 Deacon process reaction Methods 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000005414 inactive ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- FJIKWRGCXUCUIG-UHFFFAOYSA-N lormetazepam Chemical compound N=1C(O)C(=O)N(C)C2=CC=C(Cl)C=C2C=1C1=CC=CC=C1Cl FJIKWRGCXUCUIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
- 230000003442 weekly effect Effects 0.000 description 1
- 238000007704 wet chemistry method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/07—Purification ; Separation
- C01B7/0706—Purification ; Separation of hydrogen chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/03—Preparation from chlorides
- C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/07—Purification ; Separation
- C01B7/0743—Purification ; Separation of gaseous or dissolved chlorine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Separation By Low-Temperature Treatments (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Drying Of Gases (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
Description
る反応器中で生成する塩素、塩化水素、水蒸気および残
留酸素から成る反応ガスを回収する方法に関する。
工程により工業的に実現されている。HClを塩素に変
えるには塩酸を電解する他に、二つの型の非電解的な方
法がある。これらの方法は湿式化学法と気相反応法であ
る。湿式化学法にはKel−Chlor法[1]および
DegussaのH2O2法[2]が含まれる。最も有名
な気相反応法には次のものがある。
よびUSC法[5]。
た触媒として塩化銅(USC法、Shell法)または
酸化クロム(MTC法)を使用する流動ベッドを用いて
操作される。Cl2、HCl、O2、H2Oから成る反応
ガスは種々の方法で回収される。USC法では反応で生
じた水は2段階反応器の一つの段階において分離し放出
される。一つの段階から他の段階へ流動ベッドの材料を
移動させるには大過剰の酸素が必要であるため、第2段
階で生成される塩素は非常に高い酸素含量をを有し、簡
単な圧縮、液化法では塩素から不活性ガスを経済的に除
去することはできない。この理由のため吸収剤としてC
Cl4を用いる吸収/分離システムが使用される。しか
しCCl4を大規模な工業的規模で使用することは健康
の問題上疑問があり、将来禁止されるであろう。他の欠
点は大量の流動ベッド材料を反応器の加熱および冷却し
なければならない二つの段階の間で移動させる方法が複
雑なことである。この場合この二つの段階は反応水を選
択的に分離するためにだけ必要である。
単一段階で操作され、回収操作において反応水を分離し
なければならない。文献[6]においては、共沸範囲の
下または上でカラムを注意深く操作することにより、未
反応のHClガスを反応器に完全に循環させることがで
きることが記載されているが、流動ベッド反応器を操作
するには大量の不活性ガスが必要なことは、外に出て行
くHClおよびH2Oのいずれをも含まないガスの塩素
含量が非常に低く、以後の塩素の液化を行うための条件
が比較的不利になることを意味している。従ってこの場
合でも、不活性ガスを分離するために、液化していない
塩素の吸収/脱着を行うのにCCl4が吸収剤として使
用される。
[7]の変形法において硫酸を用いて反応水を完全に分
離しても不活性ガスの問題は殆ど変わらず、この場合も
下手において吸収材としてCCl4を用いる吸収/分離
システムを使用しなければならない。
の酸素を用いて操作され、この場合も下手において吸収
剤としてCCl4を用いる吸収/分離システムを使用し
なければならない。さらに文献[8]には、いわゆる圧
力変動吸着法を使用する提案された塩素の精製法の実施
について記載されている。
する際、上記のような外部的な(extrinsic)
吸収剤を使用する吸収/脱着段階を用いることなく反応
ガスを回収する完全な工程を提供することである。特に
本発明の新規方法においては、首尾一貫して塩酸/塩素
系において熱力学的な最適化が用いられなければならな
い。
載の方法により達成される。その他の請求項においては
それ以上の開発並びに好適具体化例が記載されている。
させるために少量の硫酸を使用すること以外、生成ガス
を回収する際に外部的な媒質を使用しないですむことで
ある。さらに本発明の個々の工程において塩酸/液体塩
素系の熱力学的可能性が首尾一貫して利用されている。
この方法で、回収不可能な量の塩素を工程に戻すために
問題のある例えばCCl4のような溶媒を使用しないで
済ますことができる。生成ガス中に存在するHClを除
去するための外部的な水の使用を避けることにより、望
ましくない希釈された酸は生成しない。
乾燥、換熱型の塩素の液化/蒸溜、吸収/ストリッピン
グ・システムによる塩化水素酸を用いた浄化ガスの精
製、およびキャリヤー・ガスとして供給酸素を用いる有
用ガスの循環から成る段階をもった完全なガス精製シス
