KR100453863B1 - Hci로부터염소로의산화반응중반응기체의후처리방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염소 반응기에서 생성되는 염소, 염화수소, 산소 및 수증기로 이루어지는 반응 기체를 후처리하는 방법에서, 반응기(1)로부터 나오는 반응 기체를 우선, 반응수 및 염화수소가 농축된 염산 형태로 응축될 때까지 냉각시킨다. 이어서, 농축된 염산을 상 분리 컬럼(3)에서 반응 기체로부터 분리시키고 배출시킨다. 상당량의 물 및 일정 비율의 염화수소가 제거된 잔존하는 반응 기체를 건조탑(6)에서 후-건조시킨다. 이어서, 염소, 산소 및 염화수소로 이루어지는 후-건조된 반응 기체를 압축기(7)에서 1-30 바아까지 압축시킨다. 후속의 단계에서, 압축된 반응 기체를 냉각된 염소 관류식 열교환기(8)를 통해 통과시키고, 여기에서 염소를 다량 액화시킨다. 최종적으로, 염소 관류식 열교환기(8)에서 응축시킬 수 없었던 반응 기체 성분을 적어도 부분적으로 반응기(1)로 재순환시킨다.
Description
본 발명은 염화수소를 염소 및 물로 산화시키는 중에 반응기에 생성되는 염소, 염화수소, 수증기 및 잔류 산소로 이루어지는 반응 기체의 후처리 방법에 관한 것이다.
HCl의 염소로의 전환은 이미 여러 가지 방법에 의해 산업적으로 수행되어 왔다. 염산의 전기 분해 이외에, HCl을 비전기화학적으로 염소로 전환시키는 방법이 2가지 유형으로 존재한다. 이들은 습식 화학 방법 및 기체상 반응이다. 습식 화학 방법에는 켈-클로르(Kel-Chlor) 방법(참조: Chem. Eng., Oct. 11, 1976, pp. 86-87) 및 데구사(Degussa) H2O2방법(참조: 독일 특허 공개 공보 명세서 제1963946호)이 포함된다. 가장 중요한 기체상 방법은 셀(Shell) 방법(참조: The Chemical Engineer, March 1968, pp. CE 41-45), MTC 방법(참조: 유럽 특허 공보 제0233773호) 및 USC 방법(참조: 국제 특허 출원 제WO 90/15017)이다.
이들 방법은 다공질 지지체 상의 촉매로서 염화구리(USC, 셸) 또는 산화크롬(MTC)을 갖는 유동층을 사용하여 수행한다. 여러 방법을 이용하여 Cl2, HCl, O2및 H2O로 이루어지는 반응 기체를 후처리한다. USC 방법에서는, 반응수를 분리하고 이를 2단계 반응기의 1단계에서 배출시킨다. 유동층을 한 단계로부터 나머지 단계로 운송하는데 필요한 아주 과량의 산소 때문에, 제2 단계에서 형성된 염소는 상당히 높은 산소 함량을 갖고, 단순한 압축 및 액화에 의해서는 그로부터 불활성 기체를 경제적인 방법으로 제거할 수 없다. 이러한 이유 때문에, CCl4를 흡착제로서 사용하는 흡착제/스트리퍼(stripper) 시스템을 이용한다. 그러나, CCl4의 공업적인 대규모 사용은 보건상의 이유 때문에 문제거리가 될 수 있고, 장래에는 저지되기 조차할 것이다. 또다른 단점은 반응기의 두 단계 사이에서 다량의 유동층 물질을 복잡하게 이동시킨다는 것이고, 이들은 각각 추가로 가열 및 냉각되어야 한다. 이 경우, 두 단계는 단지 반응수의 선택적 분리를 위해서만 필요하다.
이와는 대조적으로, 셀 방법(참조: The Chemical Engineer, March 1968, pp. CE 41-45)은 단일 단계로 수행하므로, 반응수는 또한 후처리 중에 분리시켜야 한다. 독일 특허 출원 공개 공보 명세서 제1467142호가 공비점 이하 내지 이상의 범위에서 컬럼을 조심스럽게 조작함으로써 미반응 HCl을 반응기로 완전히 재순환시키는 방법을 기재하고 있지만, 유동층 반응기 조작에 필수적인 다량의 불활성 기체는 HCl 또는 H2O 중 어느 것도 포함하지 않는 배출 기체의 염소 함량이 너무 적기 때문에 후속의 염소 액화를 위한 조건으로서 비교적 바람직하지 못하다. 결과적으로 여기에서는 흡착제로서 CCl4상에서 비액화된 염소의 과도한 흡착/탈착을 이용하여 불활성 기체를 분리시킨다.
셸 오일 회사(Shell Oil Company)의 여러 방법(참조: 미국 특허 공보 제 4394367호)에서 황산을 사용하는 반응수 완전 분리 방법 조차 불활성 기체 문제에 대하여 거의 개선시키고 있지 않으며, 여기서도 역시 CCl4를 흡착제로서 사용하는 하류 흡착제/스트리퍼 시스템을 이용해야 한다.
