CN112592253A - 一种苯氯化工艺生产氯化苯中盐酸的循环利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯氯化工艺生产氯化苯中盐酸的循环利用方法，包括：(1)在氯化苯生产工艺中的盐酸合成工段利用质量百分比浓度为15～25％的稀盐酸作为吸收剂；(2)将盐酸合成工段产生的质量分数合格的浓盐酸送至盐酸精制工序，去除有机物；(3)精制后的浓盐酸输送至下游用户解析，得到15～25％的稀盐酸和氯化氢气体，氯化氢气体直接参与下游用户反应，生成的稀盐酸返回至步骤(1)。采用本工艺的盐酸循环利用，节约了水资源，综合利用的目的，同时具有周期短、成本低、效率高的特点，实现工业盐酸的循环利用，符合清洁工业化生产要求，同时有利于企业的产业链的配套和延伸，提高抗风险能力。

Description

一种苯氯化工艺生产氯化苯中盐酸的循环利用方法

技术领域

本发明属于化工产品循环利用技术领域，具体是涉及一种苯氯化工艺生产氯化苯中盐酸的循环利用方法。

背景技术

氯化苯(一氯苯、二氯苯、三氯苯)是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于染料、农药、医药等行业。目前国内氯化苯生产均是在路易斯酸(铁或者铁的化合物)催化下，采用苯与氯气在氯化反应器中反应制备。反应生成的液相有机物经脱酸(一般采用水碱洗涤或者吹脱脱酸，然后经过尾气吸收工段进入水吸收工段)、脱轻、精馏得到氯化苯产品，含有氯化氢、苯、氯苯、二氯苯、氯气等的气相部分经过冷凝、低温喷淋吸收回收有机物后进入盐酸合成工序生产浓盐酸。该工艺成熟，但是生产的盐酸往往含有微量有机物、游离氯和铁。目前这些盐酸经济价值不高，没有进行有效利用，一定程度上降低了企业的生产效益。

随着国家对环境治理的日益严格和循环经济发展的需要，目前已有很多专利文献和文章对副产盐酸循环利用处理进行的研究和报道，但对氯化苯生产中盐酸的循环利用报道还很少，对浓盐酸解析产生的20％左右的稀盐酸利用报道更少：

如专利文献CN 1047009879 A中公开了一种脱除氯化苯生产的副产盐酸中有机物的工艺，氯化苯生产中产生的副产盐酸在控制一定流速的情况下利用树脂进行精制的工艺。该文献并没有对精制后的盐酸下游产品利用情况进行报道，另外再生产生的酸性废水下一步如何处理同样未做介绍。

专利文献CN 109110732 A公开了一种氯化苯生产工艺中用于降低副产物盐酸中有害物质的方法，对氯化产生的氯化尾气进行冷凝、加压液化分离，提纯氯化氢气体后合成盐酸。该文献并没有对精制后的氯化氢气体纯度及合成副产盐酸的浓度及杂质情况进行报道，另外对盐酸下游产品利用情况进行报道。

发明内容

本发明提供了一种苯氯化工艺生产氯化苯中盐酸的循环利用方法，该方法采用氯化苯生产中的盐酸经过精制直接供给下游，下游产生的20％左右的稀盐酸返回至氯化苯生产系统实现了盐酸的循环利用，在降低生产成本的同时，降低了下游客户解析出来的盐酸处理难度(原有大部分作为废水处理，少部分用于污水处理或者其它化工产品合成的底酸)。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案分别如下：