テムはエネルギー効率が極めて良く、また整然と配列さ
れて工程である。
次説明する。本発明方法の最適化された方法では上記の
すべての段階を使用する。必要性が少ない場合には個々
の工程段階に幾つかを省略することができる。
させて操作される。
剰の塩酸は反応器から入って来る触媒の塩熔融物を痕跡
量含んでいることができるが、捕捉した触媒に関しこの
塩酸を別の急冷/冷却回路において濃縮し、反応器の上
手に配置された予備急冷器へ導入する。この予備急冷器
は低温で静置した後に反応器中の固化した熔融物を溶解
するのにも使用することができる。これによって放出さ
れた触媒はすべて再循環される。
の装置は向流カラムの形をし、冷却され濃縮された塩酸
を循環させて直接凝縮させることにより反応水を分離す
る。これは次の二つの利点をもっている。
反応水が除去された後の生成ガスの残留水分は少なく、
反応ガスを乾燥する際乾燥用の酸(例えば硫酸)の消費
に関し良い影響を与える。
対応する未反応のHClガスを吸収しており、これは後
の工程段階で使用することができる。
ることはない。そのためには外部的な水を必要とするか
らである。以後の回収工程においては、このHCl分は
不活性ガスと同様な挙動をする。
めには塩素を液化しなければならない。
身から引き出される。液体の塩素を冷凍剤として使用す
る。このために、加圧して放出された液体塩素の圧力を
塩素凝縮器の第2の端の所で消費施設へ放出する圧力ま
で低下させる。塩素は圧力の低下によって冷却し、蒸発
する際に、加圧して第1の端から導入される塩素から凝
縮熱を吸収し、この塩素を液化させ、不活性ガスおよび
HClが分離される。この方法の利点は、は塩素を冷却
するための外部からの冷却、および塩素を蒸発させるた
めの外部から加熱することについてかなりの経済性が見
込まれることである。後で低温において塩素を液化する
ためには、小さな冷凍機が必要とされるに過ぎない。そ
れによって残留ガス中の塩素含量は、これを反応器に戻
した時でも反応の平衡が著しくは変化しない程度まで低
減される。
に溶液中に移行する。この一部のHClによって以後の
反応が乱される場合には、簡単な蒸溜塔を用いこれを分
離することができる。塩素とHClとの沸騰曲線は約5
0℃離れているから、蒸溜のコストは低い。液化圧にお
ける塩素の沸点は約20℃であるから、廃熱を利用し比
較的低い温度で塩素を蒸溜することができる。蒸溜で得
られるHClに富んだ塔頂生成ガスは塩素圧縮機の吸引
側に戻すことが有利である。これによって液化前の塩素
のHCl含量は増加するが、液体塩素中のHClの物理
的溶解度はあまり上昇せず、未反応の酸素および残留塩
素と共に実質的にすべてのHClを反応器への循環流に
戻すことができる。
ガス中の外部的なガスの濃度をコントロールすることで
ある。外部的なガスはエダクト・ガス(edduct
gas)、特にHClガスと共に前の生成段階から導入
される。
循環させると外部的なガスの濃度は常に上昇し、最終的
には反応工程を著しく擾乱するに至る。従って塩素およ
びHClの損失があまり起こらないような割合で循環ガ
スを放出しなければならない。さらにこれらのガスは吸
収装置に通し、ここで例えば水酸化ナトリウム溶液のよ
うな化学物質を使用して中和し、塩を含まない放出物と
して放出しなければならない。
出て来る有用なガスである塩素とHClの部分(以後こ
れを「浄化ガス(purge gas)」と言う)を反
応器へ循環させるためには、反応水を分離(相分離装置
または向流カラムにより)して得られる飽和濃塩酸を使
用するのが特に有利である。このためには、ストリッピ
ング・カラムを出る濃塩酸を冷却し、吸収カラムの中で
圧力をかけて細流フィルムとして圧縮圧をかけられた浄
化ガスと向流をなして接触させる。濃塩酸中における塩
素の溶解度が良いこと、および飽和温度より低い温度に
冷却された濃塩酸はさらにHClを吸収できることを利
用し、この塩酸をさらに濃縮し、塩素を含有させる。こ
の操作において溶解熱のために酸は加熱される。この塩
酸の圧力を標準気圧まで低下させ、出て来る高温の反応
水/塩酸混合物と一緒にし、ストリッピング・カラムに
導入する。キャリヤー・ガスとして下方から向流をなし
て導入される供給酸素を使用し、塩酸から塩素と過剰の
HClとを除去し、溶解熱を除去することにより酸を冷
却する。冷却した塩酸を再び加圧して吸収カラムに導入
し、混入サイクル(loading cycle)を繰
り返すことができる。この方法で塩素およびHClガス
を僅かしか残留しない程度まで除去することができる。
この目的のために外部的な媒質は必要ではない。
る。反応水に対応する塩酸は所望の濃度で放出すること
ができ、有用な副成物になる。
生成流はその固有の機能に加えて熱力学的な仕事をな
し、外部的な媒質の添加をしなくても済む助けをする。
は、相分離装置を出る反応水/塩酸流を直てに冷却する
ことをせず、頂部に再び導入し、反応水に対応する量だ
けをストリッピング・カラムに導入する。塩酸の全循環
流をストリッピング・カラムに導入し、ここで随時熱を
かけて供給酸素を低減させ、冷却し、再び相分離装置に
導入する。これによって生成ガス流からHClガスがさ
らに混入され、抽出カラムを介して放出され、供給酸素
と共に直接反応器へ戻される。これに応じ塩酸の循環が
増加することにより、生成ガス中のHClガス含量は、
溶解したHClを除去するための液体塩素の蒸溜を省略
することができる程度に減少する。さらに生成ガス流中
の不活性ガス含量が減少するため、塩素の液化条件が改
善され、塩素の後冷却を行うための外部的な冷却の量が
著しく減少し、反応器へ戻さなければならない凝縮しな
い塩素の量も著しく減少する。
を詳細に説明する。
HClおよび酸素を導入する反応器1の中で、下記反応
式に従ってHClを直接酸化して遊離塩素にする。
接触接触装置から成る反応器1の中で2種のガス状のエ
ダクトを触媒としての高温CuCl2熔融物と接触させ
る。適当な相接触装置は特に細流フィルム反応器、例え
ば充填カラムである。Cl2、HCl、O2および蒸気状
のH2Oから成る高温の反応ガス(粗製ガス)を、反応
器を出た直後に噴射凝縮器2(急冷器)の中で冷却す