최종적으로, MTC 방법(참조: 유럽 특허 공보 제0 233 773호)도 역시 반응기에서 과량의 산소를 사용하여 조작하므로, 여기에서도 역시 CCl4를 흡착제로서 사용하는 하류 흡착/탈착 단계를 이용해야 한다. 또한, 유럽 특허 공보 제0 517 427호는 소위 가압 스윙(swing) 흡착법을 이용하여 제안된 염소 정제를 수행함을 기술하고 있다.
본 발명의 목적은 염산 산화 반응 동안에 반응 기체를 완전히 후처리하여 염소를 분리하는 방법을 제공하는 것이며, 상기 기술한 바와 같은 외부로부터의 흡착제를 사용하는 흡착/탈착 단계없이 조작된다. 본 발명의 신규 방법은 또한 염산/염소 시스템에서의 열역학적 최적화를 완전히 이용한다.
본 발명의 목적은 주된 특허 청구 범위에 기재된 방법에 의해 달성된다. 추가의 개발 및 바람직한 양태는 종속항에 기술한다.
도 1은 후처리 방법을 위한 완전한 공정 차트를 나타내는 도면.
도 2는 반응수의 분리에 의해 존재하는 전량의 염산을 스트리핑 컬럼을 통해 순환시키는 공정도를 나타내는 도면.
＜도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명＞
1. 반응기
2. 분사 응축기
3. 상 분리 컬럼
4, 17. 펌프
5. 열교환기
6. 황산 세척탑
7. 압축기
8. 염소 관류식 열교환기
9. 염소 증류 컬럼
10. 염소 탱크
11. 냉각 단계
12. 팽창 밸브
13. 예열 단계
14. 분지점
15. 흡수 컬럼
16. 스트리핑 컬럼
18. 염산 응축기
20, 22. 밸브
21. 재순환선
23. 배출구
본 발명의 중요한 장점은, 생성된 기체를 건조시키기 위한 소량의 황산을 제외하면, 생성되는 기체의 후처리 과정 증에 외부의 물질을 사용하지 않는다는 것이다. 더욱이, 본 발명의 개별적 단계에서는 염산/액체 염소 시스템의 열역학적 가능성을 충분히 이용한다. 이러한 방법으로, 후처리되지 않은 염소를 재순환시키기 위해, 예를 들면 CCl4와 같이 문제가 되는 용매를 사용하지 않을 수 있다. 생성 기체 중에 존재하는 임의의 HCl 제거에 외부의 물을 사용하지 않음으로써 어떠한 원치 않는 묽은 산도 생성되지 않는다.
반응기 하류의 다음과 같은 완전한 기체 정제 시스템은 상당히 에너지 효율적이고 잘 배열된 공정을 구성한다: 분사 응축기, 상 분리 장치, 건조, 염소 관류식(recuperative) 액화/증류, 흡착제/스트리퍼 시스템에 의한 염산을 사용하는 퍼지 기체(purge gas) 정제, 및 공급 산소를 캐리어 기체로서 사용하는 유용한 기체의 재순환.
개별적 단계 및 이의 장점은 하기에 순서대로 기술한다. 최적의 방법은 이들 모든 단계를 이용하는 것이다. 개별적 단계는 필요도가 낮은 경우 생략될 수 있다.
분사 응축기는 냉각 농축된 염산을 직접 분사하여 가동한다.
공정의 추가 개발에 따라, 반응기로부터의 임의의 과량의 염산 (용융 촉매염을 미량 함유할 수도 있음)을 그에 함유된 촉매량에 따라 별도의 급냉/냉각 회로에서 농축시키고, 반응기 상부에 배열된 예비 급냉 장치로 도입시킨다. 이들은 또한 골드 셧 다운(cold shut-down) 후 반응기에서 고화된 용융물을 용해시키는데 사용될 수도 있다. 이러한 방식으로, 배출된 촉매를 재순환시킨다.
반응수는 역류 컬럼 형태를 취하는 상 분리 장치에서, 순환하는 냉각 농축된 염산과 직접 응축시켜 분리한다. 이는 다음과 같은 두 가지의 장점을 갖는다:
a) 농축된 염산의 수증기 부분압이 낮기 때문에, 반응수가 제거된 생성 기체는 단지 낮은 잔류 수분 함량을 가지며, 이는 반응 기체의 건조 증에 건조용 산(예: 황산)의 소모에 긍정적인 영향을 준다.
b) 배출된 농축된 포화 염산은 반응수의 양에 상응하는 비율의 미반응 HCl 기체를 흡착하며, 또한 본 공정의 추가 단계에 사용될 수 있다.
생성 기체에 함유된 HCl의 완전 분리에는 이러한 목적에 필요한 외부로부터의 물을 가하여야 할 필요가 없다. 후속되는 후처리 단계에서 HCl은 불활성 기체와 유사하게 작용한다.