一种苯氯化工艺生产氯化苯中盐酸的循环利用方法，包括：

(1)在氯化苯生产工艺中的盐酸合成工段利用质量分数为15～25％的稀盐酸作为吸收剂；

(2)将盐酸合成工段产生的质量分数合格(一般为31％以上)的浓盐酸送至盐酸精制工序，去除有机物；

(3)精制后的浓盐酸输送至下游用户解析，得到质量分数为15～25％的稀盐酸和氯化氢气体，氯化氢气体直接参与下游用户反应，生成的稀盐酸返回至步骤(1)。

本发明中，所述，所述氯化苯生产工艺的氯主产品可以是一氯化苯、二氯苯或三氯苯或者上述产品的混合产品等。

本发明采用15～25％的稀盐酸作为吸收剂吸收氯化氢，制备盐酸，相对于传统的采用自来水或者低浓度稀酸(一般为10％以下的稀酸)作为吸收剂，一方面降低了溶解热，使得吸收体系整体温度更低，在相对较低温度下，氯化尾气中氯化氢吸收效率更高。且由于使用溶解热更低的吸收剂，使得吸收剂的量可以进一步增加，降低了稀释热。进一步保证了整体的吸收效率。

本发明采用15～25％稀盐酸；进一步优选为20～23％的稀盐酸；更进一步优选的酸值为21％～22％。所述稀盐酸来自耗氯化氢产品盐酸解析产生的副产物。浓度过高时可以采用自来水配置，浓度过低时可以采用浓盐酸配置。

作为一种优选的方案，步骤(1)中，所述质量分数为15～25％的稀盐酸由下游用户解析得到；或者由水或低浓度稀盐酸与高浓度的稀盐酸混配得到。采用混配稀盐酸作为吸收剂，可以充分利用氯化苯生产工艺中产生的各种酸度的酸性废液，进一步提高了酸性废液的综合利用度。

作为一种优选的方案，步骤(1)中，盐酸合成工段采用二级吸收；

一级吸收采用的吸收剂为所述的15～25％的稀盐酸；一级吸收得到的产品输出；

一级吸收后的气相进入二级吸收；

二级吸收的吸收剂为水或稀盐酸，二级吸收得到的盐酸中间料液循环吸收，当得到的盐酸质量分数达设定值后与所述一级吸收得到的产品合并，得到质量分数合格的浓盐酸。

二级吸收采用的稀盐酸一般为质量百分比为3～5％的盐酸溶液，可以来自各工段的吸收液、残留液等。作为优选，3～5％的盐酸优选来自氯苯合成工艺中尾气吸收系统。或者少量来自盐酸精制工序的再生工段。

作为优选，一级吸收一般采用容量和体积较大的吸收塔，二级吸收可以采用体型较小的吸收喷射泵(或者吸收喷射)，利用吸收喷射泵自身产生的负压将一级吸收输出的气相吸入到二级吸收内完成吸收。

作为优选，所述二级吸收得到的盐酸中间料液一般利用单独设置的储罐收集，并利用液体泵循环至二级吸收喷射泵中进行循环吸收，直至达到设定浓度要求，与所述一级吸收得到的产品合并，最终得到质量分数合格的浓盐酸。在进行合并时，通过控制混合比例，使得产品最终达到设定要求，一般是31％以上即可。

作为具体的优选方案，一级吸收得到的盐酸的质量百分含量为 31.4～31.9％，二级吸收得到的盐酸的质量百分含量为24～30％。采用该技术方案，进一步保证了最终盐酸产品的质量。

二级吸收一般采用间歇式排出产品的方式。一级吸收排料(盐酸产品) 时，可以通过控制排料的产品浓度控制最终得到的盐酸产品的浓度。比如可以在有二级吸收排料时，微量增加一级吸收排料的产品质量浓度，以抵消由于二级吸收产品浓度降低对最终产品浓度的影响；在没有二级吸收排料时，直接按照设定浓度进行产品收集。作为优选，不与二级吸收得到的盐酸混配时，所述一级吸收得到的盐酸的质量百分含量为31.4～31.6％；与二级吸收得到的盐酸混配时，所述一级吸收得到的盐酸的质量百分含量为 31.6～31.9％。两者混配的比例，可以根据前期的实验或者通过计算换算得到。