る。回収して得られる冷却された塩酸を、急冷装置2の
中に噴出させる。この方法で冷却されたガスを蒸発した
塩酸と共に相分離カラム3の底に通し、反応水を分離す
る。この場合相分離カラムは例えば調節板を有する向流
カラムから成り、ここでカラム3の頂部に導入される再
冷却された塩酸を用い直接凝縮が起こる。従って底から
入ってい来る反応ガスは向流をなして下向きに流れる冷
却された塩酸の中を通り、実質的にすべての水蒸気は周
囲温度における熱力学的平衡に対応する量のHClガス
と共に反応水として凝縮する。このようにして完全に飽
和した塩酸がカラム3から常に流下し、これはポンプ4
によって循環され、その一部(約92%)は再びカラム
3の頂部に導入される。塩酸の他の部分流(約3%)は
カラム3の頂部から分岐して噴射凝縮器へ送られる。循
環された塩酸は塩酸回路の熱交換器5で冷却される。カ
ラム3で生じた塩酸の残り(約5%)は反応水の量に対
応するが、取り出されて下記に説明するストリッピン
グ、排出およびガス処理工程へと送られる。
N2から成る反応ガスは、残留した水蒸気およびガス状
のHClと共に、硫酸洗浄塔6の中に通され、後乾燥が
行われる。反応水とHClとが一緒に凝縮するため、向
流カラム3の中では熱的に飽和した塩酸が生成し、後乾
燥を行うために通される反応ガスの水蒸気分圧は非常に
低くなり、乾燥剤(この場合は硫酸)の消費量を低く保
つことができる。
合物を圧縮機7の中で1〜30バール、好ましくは2〜
10バールの圧力に圧縮し、その後にあるフラッシュ冷
却機の形につくられた塩素換熱器8の中で残りが少量
(約10〜20%)になるまで塩素を液化する。塩素換
熱器8に要求される冷凍能力は換熱器8の第2の端にお
いて該塩素換熱器から出て行く液体塩素の圧力を減少さ
せ蒸発させることによって得られる。即ち得られる液体
塩素を同時に冷凍剤として使用するのである。この方法
で塩素換熱器8の中で−10〜−15℃の低温が問題な
く得られる。
素の主流は、さらに精製するために蒸溜塔9に通すこと
ができ、この中で残留した溶解HCl、酸素および随時
存在する他の不活性ガス、例えば窒素を塩素から除去す
る。蒸溜塔の塔頂部から取り出されるガスは実質的にH
Clから成り、塩素、酸素および他の不活性成分は圧縮
機7の吸引側へ戻される。精製された液体塩素は工程生
成物として蒸溜塔9の塔底部から取り出され、タンク1
0に集められる。塩素は絵地帯としてタンク10から取
り出され、上記のように塩素換熱器8の中で圧力を低下
させて蒸発させ、この方法で冷凍剤として使用する。放
出ポート23の所で塩素換熱器8を出るガス状の塩素は
化学工程で塩素を原料として使用する消費施設に送られ
る。
縮しなかった反応成分は頂部から取り出され、後冷却工
程11で少なくとも部分的に液化される。後冷却工程の
操作温度は−20〜−30℃であり、この温度は塩素換
熱器8の温度よりも明らかに低い。後冷却工程で液化さ
れた塩素は塩素換熱器8の主流と一緒にされる。この時
残った廃ガスは比較的少量の塩素、未反応のHCl、未
反応酸素、並びに他の汚染源から来る不活性ガスを含ん
でいるだけである。このガス流は膨張弁12および予熱
段階13を経て反応器1へ戻される。系の不純物レベル
が各サイクルを繰り返す毎に連続的に上昇することがな
いように、反応器1へ戻されるガスの一部を系から放出
しなければならない。この放出は分岐点14の所で行わ
れる。
および塩素分を利用するのに用いられる。この目的のた
めに放出ガスを吸収カラム15に通す。この吸収カラム
は作業媒体として向流カラム3から出て来る低温の塩酸
水溶液を用いて操作される。向流カラム3を出る塩酸は
飽和しているので、予めその濃度を低下させていなけれ
ばならない。この濃度の低下はHCl排出カラムまたは
ストリッピング・カラム16で行われ、ここではエダク
ト・ガスとして反応器の中に導入された酸素をキャリヤ
ー・ガスとして使用する。ストリッピング・カラム16
は随時加熱することができる。塩素、HClおよび酸素
から成るエダクト・ガスは塔頂部から取り出され反応器
1に戻される。濃度を低下させた塩酸は抽出カラム16
の塔底部から取り出され、ポンプ17により凝縮器18
を経て吸収カラム15の塔頂部に導入される。吸収カラ
ムは圧縮された生成ガスの圧力で操作するのが特に有利
である。このためには、後冷却工程11から出て来る精
製すべき循環ガス流(浄化ガス流)を向流をなして吸収
カラム15に通す。この操作において塩酸は再循環ガス
流からHCl分を吸収し、濃度が高くなる。同時に、濃
塩酸中の塩素の溶解度は高いため、塩素並びにHClを
浄化ガス流から除去することができる。塩素およびHC
lが除去された不活性ガスは吸収カラム15の塔頂部か
ら放出される。
れた塩素を含んでいる塩酸は弁20によりストリッピン
グ・カラム16の圧力まで減圧され、向流カラム3から
出て来る塩酸流と一緒にされた後、ストリッピング・カ
ラム16に入る。ストリッピング・カラム16の中でキ
ャリヤー・ガスとして使用される酸素はガス状のHCl
と共に塩酸の再循環部分流から塩素を吸収する。この塩
素は上記のように他のエダクト・ガスと共に反応器1へ
戻される。従って副成物として(抽出カラム16の塔底
部から)得られる塩酸は塩素を含んでいない。
図1の方法では向流カラム3の飽和条件下では分離され
ず、従って後の工程段階(硫酸洗滌塔6、塩素液化8、
11、塩素の蒸溜9、吸収カラム15)でさらに分離を
行わなければならなかったHClガスの一部を、向流カ
ラム3から直接除去し後反応器1へ戻す。この利点は、
後の段階、特に塩素の液化8、11において、HClに
関して決して少ないとは言えない割合だけ不活性ガスの
含有量を減少させ得ることである。このためには、濃度
を低下させた冷塩酸が向流カラム3の中へ再び循環させ
られるように装置を変更する。この変更は、戻りライン
21が塩酸凝縮器18から直接向流カラム3の塔頂部へ
至るようにすることによって行われる(図2)。圧力を
かけて操作される吸収カラム15を動作させるのに必要
な濃度を低下させた冷塩酸は戻りライン21から分岐し
て取り込まれる。抽出カラム16の中に濃度の低い冷塩