염소를 액화시켜 불활성 성분 및 HCl 잔류물을 분리시켜야 한다.
염소 액화에 요구되는 냉동 용량은 염소 자체로부터 얻어진다. 액체 염소가 냉매로서 사용된다. 이 목적을 위하여, 가압 하에 배출되는 액체 염소를 염소 응축기의 제2 측면부에서 이를 사용할 설비의 배출압으로 감압시킨다. 이와 같이 염소는 감압에 의해 냉각되며, 기화시에는 제 1 측면부로 가압 하에 도입되는 염소로부터의 응축열에 의해 염소가 액화되고 불활성 기체와 HCl 기체가 분리된다. 이 방법은 염소 액화를 위한 외부 냉각 및 염소 기화를 위한 외부 가열에 있어서 상당히 경제적이라는 장점을 갖는다. 보다 낮은 온도에서 염소를 후-액화시키기 위해서는 단지 작은 냉동 장치가 필요할 뿐이다. 이와 같은 방식으로, 잔류 기체 증의 염소 함량은 반응기로의 재순환시에 반응 평형이 크게 변하지 않을 정도로 감소된다.
염소의 액화시에 일정 비율의 HCl 기체가 용액 내로 물리적으로 녹아들어간다. 이와 같은 HCl에 의해 후속 반응이 방해되는 경우, 단순 증류 컬럼을 이용하여 HCl을 분리할 수 있다. 염소와 HCl의 비등 곡선이 약 50 ℃ 정도 떨어져 있으므로 비용은 저렴하다. 액화 압력에서 염소의 비점이 약 20 ℃이므로, 염소는 비교적 저온에서 폐열을 사용하여 증류시킬 수 있다. 증류 과정에서 생성된, 상부의 HCl 기체를 염소 압축기의 흡입 부분으로 재순환시키는 것이 바람직하다. 이것이 액화 전에 염소의 HCl 함량을 실제로 증가시키기는 하지만 액체 염소 중 HCl의 물리적 가용성은 훨씬 덜 증가시키기 때문에 실질적으로 모든 HCl 기체가 미반응 산소 및 잔류 염소와 함께 재순환 스트림을 통해 반응기로 재순환될 수 있다.
생성 기체를 후처리하는 경우의 특별한 문제는 생성 기체 스트림 중의 외부 기체 농도의 조절이다. 외부 기체는 이전의 제조 단계로부터의 반응물 (educt) 기체와 함께, 특히 HCl 기체와 함께 도입된다.
미반응 기체 반응물 분획물의 반응기로의 재순환은 외부 기체 농도를 꾸준히 상승시킬 것이고 결국 공정 반응을 심하게 방해할 것이다. 따라서, 일정 비율의 재순환 기체를 폐기하여야 하고, 이는 적지 않은 양의 염소 및 HCl 기체의 손실을 수반할 것이다. 이들 기체는 다시 흡착 장치를 통과하여야 할 것이고, 여기서 이들기체는 화학 약품(예: 수산화나트륨 용액)에 의해 중화됨으로써 염을 포함하는 배출액으로서 배출될 것이다.
반응수의 분리(상 분리 장치 또는 역류 컬럼)로 인해 생성되는 농축된 포화 염산을 사용하여, 염소 액화 하류의 후-냉각 단계 스트림으로부터 발생하는 재순환 스트림(이후 "퍼지 기체"라고 언급함) 증의 유용한 기체 염소 및 HCl의 분획물을 반응기로 재순환시키는 것이 특히 유리하다. 이 목적을 위하여, 스트리핑 컬럼으로부터 나오는 농축된 염산을 냉각시킨 다음, 흡수 컬럼 내에서 가압 하에 트리클(trickle) 필름으로서 압착 압력하의 퍼지 기체와 역류 접촉하도록 한다. 농축된 염산 중에서의 염소의 양호한 가용성 및 추가량의 HCl에 대한 포화 온도 미만으로 냉각된 농축된 염산의 상승된 흡수성을 이용하여, 염산은 더욱 농축되고 염소가 함유된다. 이 과정 중에 산은 용매화열 때문에 더 뜨거워지게 된다. 이 염산을 표준압까지 감압시키고, 배출되는 고온의 반응수/염산과 합하여 스트리핑 컬럼으로 보낸다. 하부로부터 역류로 도입되는 공급 산소를 캐리어 기체로 사용하여, 염소 및 과량의 HCl을 염산으로부터 제거하고, 이때 산은 용매화열의 제거에 의해 냉각된다. 냉각된 염산을 가압하에 흡수 컬럼 내로 재도입시키고 염소 부하 주기를 다시 시작할 수 있다. 이 방법으로, 퍼지 기체 스트림으로부터 소량의 염소 및 HCl 기체 잔류물을 제외한 모든 성분을 제거할 수 있다. 이러한 단계에도 외부 매체는 필요치 않다.
부하된 산소를 반응기 내로 도입시킨다. 반응수에 상당하는 양의 염산을 목적하는 농도로 배출할 수 있으며, 이것이 유용한 제2 생성물을 구성할 수도 있다.