在实际生产时，可以通过加入的吸收剂(比如水)的量或者吸收时间或者出料流量来控制一级吸收得到的盐酸产品的质量分数。可以通过二级吸收系统中储罐中盐酸循环液的体积变化，进行浓度的间接监控，即随着储罐中盐酸循环液的循环吸收，浓度逐渐增加，总体积也会逐渐增加，通过体积变化可以得到浓度变化(可以通过预先的实验确定)。

作为优选，二级吸收用的稀盐酸来自氯化苯生产工艺水吸收工段；二级吸收产生的废气进入氯化苯生产工艺的尾气吸收工段。

作为优选，步骤(1)中，在初始开车或者无15～25％的稀盐酸供应时，采用水或者稀盐酸(浓度一般为3～5％)作为吸收剂。此时，所述盐酸合成工段同时采用二级吸收；

一级吸收采用的吸收剂为用水或者3～5％稀盐酸；一级吸收得到的产品输出；

一级吸收后的气相进入二级吸收；

二级吸收的吸收剂为水或3～5％稀盐酸，二级吸收得到的盐酸中间料液同时分配循环至一级吸收和二级吸收继续吸收。

作为优选，步骤(2)中，通过精制工序，可以去除大部分的有机物杂质。所述精制工序采用物理吸附法；可以采用树脂、活性炭、膜，作为优选选择成熟的树脂吸附工艺(比如可采用常见的大孔吸附树脂，可以根据需要吸收的有机物组成，溶剂性质等等选择市购的产品)。脱附再生产生的有机物回用至氯化苯生产工段，产生的酸性废液作为配制所述15～25％的稀盐酸的原料回用。步骤(2)中的有机物和酸液回收也可以参照CN 106186435 B。

作为优选，步骤(3)中，下游用户解析得到的20～23％的稀盐酸中铁含量达到设定值时，直接回用至铁碳还原-Fenton氧化反应联用的废水处理的工序中。经过多次循环后，稀盐酸中Fe离子含量会逐渐增加，达到设定浓度时，可以用于相关的铁碳还原-Fenton氧化反应联用进行废水处理，一方面本发明可以为上述废水工序提供其所需的酸性环境；另一方面，可以为铁碳还原-Fenton氧化反应提供其所需的二价铁离子；而且，盐酸中含有的三价铁离子可以转化为絮凝剂促进废水中有机物的絮凝和沉淀。

作为优选，步骤(3)中，下游用户解析产生的氯化氢可以用于氯乙烷、氰乙基苯胺、间胺基乙酰苯胺的合成。

作为一种优选的方案，一种苯氯化工艺生产氯化苯中盐酸的循环利用方法，包括：

(1)苯氯化工艺生产氯化苯的盐酸合成工段利用耗氯化氢产品产生的稀盐酸作为吸收剂或者利用水和高浓度的稀盐酸混配的低浓度稀盐酸作为吸收剂；

(2)将合成工段产生的质量分数大于等于31％的浓盐酸送至盐酸精制工序，精制产生的有机物和酸性废液分别回用至氯化苯生产系统；

(3)精制后的浓盐酸输送至下游用氯化氢气体的用户解析，得到 20～23％的稀盐酸和氯化氢气体，氯化氢直接参与下游用户反应，生成的稀盐酸返回至氯化苯装置稀酸槽；

本发明的工作原理为：当苯和氯气反应合成氯化苯时(反应方程式如下)，氯化液经脱酸、蒸馏除催化剂、精馏后得到成品氯化苯，产生的气相经过冷凝、低温喷淋吸收回收苯、氯化苯及少量二氯苯，净化后的尾气进入盐酸合成系统，氯化氢吸收剂采用20％左右的稀盐酸，经过二级吸收制得31％的盐酸，31％盐酸经过精制后进入到盐酸解析系统，解析产生的氯化氢气体供给耗氯化氢产品，产生的20％左右的稀盐酸返回至氯化苯盐酸合成工段合成浓盐酸，实现盐酸循环综合利用。

触媒引发反应：2Fe+2HCl→2FeCl₂+H₂↑ 2FeCl₂+Cl₂→2FeCl₃

主反应：

副反应：

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明实现了盐酸闭路循环，实现了资源无限循环利用，做到废酸零排放，避免了对环境的污染，符合目前国家对企业减污减排的要求；