酸を循環させることにより、向流カラム3の中のHCl
吸収能力が増加する。濃度の低い再循環させられた塩酸
が余分に用いられているので、さらにHClガスが溶解
し、向流カラム3の中ではこの低濃度の冷塩酸と結合す
る。このことは、向流カラム3から出て系を循環するH
Clガスの量が本発明の第1の態様よりも少ないことを
意味している。従って本発明のこの態様においては塩素
の蒸溜(蒸溜塔9)を行わないで済ますことができる。
最良の具体化例を示す。なお本発明の範囲内に入る簡単
化された方法においては、収率および純度に関する要請
があまり厳しくない場合、塩素の後液化工程11、吸収
カラム15におけるガス処理および抽出カラム16にお
ける塩酸の処理を省くことができる。
0kgのHClおよび823kgの酸素を使用した。そ
の他に毎時80kgの外部的なガスを使用した(図1参
照)。
00kgの塩素、毎時1825kgの未反応のHCl、
毎時187kgの未反応の酸素、毎時828kgの反応
水および毎時165kgの不活性成分を含にでいた。こ
の場合反応器には供給ガスの他に回収工程からの循環ガ
スが導入される。
量は毎時41kgであり、HCl含量は毎時1475k
gであった。生成ガス中の他の成分の割合は実質的に変
わっていない。
ス流を圧縮機7で7バールに圧縮し、塩素換熱器8で液
化し、粗製液体塩素として蒸溜塔9に通し、次いで純粋
な液体塩素として塩素タンク10に送る。消費施設の供
給回路へ放出された塩素流は液体塩素としてタンク10
から取り出され、弁22の中で減圧され、1.5バール
に減圧されることにより−25℃に冷却され、減圧され
た塩素が蒸発する際に塩素換熱器の加圧側において凝縮
熱を奪い、圧縮された塩素を−10℃に冷却する。塩素
換熱器8から出る塔頂ガス流はまだ或る程度塩素を含ん
でおり、この塩素は後冷却段階11においてさらに低い
温度(−25℃)で液化される。ここで取り出された粗
製液体塩素は主流と一緒にされ、HCl分は塩素蒸溜塔
9で除去される。粗製塩素に溶解した581kg/時の
HClの内、純粋な液体塩素中のには僅かに30kg/
時のHClが残るだけであった。
出る廃ガスを等分し、その片方が反応器1への循環ガス
として戻し、他方は浄化ガス流として塩素圧縮圧におい
て吸収/ストリッパー系の吸収カラム15へ導入する。
この時点においてガスは毎時723kgのHCl、毎時
302kgの塩素、毎時94kの酸素および毎時83k
の不活性成分を含み、吸収カラム15の中で明らかに飽
和条件よりも低い温度に冷却された濃塩酸の下向きの流
れと向流をなしてガス交換が行われる。この塩酸はHC
lガスに対する吸収能力が高く、塩素ガスに対しても良
好な溶解度をもっている。このような含有量の浄化ガス
流においては、塩素含量が毎時0.2kg、HCl含量
が毎時8.3kgより低くなるまで浄化ガスを精製し、
これを廃ガス流として放出するためには、毎時1500
0kgの量の塩酸を吸収/ストリッパー系に通すだけで
十分である。
温められているが、これを減圧して1.3バールにし、
向流カラム3から出て来る高温の塩酸と一緒にしてスト
リッピング・カラム16に導入する。キャリヤー・ガス
として作用する毎時823kgの供給酸素は毎時303
kgの溶解した塩素および毎時638kgの過剰のHC
lを吸収し、予熱段階の上手で循環ガスと一緒になった
後反応器1に入る。溶解熱を除去することにより塩酸を
冷却し、吸収カラム15へ圧入して戻す。反応水に対応
する量の塩酸は35%塩酸として放出される。この方法
では、このようにしてHClを循環させることにより塩
酸の濃度を低下させる工程を省力している。
る全塩酸流をストリッピング・カラム16に通し、凝縮
器18の中で冷却し、再び向流カラム3に導入する。ス
トリッピング・カラム16に入る前に、これをさらに加
熱して供給酸素でストリッピング操作を行う間、より多
くのHClガスを向流カラム3から直接反応器1へ循環
させ、同時に塩酸の濃度を低下させる。このように工程
を変更することは、向流カラム3を出る際、生成ガスは
毎時3457kgの塩素、毎時18kgの水、未反応の
酸素および不活性成分の他には僅かに毎時55kgのH
Clガスしか含んでいず、塩素液化工程(8)の後では
その内の毎時僅かに毎時31kgが液体塩素流の中に残
っていないので、この場合には塩素の蒸溜(図1におけ
る9)を省略し得ることを意味している。本実施例にお
いては、HClの含有量が少ないので、後冷却段階にお
いて行う必要な外部的な冷却量は実施例1の1/3であ
る。
ッピング・カラム16の塔底部の所で副成物として計か
ら放出する。
日号、86〜87頁。
誌、1968年3月号、CE41〜45頁。
/15017号。
る。 1.塩化水素を酸化して塩素と水にする反応の際に生じ
る塩素、塩化水素、酸素および水蒸気から成る反応ガス
を回収する方法において、(a)反応器(1)を出る反
応ガスを反応水および塩化水素が濃塩酸の形で凝縮する
まで冷却し、(b)該濃塩酸を相分離カラム(3)の中
で反応ガスから分離して取出し、(c)実質的な部分の
水と塩化水素の一部を除去して残った反応ガスを乾燥塔
(6)を通して後乾燥し、(d)乾燥塔(6)を出た塩
素、酸素および塩化水素から成る後乾燥した反応ガスを
圧縮機(7)により1〜30バール、好ましくは2〜1
0バールに圧縮し、(e)圧縮した反応ガスを冷却した
塩素換熱器(8)に通してここで塩素の大部分を液化
し、(f)塩素換熱器(8)中で凝縮できなかった反応
ガスの成分の少なくとも一部を反応器(1)に戻す方
法。
要な冷却能力は塩素換熱器(8)を出る圧縮された液体
塩素の圧力を低下させて蒸発させることにより得られる
上記第1項記載の方法。
応ガスを噴射凝縮器(2)の中で冷却された濃塩酸と接
触させる上記第1〜2項記載の方法。
応ガス/凝縮物混合物を向流カラム(3)から成る相分
離装置に通し、その底部の所で液体の塩酸を取出し、塩
酸の部分流を分岐させ、冷却して該向流カラム(3)を
通して循環させ、ここで実質的に全部の水蒸気を凝縮さ
せ、凝縮物中に溶解した塩化水素を濃塩酸として反応ガ
スから分離する上記第3項記載の方法。
なかった反応成分を後冷却段階(11)において少なく