결국, 실질적으로 모든 반응물 및 생성물 스트림이 그들의 실제 기능에 더하여 열역학적 작용을 가지며, 따라서 외부 매체를 사용하지 않을 수 있게한다.
언급한 방법중 특히 유리한 변법에서, 상 분리 장치로부터 나오는 반응수/염산 스트림을 즉시 냉각시키지 않고 상부에 재도입시켜, 단지 반응수에 상당하는 양의 염산만을 스트리핑 컬럼 내로 도입시킨다. 대신에, 순환하는 염산의 전체 스트림을 스트리핑 컬럼 내로 통과시켜, 거기서 공급 산소 및 임의로는 추가의 열을 도입하여 고갈시키고, 냉각시키고, 상 분리 장치 내로 재도입시킨다. 이 방법으로, HCl 기체가 생성 기체 스트림으로부터 추가로 혼입되고, 스트리핑 컬럼을 통해 재배출되고, 공급 산소와 함께 반응기로 즉시 재순환된다. 이와 같은 염산 순환을 적절히 증가시키는 경우, 생성 기체 스트림 중 HCl 기체 함량은 용해된 HCl의 제거를 위한 액체 염소의 증류를 생략할 수 있는 정도까지 감소될 수 있다. 더우기, 생성 기체 스트림 증의 불활성 기체 함량의 감소는 염소 액화 조건을 향상시켜 염소의 후-액화용 외부 냉각 용량을 상당히 감소시키고 또한 반응기로 재순환시켜야 할 비응축된 염소의 양을 상당히 감소시킨다.
본 발명의 실시예를 하기 도면을 이용하여 하기에 보다 상세히 설명한다.
도 1은 후처리 방법을 위한 완전한 공정 차트를 나타내고,
도 2는 반응수의 분리에 의해 존재하는 전량의 염산을 스트리핑 컬럼을 통해 순환시키는 공정도를 나타낸다.
반응물로서의 기상 HCl 및 산소를 도입시킨 반응기(1)에서, HCl은 하기 반응식에 따라 직접 유리 염소로 산화된다:
이는 예를 들면, 2가지 기상 반응물이 상 접촉 장치로 이루어지는 반응기(1)에서 촉매로서 고온의 CuCl2용융물과 접촉하게 되는 디컨(Deacon) 방법의 근거이다. 적합한 상 접촉 장치는, 특히 트리클 필름(trickle film) 반응기(예: 충전 컬럼)이다. Cl2, HCl, O2및 증기상 H2O로 이루어지는 고온의 반응 기체(조 기체)가 반응기(1)에서 나올 때 즉시 분사 응축기(2)에서 냉각시킨다(급냉). 후처리로부터 발생하는 냉각된 염산을 냉각기(2) 내로 분사시킨다. 이와 같이 냉각된 기체를 증기상 염산과 함께, 반응수 분리용 상 분리 컬럼(3)의 하부로 보낸다. 여기에서 상 분리 컬럼은, 예를 들면 배플 플레이트를 갖는 역류 컬럼이며, 여기서 컬럼(3) 상부로 도입된 재냉각된 염산과 함께 직접 응축이 발생한다. 하부에서 도입된 반응 기체는 이와 같이 하강하는 냉각된 염산과 역류 접촉되고, 이때 실질적으로 모든 수증기가 컬럼내의 주된 온도에서 열역학적 평형에 상당하는 양의 HCl 기체와 함께 반응수로서 응축된다. 따라서 완전히 포화된 염산은 언제나 컬럼(3)으로부터 배수되고, 이것은 펌프(4)에 의해 순환되어, 이의 일부(약 92 %)는 컬럼(3) 상부로 재도입된다. 염산 스트림의 다른 일부 (약 3 %)는 컬럼(3)의 상부로부터 분지 배출되어 분사 응축기(2)로 이송된다. 순환되는 염산은 염산 회로의 열교환기(5)에서 냉각시킨다. 컬럼 (3)에서 형성된, 반응수 양에 상당하는 염산 잔류물(약 5 %)은 배출되어 하기 기술하는 바와 같이 스트리핑, 퍼징 및 기체 처리를 위해 보내진다.
Cl2, O2및 N2로 이루어지는 역류 컬럼에 잔존하는 반응 기체는 잔존하는 양의 수증기 및 기상 HCl과 함께 황산 세척탑(6)에서의 후-건조를 위해 보내진다. 반응수 및 HCl의 동시 응축은 역류 컬럼(3)에서 열적으로 포화된 염산의 형성을 유도하며, 후-건조를 위해 보내진 반응 기체에서 상당히 낮은 수증기 부분압을 발생시키므로 건조제(이 경우 황산임)의 소모가 적게 유지될 수 있다.