(2)由于采用二级吸收过程，一方面降低了用水，另一方面保证了尾气吸收系统酸雾达标，回用后对尾气吸收系统没有其它影响；同时实现了稀盐酸回收利用的最大化，降低了企业投入成本。

(3)回收得到的氯化苯或二氯苯经过干燥可以直接回用车间生产，减少了产品的浪费，一定程度上降低了生产成本，提高了企业的经济效益。

(4)循环利用的盐酸对副产盐酸合成系统和盐酸质量没有影响，降低了用水成本；

(5)累积到一定程度的含铁离子的盐酸不经处理直接用于废水的铁碳还原和菲林氧化(Fenton氧化)，不仅降低了废水处理用酸和硫酸亚铁成本，而且实现了资源的再利用。

总之，采用本工艺的盐酸循环利用，节约了水资源，综合利用的目的，同时具有周期短、成本低、效率高的特点，实现工业盐酸的循环利用，符合清洁工业化生产要求，同时有利于企业的产业链的配套和延伸，提高抗风险能力。

附图说明

图1为一种苯氯化工艺生产氯化苯中盐酸的循环利用方法的流程图。

图2为开机状态或者无下游15～25％稀盐酸供应时的处理流程图。

具体实施方式

实施例1:

如图1所示，本实施例采用的苯氯化工艺生产氯化苯中盐酸的循环利用系统主要包括：

20～23％的稀盐酸槽，用于收集下游氯化氢用户解析回收的20～23％的稀盐酸(本实施例中，具体是采用20～23％的稀盐酸)，作为一级吸收的吸收剂原料；

一级吸收塔，吸收剂入口通过管路与所述20～23％的稀盐酸槽的出料口相连，可以通过液体泵等实现料液的输送；氯化氢尾气经过其对应的进气口进入到一级吸收塔中；一级吸收塔的出料口排出的盐酸为浓度在31％以上的浓盐酸，一般直接收集于浓盐酸储罐中；

二级吸收喷射泵，二级吸收喷射泵的气体入口与一级吸收塔的尾气出口通过管路相连，利用腔体产生的负压将尾气吸入；二级吸收喷射泵的尾气出口直接连接到氯苯生产工艺中的尾气吸收系统；

稀酸储罐，收集二级吸收喷射泵的出料口排出的稀酸，稀酸储罐收集的稀酸同时通过液体泵I返回至二级吸收喷射泵进行循环吸收；同时当稀酸储罐内盐酸浓度达到设置值(一般为25～26％)时(可以通过物料体积变化进行监控也可以通过密度计进行在线监控)，排出设定体积的稀盐酸至31％浓盐酸储罐；

31％浓盐酸储罐，接收一级吸收塔输出的浓度大于31％的盐酸以及间歇性的收集二级吸收喷射泵输出的25～26％的盐酸，并混配得到设定浓度为浓盐酸粗品(31.4～31.6％)；

盐酸精制单元，一般采用大孔吸附树脂(此树脂为文献和市面上可以买到的吸收盐酸中苯和氯苯的大孔吸附树脂，比如可以选择H103型大孔吸附树脂)，去除盐酸粗品中的大部分有机物(一般可以降至10ppm及以下)；大孔吸附树脂再生过程中，首先需要采用水进行浸泡，此时会产生 3-5％稀酸液，可以用于二级吸收；

盐酸解析单元，精制得到的盐酸产品送至盐酸解析单元，实现氯化氢的解析，同时输送至下游耗氯化氢工段，提供所需的氯化氢，得到的20～23％稀盐酸返回一级吸收塔作为吸收剂回用。

另外，大部分由尾气吸收系统产生的3-5％稀盐酸以及少量来自盐酸精制单元的3-5％稀盐酸输送至液体泵I的进液口，按照设定体积被输送至二级吸收喷射泵，作为吸收剂使用；