とも部分的に凝縮させ、(b)後冷却段階(11)で凝
縮した塩素を塩素換熱器(8)を出る塩素の主流と一緒
にし、(c)後冷却(11)段階で凝縮せずに残った塩
素を残った非凝縮性の反応成分と一緒にして反応器
(1)に戻す上記第1〜4項記載の方法。
に残ったガスの部分流を吸収カラム(15)に通し、こ
こで冷塩酸を用いて洗滌し、(b)塩素および塩化水素
を含んだ吸収カラム(15)の中で生じる塩酸にかかる
圧力を低下させて向流カラム(3)から取出した塩酸と
一緒にし、(c)塩素および塩化水素を除去された不活
性ガスを吸収カラム(15)から放出させる上記第5項
記載の方法。
ヤー・ガスを用い随時外部から熱をかけて向流カラム
(3)から取出しされた塩酸から塩素および過剰の塩化
水素を除去し、酸素、塩化水素および酸素から成るエダ
クト・ガスを反応器(1)に戻し、同時に抽出カラム
(16)中で精製された塩酸の一部を放出させる上記第
1〜6項記載の方法。
ラム(16)に導入し、抽出カラム(16)を出た後こ
れをエダクトとして反応器(1)へ導く上記第7項記載
の方法。
酸はストリッピング・カラム(16)を出る濃度を低下
させた精製冷塩酸から分岐して取り込む上記第7〜8項
記載の方法。
精製された塩酸を冷却し、向流カラム(3)を通して循
環させ、熱力学的平衡に関して濃度を低下させられた塩
酸が常に向流カラム(3)に導入されてこの塩酸がガス
状のHClを吸収し得るようにする上記第7〜9項記載
の方法。
塩素の主流中に溶解した塩化水素、酸素および随時存在
する不活性ガスを蒸溜塔(9)の中で除去し、(b)該
蒸溜塔(9)の塔頂部から取り出される塩化水素、塩素
および酸素から実質的に成るガス成分を圧縮機(7)へ
と戻し、(c)精製された塩素を工程生成物として蒸溜
塔(9)から取り出す上記第1〜9項記載の方法。
された液体塩素を塩素換熱器(8)中において圧縮され
たガスを液化するための冷凍剤として使用し、その中で
蒸発させ、ガスの形で消費施設へ通す上記第11項記載
の方法。
中で2種のガス状のエダクトである酸素および塩化水素
を反応平衡式 4HCl + O2 ⇒ 2Cl2 + 2H2O の触媒としての高温のCuCl2熔融物(塩化銅熔融
物)と接触させ、違いに反応させる上記第1〜12項記
載の方法。
器を使用する上記第13項記載の方法。
ループ型反応器、噴霧塔、ジェット反応器、孔穿きトレ
イ型カラムまたはバブル・トレイ型カラムを使用する上
記第13項記載の方法。
および塩化水素を固定ベッドまたは流動ベッドをなす固
相触媒が備えられた相接触型反応器の中で違いに反応さ
せる上記第1〜12項記載の方法。
トリッピング・カラムを通して循環させる本発明方法の
一実施態様の工程図である。
Claims (2)
- 【請求項1】 塩化水素を酸化して塩素と水にする反応
の際に生じる塩素、塩化水素、酸素および水蒸気から成
る反応ガスを回収する方法において、 (a)反応器(1)を出る反応ガスを反応水および塩化
水素が濃塩酸の形で凝縮するまで冷却し、 (b)該濃塩酸を相分離カラム(3)の中で反応ガスか
ら分離して取出し、 (c)実質的に全ての水と塩化水素の一部を除去して残
った反応ガスを乾燥塔(6)を通して後乾燥し、 (d)乾燥塔(6)を出た塩素、酸素および塩化水素か
ら成る後乾燥した反応ガスを圧縮機(7)により1〜3
0バールに圧縮し、 (e)圧縮した反応ガスを冷却した塩素換熱器(8)に
通してここで塩素の大部分を液化し、そして該塩素換熱
器(8)における塩素の液化に必要な冷却能力は塩素換
熱器(8)を出る圧縮された液体塩素の圧力を低下させ
て蒸発させることにより供給されるものであり、 (f)塩素換熱器(8)中で凝縮できなかった反応ガス
の成分の少なくとも一部を反応器(1)に戻すことを特
徴とする方法。 - 【請求項2】 反応器(1)を出た直後に、高温の反応
ガスを噴射凝縮器(2)の中で冷却された濃塩酸と接触
させることを特徴とする請求項1記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19535716.7 | 1995-09-26 | ||
DE19535716A DE19535716A1 (de) | 1995-09-26 | 1995-09-26 | Verfahren zur Aufarbeitung der Reaktionsgase bei der Oxidation von HCI zu Chlor |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09110402A JPH09110402A (ja) | 1997-04-28 |
JP3535320B2 true JP3535320B2 (ja) | 2004-06-07 |
Family
ID=7773183
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27287396A Expired - Fee Related JP3535320B2 (ja) | 1995-09-26 | 1996-09-25 | HClを酸化して塩素を得る際の反応ガスの回収方法 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6387345B1 (ja) |
EP (1) | EP0765838B1 (ja) |
JP (1) | JP3535320B2 (ja) |
KR (1) | KR100453863B1 (ja) |
CN (1) | CN1102530C (ja) |
AT (1) | ATE190588T1 (ja) |
BR (1) | BR9603885A (ja) |
CA (1) | CA2186206A1 (ja) |
DE (2) | DE19535716A1 (ja) |
ES (1) | ES2146343T3 (ja) |
MX (1) | MX9604289A (ja) |