후-건조 과정을 마친 후, 무수 반응 기체 혼합물을 압축기(7)에서 압력 1-30 바아, 바람직하게는 2-10 바아까지 압축시키고, 잔류하는 소량(약 10-20 %)을 제외한 전부가 액화하는 정도까지, 플래쉬 냉각기 형태를 취하는 후속의 염소 관류식 열교환기(8)에서 냉각시킨다. 관류식 열교환기의 제2 측면부 상에서 염소 관류식 열교환기(8)에서 나오는 액체 염소의 감압 및 기화는 염소 관류식 열교환기(8)에 요구되는 냉동 용량을 제공한다. 이와같이 생성된 액체 염소가 동시에 냉매로서 사용된다. 이와 같이, 염소 관류식 열교환기(8)에서 온도 -10 ∼ -15 ℃가 직접 얻어질 수 있다.
염소 관류식 열교환기(8)에서 분리된 액체 염소의 주 스트림은 추가의 정제를 위해 증류 컬럼(9)으로 이송될 수 있으며, 여기서 임의의 잔류 용해된 HCl, 산소 및 임의의 추가의 불활성 기체(예: 질소)가 염소로부터 제거된다. 실질적으로 HCl, 염소, 산소 및 추가의 불활성 성분으로 이루어지는 증류 컬럼 상부로부터 배출되는 기체를 압축기(7)의 흡입구 쪽으로 보낸다. 정제된 액체 염소를 증류 컬럼(9) 하부에서 공정 생성물로서 완전히 배출시키고 이를 탱크(10)에 수집한다.염소를 탱크(10)로부터 액체로서 완전히 배출시켜, 상기 기술한 바와 같이, 염소 관류식 열교환기(8)에서 감압 및 기화시키고 이 방법으로 냉매로서 사용한다. 배출구(23)에서 염소 관류식 열교환기(8)로부터 나오는 기체상 염소를 이를 필요로 하는 설비로 보내어 화학 공정에서 출발 물질로 사용한다.
잔류량의 염소를 포함하여 염소 관류식 열교환기(8)에서 응축되지 않은 반응 성분은 상부로부터 완전히 배출되어, 염소 관류식 열교환기(8) 내의 온도보다 명백히 낮은 -20 ∼ -30 ℃에서 작동되는 후-냉각 단계(11)에서 적어도 부분적으로 액화된다. 후-액화된 염소를 염소 관류식 열교환기(8)로부터의 염소의 주된 스트림과 혼합한다. 이때 잔류하는 폐 기체는 단지 비교적 소량의 염소, 미반응 HCl, 미반응 산소를, 기타 오염물로부터의 불활성 기체와 함께 함유한다. 이 기체 스트림을 팽창 밸브(12) 및 예열 단계(13)를 통해 반응기(1)로 재순환시킨다. 시스템내 불순물 농도가 한 주기로부터 다른 주기에 이를 때까지 계속 상승하지 않도록, 반응기(1)로 재순환된 기체의 일부를 시스템으로부터 배출시켜야 한다. 이러한 배출은 분지점(14)에서 수행한다.
시스템 내에 존재하는 염산은 배출된 기체 스트림 중의 HCl 및 염소를 이용하는데 사용된다. 이 목적을 위해, 배출된 기체를 작업 매체로서 역류 컬럼(3)으로부터 발생하는 냉각된 염산 수용액을 사용하여 가동되는 흡수 컬럼(15)으로 보낸다. 역류 컬럼(3)으로부터 나오는 염산은 포화된 것이기 때문에, 이는 미리 고갈된 것이다. 고갈은 HCl 배출 컬럼 또는 스트리핑 컬럼(16)에서 진행되며, 여기서 반응물로서 반응기(1)로 도입된 산소는 캐리어 기체로서 사용된다. 스트리핑 컬럼(16)을 임의로 가열할 수 있다. 염소, HCl 및 산소로 이루어지는 스트리핑 기체를 상부에서 완전히 배출시켜 반응기(1)로 재순환시킨다. 고갈된 염산을 스트리핑 컬럼(16) 하부에서 완전히 배출시켜 펌프(17)를 사용하여 응축기(18)를 통해 흡수 컬럼(15) 상부로 도입시킨다. 흡수 컬럼은 특히 유리하게는, 압축된 생성 기체의 압력하에 가동한다. 이 목적을 위해, 후-냉각 단계(11)로부터 유래하는 정제하려는 재순환된 기체 스트림(퍼지 기체 스트림)을 흡수 컬림(15)을 통해 역류로 통과시킨다. 이 조작시에 염산은 재순환된 기체 스트림으로부터 HCl을 흡수하여, 보다 농축되게 된다. 농축된 염산 중에서 염소의 양호한 가용성으로 인해 동시에 퍼지 가스 스트림으로부터 염소 뿐만 아니라 HCl의 제거도 또한 확실하게 보장된다. 그로부터 염소 및 HCL가 제거된 불활성 기체는 흡수 컬럼(15)의 상부에서 배출된다.