当20～23％的稀盐酸槽内的物料的铁含量达到设定值时，可以直接回用至带有Fe-C还原或菲林氧化的废水预处理装置中使用。

利用上述系统，一级吸收段可以连续的生产31％浓盐酸；二级对应的稀酸储罐内的稀酸循环进行吸收，当稀酸储罐内的稀酸浓度达到25～26％时，按照设定比例输出，并与一级吸收段产生的浓盐酸合并，最终得到合格浓度的浓盐酸。

在开机或者无下游稀盐酸供应时，可以采用图2所示的二级吸收工段代替上述二级吸收工段。此时，二级吸收采用来自下游的3-5％稀盐酸(大部分来自尾气吸收系统以及少量来自盐酸精制单元)作为吸收剂。二级吸收产生的稀酸经过液体泵分别输送至一级吸收和二级吸收工段进行循环吸收。

具体循环利用方法如下：

(1)首先用稀盐酸将氯化苯生产过程中产生尾气进行二级吸收(本实施例中，一级吸收采用吸收塔，采用浓度为20～23％的稀盐酸为吸收剂；二段吸收采用吸收喷射泵，吸收剂可以是自来水或者下游产生的3-5％的稀盐酸)，产生的3吨/小时的浓度大于或等于31％的盐酸；

(2)得到的31％盐酸利用大孔吸附树脂进行精制；再生产生的有机相可以直接回用至氯化苯生产工艺中的生产段；再生产生的酸液(即3-5％的稀盐酸)可以用作二级吸收的吸收剂或者直接回用至氯化苯生产工艺中；

(3)精制后的盐酸进入解析工段(即盐酸解析单元)，产生0.34吨氯化氢，稀盐酸2.66吨(浓度为20～23％)；

(4)将2.66吨稀盐酸回用至盐酸合系统(步骤(1))，氯化氢去到耗氯化氢产品工段。

(5)盐酸合成系统产生3.02吨浓盐酸回至步骤(2)循环，减少清水约0.81吨。

按照车间正常操作规程，对用新鲜清水和回用稀盐酸生产的盐酸进行质量指标测定，具体结果如下表1：

表1合成盐酸指标

由表1可知，回用的稀盐酸可全部回用于盐酸合成中，对于合成酸的产品质量和系统稳定性并无影响，同时提高了盐酸的质量。盐酸含铁随着套用次数增多，铁离子逐渐富集，指标有上升属正常现象，当含铁到50ppm，可以作为带有铁碳还原和菲林氧化用酸，减少硫酸和硫酸亚铁用量。本工艺基本实现了盐酸全部循环，解析稀酸零排放，可进行工业化生产。

表2为步骤(1)中分别利用自来水和20～23％稀盐酸(稀酸)作为一级吸收的吸收剂时，一级吸收塔塔顶温度以及吸收剂量实验结果。

表2一定负荷下水吸收和稀酸吸收时一级吸收相关参数对比

由表2可知，采用本发明的方法，即采用稀酸作为吸收剂时，塔釜温度明显降低，且吸收剂量显著提高。

表3合成氯乙烷指标

由表3可知，回用的稀盐酸产生的盐酸对氯乙烷质量和产量并无影响，符合要求。

如采用传统工艺，为得到1吨氯化氢气体，需要31％盐酸8.8吨，产生22％左右的稀盐酸约7.8吨，此部分盐酸因含有较多水分不适合有机合成反应，因此大部分作为废水处理(需要30％碱约6.3吨，产生含盐废水约14.1吨，综合成本约6500元)或者低价转卖给钢铁厂用于酸洗。

且由表1和表2可知，利用20％左右的稀盐酸制备盐酸，与采用自来水制备稀盐酸，由于溶解热大幅度降低，大大提升了氯化氢吸收效率，相对采用自来水作为吸收剂的盐酸合成工段，采用20％左右的稀盐酸作为吸收剂，吸收剂量显著增加，大大提高了盐酸的产量，塔顶塔釜温度相对较低，有利于增加设备使用寿命。