TW (1) | TW375593B (ja) |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10234908B4 (de) * | 2002-07-31 | 2013-10-24 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Chlor aus einem (Chlor)kohlenwasserstoffe enthaltenden Chlorwasserstoffstrom |
DE10242400A1 (de) * | 2002-09-12 | 2004-03-18 | Basf Ag | Festbettverfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasen-Oxidation von Chlorwasserstoff |
DE10250131A1 (de) * | 2002-10-28 | 2004-05-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Salzsäure |
DE102005008612A1 (de) | 2005-02-23 | 2006-08-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor |
EP1981806B1 (de) * | 2006-01-27 | 2009-11-04 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von chlor |
DE102006023261A1 (de) * | 2006-05-18 | 2007-11-22 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff |
DE102006023581A1 (de) * | 2006-05-19 | 2007-11-22 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Abtrennung von Chlor aus dem Produktgas eines HCI-Oxidationsprozesses |
DE102006024515A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Chlorwasserstoff-Oxidation mit Sauerstoff |
DE102006024506A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff |
DE102006024516A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff |
DE102006024518A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff |
EP1900719A1 (en) * | 2006-09-01 | 2008-03-19 | BUSS ChemTech AG | Manufacture of substantially pure monochloroacetic acid |
JP5041769B2 (ja) * | 2006-09-06 | 2012-10-03 | 住友化学株式会社 | スタートアップ方法 |
DE102007018014A1 (de) * | 2007-04-17 | 2008-10-23 | Bayer Materialscience Ag | Wärmeintegration in einem Deacon-Prozess |
DE102007020148A1 (de) | 2007-04-26 | 2008-10-30 | Bayer Materialscience Ag | Prozess zur Herstellung von Chlor aus HCI |
DE102007020146A1 (de) * | 2007-04-26 | 2008-10-30 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Reinigung und Oxidation eines Chlorwasserstoff enthaltenden Gases |
DE102008051694A1 (de) * | 2008-10-15 | 2010-04-22 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus einem HCI-Rohgas |
US8518149B2 (en) * | 2009-12-17 | 2013-08-27 | Dow Global Technologies Llc | Chlorine gas production |
SG174715A1 (en) | 2010-03-30 | 2011-10-28 | Bayer Materialscience Ag | Process for preparing diaryl carbonates and polycarbonates |
US20120213692A1 (en) * | 2011-02-18 | 2012-08-23 | Base Se | Distillation process for separating chlorine from gas streams comprising oxygen and chlorine |
KR20140007899A (ko) | 2011-02-18 | 2014-01-20 | 바스프 에스이 | 염소 제조 방법에서 냉매로서의 액체 염화수소의 용도 |
WO2012110587A1 (de) | 2011-02-18 | 2012-08-23 | Basf Se | Destillationsverfahren zur abtrennung von chlor aus sauerstoff und chlor enthaltenden gasströmen |
CN103693620A (zh) * | 2013-12-18 | 2014-04-02 | 常熟振氟新材料有限公司 | 从氯气与氯化氢混合气体中分离回收氯气的装置 |