퍼지 가스 스트림으로부터 HCl의 흡수에 의해 재농축되고 염소가 함유된 염산을 밸브(20)을 통해 스트리핑 컬럼(16)의 압력 수준까지 감압시키고, 스트리핑 컬럼(16)으로 도입하기 전에 역류 컬럼(3)으로부터 유래하는 염산 스트림과 혼합시킨다. 스트리핑 컬럼(16)에서 캐리어 기체로서 사용되는 산소도 또한 기체상 HCl에 더하여, 재순환된 염산 스트림 일부로부터 염소를 흡수하고, 이 염소는 상기 언급한 바와 같은 나머지 스트리핑 기체와 함께 반응기(1)로 재순환된다. 2차 생성물로서 (스트리핑 컬럼(16) 하부로부터) 수득한 염산은 이와 같이 염소를 전혀 함유하지 않게된다.
도 2에 나타낸 변형 공정에 따르면, 도 1에 따른 방법에서는 역류 컬럼(3)중의 포화 조건하에서 분리할 수 없어서 후속 공정 단계(황산 세척탑(6), 염산액화(8, 11), 염소 증류(9), 흡수 컬럼(15))에서 추가로 가공되어야 하는 HCl 기체의 일부를 역류 컬럼(3)으로부터 직접 제거한 다음 반응기(1)로 재순환시킨다. 이 공정의 장점은 후속 단계, 특히 염소 액화(8, 11) 중 불활성 기체의 부담이 적지 않은 양의 HCl 기체에 의해 저하된다는 사실이다. 이 목적을 위해, 고갈되고 냉각된 염산을 한번 더 역류 컬럼(3)을 통해 재순환시키는 방법으로 설비를 개량할 수 있다. 이러한 개량은 염산 응축기(18)로부터 직접 역류 컬럼(3) 상부로 통하는 재순환 라인(21)에 의해 달성된다(참조: 도 2). 가압 하에서 가동되는 흡수 컬럼(15)을 조작하는데 요구되는 냉각되고 고갈된 염산은 재순환 라인(21)으로부터 완전히 분기 회수된다. 스트리핑 컬럼(16)에서 고갈된 냉각된 염산을 재순환시킴으로써 역류 컬럼(3)에서 증진된 HCl 흡착 용량이 얻어진다. 고갈된 염산이 제공되므로, 추가의 HCl 기체가 용해되어 역류 컬럼(3)에서 추가의 냉각 및 고갈된 재순환된 염산과 합해진다. 이는 역류 컬럼(3)으로부터 나와 시스템에서 순환하는 HCl 기체의 양이 제1 변형 공정에서 보다 10배 정도 낮다는 것을 의미한다. 결과적으로, 이 변형 공정에서는 염소 증류(증류 컬럼(9))를 생략할 수 있다.
도 1 및 2는 본 발명의 최선의 실시 양태를 도시한 것이다. 본 발명의 범주에 드는 단순화된 공정에서 염소의 후-액화(11), 흡수 컬럼(15)에서의 가스 처리, 및 스트리핑 컬럼 (16)에서의 염산 처리는 수율과 순도가 덜 엄격하게 요구되는 경우에는 생략될 수 있다.
실시예
실시예 1
HCl 3750 kg/h 및 산소 823 kg/h를 염화수소를 염소로 직접 산화시키는데 사용하였다. 외래의 기체 약 80 kg/h가 추가로 포획되었다.(도 1 참조).
반응기(1)로부터 나올 때, 생성된 기체 스트림은 염소 3800 kg/h, 미반응 HCl 1825 kg/h, 미반응 산소 187 kg/h, 반응수 828 kg/h 및 불활성 성분 165 kg/h를 함유하였으며, 공급 기체에 더하여 후처리된 재순환 기체를 반응기도 도입시켰다.
역류 컬럼(3)으로부터 나올 때, 생성 기체 스트림 내의 물 함량은 41 kg/h까지 저하되고 HCl 함량은 1475 kg/h까지 저하되었다. 생성 기체 증의 나머지 분획은 실질적으로 변화하지 않았다.
황산 건조탑(6)에서 건조시킨 후, 생성 기체 스트림을 압축기(7)에서 7바아까지 압축시키고, 염소 관류식 열교환기(8)에서 액화시키고, 조 액체 염소로서 증류 컬럼(9)을 통과시킨 다음 순수한 액체 염소로서 염소 탱크(10)로 이송하였다. 네트워크로부터 배출되어 염소를 사용할 설비로의 염소 스트림을 액체 염소로서 탱크(10)로부터 완전히 배출시키고, 밸브(22)에서 감압시켜 배출압 1.5 바아에 따라 -25 ℃까지 냉각시키고, 염소 관류식 열교환기(8)의 압력 측면부에서 압축된 염소로부터의 응축열로 기화시키고 약 -10 ℃에서 염소를 액화시켜 배출시켰다. 염소 관류식 열교환기(8)로부터의 상부 기체 스트림은 여전히 염소를 일정 비율 함유하며, 이를 후-냉각 단계(11)에서 저온(-25 ℃)에서 액화시켰다. 여기서 배출된 조액체 염소를 주된 스트림과 혼합하고, HCl 분획물을 염소 증류 컬럼(9)으로부터 제거하였다. 조 염소에 용해된 HCl 581 kg/h 중에서 단지 30 kg/h 만이 순수한 액체 염소 스트림에 잔존하였다.