总之，本发明利用氯化苯生产中产生的盐酸，经过处理用于耗氯化氢产品提供氯化氢，产生的稀盐酸重新回到前系统循环套用，实现了盐酸的循环套利用，而且有效降低了反应系统压力。提高安全性，同时有效减少了清水的投入。达到了节约资源，综合利用的目的，大大节约了废酸处理成本，提高企业产出，同时也进一步减小了环境污染，符合资源清洁化生产要求。

Claims (10)

1.一种苯氯化工艺生产氯化苯中盐酸的循环利用方法，其特征在于，包括：

(1)在氯化苯生产工艺中的盐酸合成工段利用质量分数为15～25％的稀盐酸作为吸收剂；

(2)将盐酸合成工段产生的质量分数合格的浓盐酸送至盐酸精制工序，去除有机物；

(3)精制后的浓盐酸输送至下游用户解析，得到质量分数15～25％的稀盐酸和氯化氢气体，氯化氢气体直接参与下游用户反应，生成的稀盐酸返回至步骤(1)。

2.根据权利要求1所述的苯氯化工艺生产氯化苯中盐酸的循环利用方法，其特征在于，步骤(1)中，所述质量分数为15～25％的稀盐酸由下游用户解析得到；或者由水或低浓度稀盐酸与高浓度的盐酸混配得到。

3.根据权利要求1所述的苯氯化工艺生产氯化苯中盐酸的循环利用方法，其特征在于，步骤(1)中，盐酸合成工段采用二级吸收；

一级吸收采用的吸收剂为所述的15～25％的稀盐酸；

一级吸收后的气相进入二级吸收；

二级吸收的吸收剂为水或稀盐酸，二级吸收得到的盐酸循环利用吸收，当得到的盐酸质量分数达设定值后与所述一级吸收得到的产品合并，得到质量分数合格的浓盐酸。

4.根据权利要求3所述的苯氯化工艺生产氯化苯中盐酸的循环利用方法，其特征在于，一级吸收得到的盐酸的质量百分含量为31.4～31.9％，二级吸收得到的盐酸的质量百分含量为24～30％。

5.根据权利要求4所述的苯氯化工艺生产氯化苯中盐酸的循环利用方法，其特征在于，不与二级吸收得到的盐酸混配时，所述一级吸收得到的盐酸的质量百分含量为31.4～31.6％；与二级吸收得到的盐酸混配时，所述一级吸收得到的盐酸的质量百分含量为31.6～31.9％。

6.根据权利要求3所述的苯氯化工艺生产氯化苯中盐酸的循环利用方法，其特征在于，二级吸收用的稀盐酸来自氯化苯生产工艺的尾气吸收工段；二级吸收后的废气进入氯化苯生产工艺的尾气吸收工段。

7.根据权利要求1所述的苯氯化工艺生产氯化苯中盐酸的循环利用方法，其特征在于，步骤(1)中，在开车或者无15～25％的稀盐酸供应时，采用水作为吸收剂，有15～25％的稀盐酸供应时，采用稀盐酸吸收。

8.根据权利要求1所述的苯氯化工艺生产氯化苯中盐酸的循环利用方法，其特征在于，步骤(2)中，精制工序采用物理吸附法；脱附再生产生的有机物回用至氯化苯生产工段，产生的酸性废液作为配置所述15～25％的稀盐酸的原料回用。

9.根据权利要求1所述的苯氯化工艺生产氯化苯中盐酸的循环利用方法，其特征在于，步骤(3)中，下游用户解析得到的15～25％的稀盐酸中铁含量达到设定值时，直接回用至铁碳还原-Fenton氧化反应联用的废水处理的工序中。

10.根据权利要求1所述的苯氯化工艺生产氯化苯中盐酸的循环利用方法，其特征在于，步骤(3)中，下游用户解析产生的氯化氢可以用于氯乙烷、氰乙基苯胺、间胺基乙酰苯胺的合成；解析得到的稀盐酸为20～23％的稀盐酸。

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