EP2949622B1 (de) * | 2014-05-27 | 2022-03-09 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Verfahren zur verarbeitung von chlorwasserstoff aus der isocyanatherstellung |
CN110422827A (zh) * | 2019-08-05 | 2019-11-08 | 贵州兰鑫石墨机电设备制造有限公司 | 一种干燥氯气的废硫酸循环利用装置及工艺 |
CN111847382B (zh) * | 2020-08-03 | 2023-05-30 | 江苏三美化工有限公司 | 一种去除氯化氢中氟化氢的反应系统 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE549109C (de) * | 1929-12-14 | 1932-04-23 | Krebs & Co G M B H | Verfahren zur Verfluessigung von Chlor |
DE873688C (de) * | 1940-03-14 | 1953-04-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff |
US2542961A (en) * | 1948-11-08 | 1951-02-20 | Shell Dev | Chlorine production |
US4119705A (en) * | 1977-04-06 | 1978-10-10 | The Lummus Company | Production of chlorine |
US4351819A (en) * | 1981-01-26 | 1982-09-28 | The Lummus Company | Recovery of chlorine values in integrated process for oxychlorination and combustion of chlorinated hydrocarbons |
US4557966A (en) * | 1984-04-06 | 1985-12-10 | The Cromwell Paper Company | Ferrous metal corrosion inhibiting sheet material |
IL81532A (en) * | 1986-02-19 | 1990-06-10 | Mitsui Toatsu Chemicals | Process for production of chlorine |
US5296017A (en) * | 1991-05-28 | 1994-03-22 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Method and apparatus for concentrating chlorine gas |
DE4440642A1 (de) * | 1994-11-14 | 1996-05-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Oxidation von Chlorwasserstoff |
-
1995
- 1995-09-26 DE DE19535716A patent/DE19535716A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-09-13 AT AT96114712T patent/ATE190588T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-09-13 DE DE59604659T patent/DE59604659D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-13 ES ES96114712T patent/ES2146343T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-13 EP EP96114712A patent/EP0765838B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-17 US US08/715,037 patent/US6387345B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-20 TW TW085111489A patent/TW375593B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-09-23 CA CA002186206A patent/CA2186206A1/en not_active Abandoned
- 1996-09-24 MX MX9604289A patent/MX9604289A/es not_active IP Right Cessation
- 1996-09-25 JP JP27287396A patent/JP3535320B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-25 BR BR9603885A patent/BR9603885A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-09-25 KR KR1019960042383A patent/KR100453863B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-09-26 CN CN96119955A patent/CN1102530C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2186206A1 (en) | 1997-03-27 |
BR9603885A (pt) | 1998-06-02 |