본 실시예에서, 후-냉각 단계(11)로부터의 폐 기체를 같은 비율로 분할하여 재순환 기체로서 반응기(1)로 재순환시키거나 염소 압축압에서 퍼지 기체 스트림으로서 흡수/스트리퍼 시스템의 흡수 컬럼(15)으로 보냈다. 이 때, 기체는 HCl 723 kg/h, 염소 302 kg/h, 산소 94 kg/h 및 불활성 성분 83 kg/h를 함유하였으며, 흡수 컬럼(15)에서 포화 조건 미만으로 냉각시킨 하강하는 응축 염산과 역류로 교환시켰다. 이 염산은 HCl 기체에 대한 증가된 흡수 용량을 가지며 염소 기체에 대한 양호한 가용성을 제공하였다. 흡수/스트리퍼 시스템을 통해 순환하는 다량의 염산 15000 kg/h는 주어진 양의 퍼지 기체 스트림 사용할 때 이를 염소 0.2 kg/h까지 및 HCl 8.3 kg/h까지 정제하고 폐 기체 스트림으로서 배출시키기에 충분하였다.
용매화 열에 의해 10K만큼 가온된 부하된 염산을 1.3 바아까지 감소시키고, 역류 컬럼(3)으로부터 나오는 고온의 염산과 함께 스트리핑 컬럼(16)으로 주입시켰다. 캐리어 기체로서 작용하는 공급 산소 823 kg/h는 용해된 염소 303 kg/h 및 과량의 HCl 638 kg/H를 흡수하여 반응기(1)로 도입되기 전에 예열 단계 상류의 재순환 기체 스트림과 혼합하였다. 용액의 열을 제거하여 염산을 냉각시키고 흡수 컬럼(15)으로 다시 펌핑하였다. 반응수에 상당하는 양의 염산을 35 % 염산으로서 배출시켰다. 이 방법으로, HCl의 재순환에 의한 고갈이 생략되었다.
실시예 2
본 발명 방법의 한 변형(도 2 참조)으로서, 역류 컬럼(3)을 통해 통과하는 염산의 전체 스트림을 스트리핑 컬럼(16)을 통해 통과시키고, 응축기(18)에서 냉각시키고, 역류 컬럼(3)으로 재도입시켰다. 염산을 고갈시키면서 공급 산소를 사용하여 스트리핑 조작하는 중에 역류 컬럼(3)으로부터 반응기(1)로 직접 더 많은 HCl 기체를 재순환시키기 위해, 스트리핑 컬럼(16)에 도입하기 전에 추가로 예열시켰다. 이 개량된 방법은, 역류 컬럼(3)으로부터 나올 때, 생성 기체는 염소 3457 kg/h, 물 18 kg/h, 미반응 산소 및 불활성 성분 외에 단지 HCl 기체 55 kg/h만을 함유하며, HCl 기체 중에서 단지 31 kg/h만이 염소 액화(8) 후에 액체 염소 스트림 내에 잔존하여서, 이 경우 염소의 증류(도1에서 9)를 생략하는 것이 가능하였다. 본 실시예에서는 HCl 함량이 낮으므로 후-액화에 대한 외적 냉각의 필요성은 실시예 1에서의 필요성의 1/3보다 더 낮다.
반응수에 상당하는 양의 29% 염산을 시스템으로부터 부산물로서 스트리핑 컬럼(16) 하부에서 배출시켰다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 바람직한 실시 양태를 기술한 것이다. 본 발명의 범주내에 드는 간략하면서도 여전히 만족스러운 방법에서, 염소의 후-액화, 흡수 컬럼(15) 내의 기체 처리 및 스트리핑 컬럼(16) 내의 염산 처리를 생략할 수 있었으며, 수율 및 순도 필요 조건은 덜 엄격하였다.
Claims (16)
- 염화수소를 염소 및 물로 산화시키는 반응 중에 반응기내에 생성되는 염소, 염화수소, 산소 및 수증기로 이루어지는 반응 기체를 후처리하는 방법에 있어서,a) 반응기(1)로부터 나오는 반응 기체를 반응수 및 염화수소가 농축된 염산 형태로 응축될 때까지 냉각시키고,b) 상 분리 컬럼(3) 내의 반응 기체로부터 농축된 염산을 분리하여 배출시키고,c) 잔존하는 반응 기체를 건조탑(6)에 통과시켜서 후-건조시키고,d) 건조탑(6)으로부터 나오는 염소, 산소 및 염화수소로 이루어지는 후-건조된 반응 기체를 압축기(7)에서 1-30 바아로 압축시키고,e) 압축된 반응 기체를 냉각된 염소 관류식 열교환기(8)에 통과시켜 다량의 염소를 액화시키고,f) 반응 기체 중 염소 관류식 열교환기(8)에서 응축될 수 없었던 성분을 부분적으로 반응기(1)로 재순환시킴을 특징으로 하는, 상기 반응 기체의 후처리 방법.
- 제1항에 있어서, 염소 관류식 열교환기(8)에서의 단계 e)에서 요구되는 냉각 용량이 염소 관류식 열교환기(8)로부터 나오는 압축된 액체 염소의 감압 및 기화에 의해 제공됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 고온의 반응 기체를 반응기(1)로부터 나오는 즉시 분사 응축기(2) 중의 응축 냉각된 염산과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 분사 응축기(2)에서 생성된 반응 기체/응축물 혼합물을 역류 컬럼(3)으로 이루어진 상 분리 장치를 통과시켜 그의 하부에서 액체 염산을 배출시키고, 염산의 스트림 일부를 분취하고 냉각시켜 역류 컬럼(3)에 재순환시키며, 염화수소는 응축물에 용해되어 농축된 염산으로서 반응 기체로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,a) 염소 관류식 열교환기(8)에서 응축되지 않은 반응 성분을 -20 ~ -30 ℃에서 작동되는 후-냉각 단계(11)에 통과시키고,b) 후-냉각 단계(11)에서 응축된 염소를 염소 관류식 열교환기(8)로부터 나오는 염소의 주된 스트림과 합하고,c) 후-냉각 단계(11)에서 응축되지 않은 잔존하는 염소를 잔존하는 비 응축성 반응 성분과 함께 반응기(1)로 재순환시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제5항에 있어서,a) 후-냉각 단계(11)에서 응축되지 않은 잔존하는 기체 분획물의 스트림 일부를 흡수 컬럼(15)에 통과시켜 냉각된 염산으로 세척(스크러빙)하고,b) 흡수 컬럼(15)에서 발생하는, 염소와 염화수소가 부하된 염산을 감압시켜 역류 컬럼(3)으로부터 배출되는 염산과 합하고,c) 염소 및 염화수소가 제거된 불활성 기체를 흡수 컬럼(15)로부터 배출시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 캐리어 기체를 사용하고 외부에서 열을 가하거나 가하지 않은 스트리핑 컬럼(16)에서 역류 컬럼(3)으로부터 배출된 염산가 함께 존재하는 염소 및 염화수소를 제거하고, 염소, 염화수소 및 산소로 이루어지는 스트리핑 기체를 반응기(1)로 재순환시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 캐리어 기체로서 산소를 스트리핑 컬럼(16)에 도입시키고, 일단 스트리핑 컬럼(16)으로부터 배출된 산소는 반응물(educt)로서 반응기(1)로 이송시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 흡수 컬럼(15)에서 요구되는 염산이, 스트리핑 컬럼(16)으로부터 나오는 정제되고 고갈되고 냉각된 염산으로부터 분취된 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 스트리핑 컬럼(16)으로부터 배출되는 정제된 염산의 스트림 일부를 냉각시키고 역류 컬럼(3)에 재순환시킴으로써, 역류 컬럼(3)에 열역학적 평형에 따라 고갈된 염산이 계속 도입되어 그 염산이 기체 HCl을 흡수할 수 있도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,a) 염소 관류식 열교환기(8)로부터 나오는 액체 염소의 주된 스트림에 용해된 염화수소 및 산소를 포함하는 기체를 증류 컬럼(9)에서 상기 스트림으로부터 제거하고,b) 증류 컬럼(9) 상부로부터 배출되어 염화수소, 염소 및 산소를 포함하는 기체상 성분을 압축기(7)로 이송시키고,c) 증류 컬럼(9)로부터 정제된 염소를 본 방법의 생성물로서 배출시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제11항에 있어서, 증류 컬럼(9)로부터의 정제된 액체 염소를 염소 관류식 열교환기(8)에서 압축된 기체를 액화시키기 위한 냉매로서 사용하고, 그안에서 기화시키고, 이를 사용할 설비에 기체 형태로 이송시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 2가지 기체 반응물인 산소 및 염화수소를 촉매로 고온의 CuCl2용융물(염화구리 용융물)을 사용하는 상 접촉 장치로 구성된 반응기(1)에서 하기 반응식에 따라 접촉시켜 서로 반응시킴을 특징으로 하는 방법:
- 제13항에 있어서, 상 접촉 장치로서 트릭클 필름(trickle film) 반응기를 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 제13항에 있어서, 상 접촉 장치로서 버블 컬럼(bubble column), 루프(loop) 반응기, 스프레이 탑(spraying tower), 제트(jet) 반응기, 다공판(perforated tray) 컬럼 또는 버블 트레이 컬럼을 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 2가지 기체 반응물인 산소 및 염화수소를 고체층 또는 유동층을 형성하는 고체 촉매가 제공된 상 접촉형 반응기에서 접촉시켜 서로 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
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