KR100453863B1 (ko) | 2005-01-26 |
ATE190588T1 (de) | 2000-04-15 |
CN1102530C (zh) | 2003-03-05 |
DE59604659D1 (de) | 2000-04-20 |
JPH09110402A (ja) | 1997-04-28 |
KR970015455A (ko) | 1997-04-28 |
US6387345B1 (en) | 2002-05-14 |
TW375593B (en) | 1999-12-01 |
EP0765838B1 (de) | 2000-03-15 |
MX9604289A (es) | 1997-08-30 |
ES2146343T3 (es) | 2000-08-01 |
DE19535716A1 (de) | 1997-03-27 |
CN1152544A (zh) | 1997-06-25 |
EP0765838A1 (de) | 1997-04-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3535320B2 (ja) | HClを酸化して塩素を得る際の反応ガスの回収方法 | |
MXPA96004289A (es) | Procedimiento para el tratamiento de gases de reaccion en la oxidacion del acido clorhidrico | |
KR101374952B1 (ko) | (클로로)탄화수소 및 포스겐을 포함하는 염화수소스트림으로부터 (클로로)탄화수소 무함유 염화수소 및포스겐 무함유 (클로로)탄화수소를 회수하는 방법 | |
JP4921489B2 (ja) | 塩素の製造方法 | |
CN112566706A (zh) | 回收环氧乙烷的方法 | |
RU2300530C2 (ru) | Способ рекуперации тепла | |
US4146569A (en) | Process for removing gaseous impurities from a gaseous mixture containing the same | |
BRPI0603175B1 (pt) | processo para isolar acetato de vinila | |
KR20110099313A (ko) | 비닐 아세테이트의 제조 방법 | |
EP2089352B1 (en) | Process for working up vinyl acetate | |
JPS6112646A (ja) | 酢酸ビニルの分離方法 | |
JP2010524815A (ja) | ディーコン法における熱の統合 | |
US5021232A (en) | Sulfur recovery process | |
US4120667A (en) | Isolation of pure ammonia from gas mixtures containing ammonia and carbon dioxide | |
CN103476705A (zh) | 液态氯化氢在制备氯气的方法中作为制冷剂的用途 | |
US3201201A (en) | Process for treating the effluent gas obtained by the oxidation of a hydrogen halide gas | |
JP2014510009A (ja) | 酸素及び塩素を含むガスストリームから塩素を分離する蒸留方法 | |
JPH0138775B2 (ja) | ||
JP2726771B2 (ja) | 塩素の工業的製造方法 | |
US4708860A (en) | Split-flow regeneration in absorptive air separation | |
US3102788A (en) | Production of pure nitrogen tetroxide | |
JPS6058744B2 (ja) | Nh↓3とco↓2から尿素溶液を製造する方法 | |
KR100744753B1 (ko) | 부탄올을 이용한 공비증류에 의한 초산의 회수방법 | |
JP2726770B2 (ja) | 塩素の工業的製造方法 | |
KR20070017031A (ko) | 비닐 아세테이트의 분리방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20031201 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040128 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040224 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040311 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080319 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090319 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100319 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110319 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110319 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120319 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140319 Year of fee payment: 10 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |