BR0017190B1 - catalisador de cr2o3/al2o3, processo para preparação do mesmo, um co-precipitado promovido por zinco e processo para a fabricação de 1,1,1,-2 tetra-fluoroetano(hfc-134a). - Google Patents
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Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CATALISA-DOR DE CR2O3ZAL2O3, PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DO MESMO,UM CO-PRECIPITADO PROMOVIDO POR ZINCO E PROCESSO PARA AFABRICAÇÃO DE 1,1,1,-2 TETRAFLUOROETANO(HFC-134a)".
Campo da Invenção
Esta invenção refere-se a um processo para a preparação decatalisador de cromo-alumina co-precipitado impregnado com sal de zinco, eum processo para a preparação de 1,1,1,2-tetrafIuoroetano (designado comoHFC-134a) usando o dito catalisador.
Fundamento da Invenção
É conhecido na técnica que a fluoração de fase de vapor cataiíti-ca de haloalcanos com fluoreto de hidrogênio resulta na formação de haloal-canos ricos em flúor. Fluoreto de alumínio é um dos catalisadores conheci-dos na técnica para a troca de halogênio. Entretanto um catalisador adequa-do é exigido para a fluoração de haloalcenos para proporcionar haloalcanosricos em flúor.
Conforme Patente US 2.885.427 (1959) descobriu CrF3 3H20como um catalisador adequado para a fluoração de haloalcanos e haloalce-nos CrF3, 3H20 é somente um pré-catalisador o qual é oxigenado a 600°Cpara obter um catalisador ativo cuja fórmula empírica foi encontrada a serCrOF3lF2. A reação de tricloroetileno (aqui contido após referido como TCE),com HF em fase de vapor a 350°C usando o catalisador acima deu 2-choro-1,1,1-trifuoroetano (aqui contido após designado como HCFC-133a) como ocomponente principal e HFC-134a como um componente menor.
A formação de HFC-134a de TCE envolve diversas etapas. Aprimeira etapa é a adição de HF como por regra de Markownikov para pro-porcionar 1-fluoro-1,1,2-tricloretano (HCFC-131a). Subseqüentemente, oscloros presentes em HCFC-131a serão sucessivamente substituídos por flú-or via os intermediários 1,2-dicloro-1,1,difluoroetano (HCFC-132b), HCFC-133a para proporcionar finalmente HFC-134a. É conhecido na técnica que afacilidade de substituição de cloro ligado a um carbono, por flúor segue aordem trihaleto (-CX3) > dihaleto (-CHX2) > haleto primário onde X=C1. Nocaso específico da fluoração catalítica de TCE um rendimento muito alto deHCFC-133a é obtido. Entretanto, a substituição do haleto primário presenteem HCFC-133a exige um catalisador eficiente e temperatura relativamentemaior para obter boas conversões e alta seletividade, as quais são impor-tantes para preparação comercial. Assim torna-se necessário dividir a fluora-ção de TCE em dois estágios. O primeiro estágio envolve fluoração de TCEpara proporcionar HCFC-133a. O segundo estágio envolve a fluoração deHCFC-133a para proporcionar HFC-134a. Uma Patente UK GB 2.030.981 A(1979) descreveu a fluoração de HCFC-133a a 400°C usando CrF3,3H2Ocomo pré-catalisador. O catalisador foi ativado por tratamento primeiro comar e então com uma mistura de HF e ar. Após ativação e durante o períodoinicial de fluoração, HCFC-133a e HF em uma razão molar de 1:6 forampassadas sobre o catalisador para obter conversão de 31% e 98% de seleti-vidade para HFC-134a. Subseqüentemente, a reação foi continuada introdu-zindo adicionalmente ar durante o qual tempo ambos conversão e seletivi-dade começou a cair gradualmente.
A descoberta de CrF3,3H20 oxigenado como um pré-catalisadorlevou ao desenvolvimento de diversos novos catalisadores baseados emCromo, Níquel, Cobalto, Alumínio, etc. As patentes US 3752850 (1973), US3859424 (1975), descreveram o uso de Cr(OH)3 ou Cr2O3-XH2O como umpré-catalisador o qual é ativado por um processo de calcinação seguido porfluoração com HF. A fluoração de TCE para proporcionar HCFC-133a foirealizada em pressão atmosférica usando uma razão de mol de HF:TCE de6: 1. As melhores conversão e seletividade foram obtidas em temperaturasno limite de 300°C - 340°C. O rendimento de HCFC-133a foi 93%. As pa-tentes US 3.755477 (1973), US 4.129.603 (1978) e US 4.158,675 (1979)descrevem um catalisador de fluoração preparado pela seqüência de preci-pitação de Cr(OH)3 de sais de Cr3+ usando uma base, tratamento de vapor a95°C, desidratação, calcinação e tratamento de HF. A patente US 3. 755.477descreve um rendimento de 85% de HCFC-133a usando HF:TCE em razãode mol de 6: 1 a 300° e pressão atmosférica. As patentes US 4.129.603 e4.158.675 reivindicam uma conversão maior de 18,2% na fluoração usandoHF:HCFC-133a em razão de mol de 3:1, em uma reação no limite de 335°-355°C e pressão atmosférica. A seletividade para HFC-134a foi 91%.
Houve modificações adicionais na preparação do ρré-cataIisadorbaseado em hidróxido de cromo. A Patente Européia 0514932 (1992) des-creveu a preparação de Cr(OH)3 de Cr(NOa)3 com áreas de superfície dife-rentes no limite de 48 -180 m2/g e usado grafite como aditivo. Este catalisa-dor deu uma conversão máxima de 20,3% com a seletividade de 95,7% paraHFC-134a usando HF:HCFC133a em uma razão de mol de 4,6: 1, em umatemperatura de reação de 330°C e uma velocidade de espaço de 2250/h.
A EP 0546883 (1992) descreveu a preparação de óxido de cro-mo com ou sem composto de Ni usando técnica de gel de sol. A adição decomposto de Níquel melhorou a vida do catalisador.
As patentes EP 0486333 A1(1991) e EP 0554165 Al(1993) des-creveram um catalisador contendo óxido de cromo/sal de Níquel impregnan-do em Alumina parcialmente fluorada ou AIF3. A fluoração de HCFC-133a foirealizada sob pressão e na presença de oxigênio, para proporcionar HFC-134a com uma conversão máxima de 21% e 99% de seletividade.
A EP 0641598 A2 (1994) revela um processo para o catalisadorde fluoração disparando hidróxidos de Cr(III) em atmosfera de hidrogênio. Ocatalisador obtido foi cristalino Cr2O3. O catalisador preparado nesta Patentecontém dois estágios usando uma razão de mol de HF:TCE 15:1 uma con-versão de 91,2% de TCE e 95,3% de seletividade para HCFC-133a foi obti-da. No segundo estágio usando uma razão de mol de HF: 133a (8:1) umaconversão de 19,8% de HCFC-133a e 99,3% de seletividade para HFC-134afoi obtida. O catalisador obtido pelo método desta invenção tem somentedois elementos. O catalisador é cristalino e co-precipitação ocorre em dilui-ções inferiores. Por outro lado, o catalisador da presente invenção contémtrês elementos (Cr/AI/Zn) no qual ZnCI2 é impregnado em um catalisador deCromo/Alumina co-precipitado, o catalisador é amorfo e co-precipitação foifeita em diluições maiores.
A Patente US 4792643 (1988) Patente revela uma metodologiapara a preparação de HFC-134a iniciando de HCFC -133a usando um cata-lisador preparado por co-extrusão de oxihidróxido de Alumínio e óxido decromo. A preparação de HCFC -133a de TCE usando um catalisador prepa-rado por catalisador co-extrusado impregnado com cloreto de cobalto. APatente descreve a preparação de diferente catalisador por impregnação deCro3, TiCI4, CrCI3, C0CI2 e NiCl2 em alumina ativada porosa. Estes catalisa-dores foram usados para obter HFC -134a diretamente por fluoração deTCE. As conversões de TCE e as seletividades combinadas para HFC-134ae HCFC-133a são baixas para preparações de grande escala. Em resumo,esta patente descreveu uma metodologia à preparação de co-deposição decromo e um composto de metal de transição (Ti, Zr, Mo, Mg, Co, Ni) emalumina simultaneamente ou seqüencialmente. A invenção é também dife-rente da presente invenção especialmente no tocante.
A Patente US 5155082 (1992) Patente descreveu uma metodo-logia à preparação de co-deposição de cromo e um composto de metal detransição (Ti, Zr, Mo, Mg, Co, Ni) em alumina simultaneamente ou seqüenci-almente. A Patente revela um catalisador preparado combinando AI(OH)3 eóxido de cromo na presença de um solvente. Este catalisador após calcina-ção de fluoração foi usado nas reações de HF, separadamente com TCE eHCFC-133a sob pressão. No caso de alta seletividade a TCE para HCFC-133a foi descrita embora nenhum valor fosse dado. A fluoração de HCFC-133a foi descrita a proporcionar 18% de conversão com 94% de seletividadepara HFC-134a. Em resumo, a Patente acima revela uma metodologia àpreparação de HFC-134a iniciando de HCFC-133a usando um catalisadorpreparado por co-extrusão de oxihidróxido de Alumínio e óxido de cromo. Apreparação de HCFC-133a de TCE usando um catalisador preparado porco-extrusão de oxihidróxido de alumínio/óxido de cromo ou o catalisador co-extrusado impregnado com cloreto de cobalto. A invenção é inteiramentediferente do processo presente especialmente em catalisador de co-extrusãoe co-deposição.
A EP 0328127 A1(1989) descreve o uso de um catalisador obti-do por impregnação de compostos de Co, Mn, Ni, Pd, Ag e Ru em aluminaou AIOF como um pré-catalisador à fluoração de HCFC-133a. O catalisadorobtido de CoCI2ZAI2O3 deu conversão de 33,5% com seletividade de 93,7%para HFC-134a na fluoração de HCFC-133a usando HF contendo níveis deppm de oxigênio. O catalisador acima foi, além disso, modificado em PatenteIndiana 172054 (1989) usando aditivos selecionados de compostos de me-tais, tendo números atômicos 58- 71. Em temperatura acima de 350°C eusando razão de mol de HF:HCFC-133a no limite de 10:1 a 20:1, conver-sões no limite de 30-40% foram obtidas. Em temperaturas maiores as con-versões foram maiores mas a seletividade caiu a 82,9%.
As patentes WO 92/16480 (1992) e WO 92/16481 (1992) revela- ram um novo catalisador preparado por impregnação de composto de zincoem AI2O3 e opcionalmente contendo um ou mais outros metais selecionadosdeste grupo com números atômicos 57-71. Este catalisador foi usado parafluoração de TCE e também HCFC-133a para obter seletividades muito altaspara HCFC-133a e HFC-134a respectivamente. Entretanto, tempos de con-tato muito altos são exigidos na fluoração de TCE.
Uma outra técnica anterior Rao J M et al revela efeitos de ácidoforte de catalisador cromo/alumina co-precipitado na conversão e seletivida-de na fluorinação de 2-cloro-1,1,1-trifluoretano para 1,1,1,2-tetrafluoretano(Journal of fluorine chemistry 95, 1999, 177-180 Elsevier Science). A pre-sente invenção é completamente diferente e não relacionada da matéria doassunto revelado por este documento. Os dados de TPR claramente de-monstra a diferença na redução padrão em termos da variação de Tmax etambém absorção de hidrogênio por mmol.g"1. Estes dados sustentam aindao número elevado na disponibilidade de grupo redutível no catalisador B dapresente invenção em comparação com o catalisador B do documento datécnica anterior, para assim prover seletividade aumentada e eficácia naformação do produto requerido 1,1,12-tetrafluoretano na presente invenção.Os resultados têm sido comprovados pelos dados e gráficos (figuras 1, 2 e 3dos desenhos anexos) fornecidos no pedido de patente.
O uso de compostos de zinco e/ou magnésio como promotoresem catalisador baseado em cromo impregnado em Alumina ou AIF3 foi des-crito na EP 0502605 A1(1992). Em fluoração usando FF:TCE em uma razãode mol de 10:1, uma conversão de somente 40,9% foi descrita a 310°C etempo de contato de 1s. O mesmo catalisador proporcionou uma conversãode 20,5% com uma seletividade de >99% na fluoração usando HF:HCFC-133a em uma razão de mol de 3,5:1 em temperatura de reação de 33°C etempo de contato de 2s.Objetivos da Invenção
O objetivo principal da presente invenção é fornecer um proces-so para a preparação de catalisador de cromo-alumínio co-precipitado (HFC-134a) impregnado com cloreto de zinco. Outro objetivo é fornecer um pro-cesso para a preparação de HFC -134a pela fluoração de tricloroetileno.
Outro objetivo da invenção é reduzir a porcentagem relativa desítios de ácido forte no catalisador a fim de alcançar alta seletividade.
Ainda outro objetivo é fornecer força de esmagamento suficienteao catalisador para uso sob pressão.Descrição detalhada da invenção
Conformemente, a presente invenção refere-se a um processopara preparar um catalisador de Cr2O3ZAI2O3 co-precipitado promovido porzinco, dito processo compreendendo co-precipitação de hidróxidos de metaisde cromo e alumínio de soluções de sal de metal trivalentes corresponden-tes usando NHOH, NaOH, NaOH ou KOH como uma base e seguido porcalcinação para proporcionar pré-catalisador de óxido misto em formaamorta a qual é impregnada com uma quantidade promotora de atividade decomposto de Zinco, em que o hidróxido de metal de cromo usado em umóxido de cromo volumoso.Outra concretização da invenção refere-se a um processo para a
produção de 1,1,1,-2 tetrafluoroetano(HFC-134a), o qual compreende:
(a) fluoração de tricloroetileno (TCE) com AHF entrando emcontato com um catalisador de Cr2O3ZAI2O3 co-precipitado por sal de Zinco econforme produzido por um método definido acima, para proporcionar o in-termediário 2-cloro-1,1,1-trifluoroetano (HCFC-133a), e
(b) fluoração de HCFC -133a com AHF entrando em contatocom um catalisador de Cr2O3ZAI2O3 co-precipitado promovido por sal de Zin-co como definido acima, para proporcionar HFC 134a.
Em uma concretização, a invenção fornece um processo para apreparação de 1,1,1,2-tetrafluoroetano o qual compreende a etapa de entrarem contato uma alimentação de fase gasosa consistindo em tricloroetileno eTHF com catalisador de ZnCI2 de cromo alumina em uma temperatura nolimite de 275°C a 400°C, opcionalmente sob pressão e recuperando 2-cloro-1,1,1-trifluoroetano (HCFC -133a).
Em outra concretização, a invenção fornece um processo o qualcompreende entrando em contato uma alimentação de fase gasosa consis-tindo em 2-cloro-1,1,1-tetrafluoroetileno e HF óxido de cromo-alumina co-precipitado impregnado com catalisador de cloreto de zinco como definidoacima, em uma temperatura no limite de 275o- 400°C sob pressão e recupe-rando 1,1,1,2-tetrafluoroetano em um modo convencional do fluxo do produto.
Em ainda outra concretização, o catalisador de óxido de cromoalumina co-precipitado pode conter cromo-alumínio na razão atômica 1:1 a1:14 e a quantidade de composto de zinco usada para impregnação de cata-lisador de Cromo/Alumina co-precipitado varia de 2-12% em peso.
Preferivelmente, a razão de mol de hidrogenofluoreto e tricloroe-tileno anidros está no limite de 6:1 a 12:1 e a razão de mol de hidrogenofluo-reto anidro e 2-cloro-1,1,1-trifloroetileno no limite de 4:1 a 15,1.
Em outra concretização, a razão do catalisador para alimentação(W/F) está no limite de 65-150 gm/mol e o contato da alimentação de gáscom o catalisador é transportado em uma pressão no limite de 103,4-1447,9KPa (15-210 psig).
O processo comercial para HFC-134a usa tri-cloroetileno (TCE)e fluoreto de hidrogênio anidro como matérias-primas. A adição de HF aTCE e a troca subseqüente de cloro por flúor exige a presença de um catali-sador adequado para alcançar economia de átomo máxima. O processo éconvenientemente dividido nos dois estágios seguintes:
Estágio I: Fluoração de TCE para proporcionar HCFC-133a
Estágio II: Fluoração de HCFC-133a para proporcionar HCFC-134aO processo pode ser realizado ambos a pressão atmosférica esob pressão. O processo sob pressão tem a vantagem de diretamente ali-mentar o fluxo do produto em colunas de destilação operando sob pressãopara separação do produto desejado e subprodutos e para recuperar e reci-clar os materiais iniciais não-reagidos e intermediários.
Os fatores que influenciam a conversão e seletividade são pro-porcionados abaixo:
1. O pré-catalisador e sua ativação com HF.
2. Razão de mol de HF:TCE e HF:HCFC-133a.
3. Temperaturas de reação
4. A razão de peso do catalisador para número de moles porhora na alimentação expressa como w/F g.h./mol.
5. Pressão.
A atividade catalítica na troca de halogênio foi atribuída aoscentros de ácido de Lewis. No caso de catalisador baseado em cromo a ati-vidade foi atribuída ao número de sítios reversivelmente oxidáveis no pré-catalisador. No catalisador baseado em alumina a formação de B-AIF3 du-rante ativação é crítica à atividade catalítica. O catalisador baseado em oxi-do de cromo sozinho foi encontrado quase eficiente em fluoração em pres-sões atmosféricas. Sob pressão este catalisador exibe queda na conversãoe seletividade. Também compostos voláteis são gerados os quais conden-sam na saída do reator causando bloqueio, uma séria desvantagem paraoperação comercial. O uso de grafite para aumentar a força do catalisadorresultou em uma perda em atividade.
Esta invenção beneficia-se da atividade catalítica de ambos óxi-do de cromo e alumina e descreve a preparação de um catalisador co-precipitado iniciando de sais de Cr3+ e AI(NO3)3. As razões atômicas relativasde Cr.Al podem estar no limite de 1:1 a 1:14 preferivelmente no limite de 1:3a 1:10 e mais preferivelmente no limite de 1:3 a 1:5.
A co-precipitação é feita usando uma base selecionada deNaOH, KOH e NH4OH1 preferivelmente com NH4OH. A precipitação é reali-zada em várias diluições usando a base de força 1 a 6 molar, preferivel-mente 4-6 molar. A quantidade de água usada para dissolver a quantidadecombinada de sal de cromo (III) e nitrato de alumínio está na razão de peso38:1 a 4:1 preferivelmente 19:1 a 4:1 e mais preferivelmente 10:1 a 4:1. Aacidez total do pré-catalisador é conhecida a depender do pH no qual hidró-xidos são formados. A precipitação é completada ajustando o pH final nolimite de 7-8. Os hidróxidos são filtrados, lavados com água, secos a pesoconstante em uma temperatura no limite de 70°-150°C, preferivelmente nolimite de 70° - 120°C. O catalisador seco é formado pó e moldado em com-primidos ou extrusado e calcinados em atmosfera de nitrogênio em umatemperatura no limite de 350°C - 400°C, preferivelmente no limite de 380°C -400°C por 24 a 48 horas. O formato do catalisador não tem efeito em suaatividade.
O catalisador calcinado foi ativado tratando seqüencialmentecom N2 a 400°C por 24 h seguido por fluoração no limite de temperatura de150° a 400°C até o fluxo de saída de HF conter menos do que 1% de umi-dade. O processo também economiza no uso do composto de Cr como umamatéria-prima à preparação do catalisador assim minimizando o custo e pro-blema relacionado à disposição efluente de catalisador gasto.
Foi encontrado que o desempenho do catalisador Cr2O3ZAbO3co-precipitado pode ser, além disso, aperfeiçoado reduzindo a acidez totalpor impregnação ou deposição com um composto de zinco. A adição decomposto de zinco resulta em suprimir a formação de 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoroetano (HCFC-124), pentafluoroetano (HFC-125) e 1,1,1-trifluo-roetano (HFC- 143a)na fluoração de ambos TCE e HCFC 133a. A adição deum composto de zinco em Cr2O3ZAI2O3 reduziu a porcentagem de centros deácido fortes relativos aos centros de ácido fracos e médios conforme revela-do por TPD de amônia. A quantidade de composto de zinco tomada é paraproporcionar um conteúdo de zinco de 2-12%, preferivelmente no limite de 3- 7% em peso de catalisador de Cr2O3ZAI2O3 co-precipitado.
A razão estequiométrica de HF:TCE exigida para proporcionarHCFC-133a é 3:1. É encontrado que excesso de HF é exigido para obterconversões e seletividade máximas. A razão de HF:TCE deveria estar nolimite de 6: 1 a 12: 1 preferivelmente no limite de 7:1 a 10:1. Similarmente,na fluoração de HCFC-133a a HFC-134a a razão de HF:HCFC-133a deveriaestar no limite de 4:1 a 15:1, preferivelmente no limite de 6:1 a 10:1.
A fluoração de TCE para proporcionar HCFC-133a é uma reaçãode multietapas. O grau de conversão e seletividade depende do tempo deresidência o qual determina o valor de W/F. Foi encontrado que o valor deW/F preferido está no limite de 65-150 e mais preferivelmente no limite de70-100. Similarmente, na fluoração de HCFC-133a para proporcionar HFC-134a, o valor preferido de W/F está no limite de 80-150, mais preferivel-mente no limite de 100 ± 5.
Pressão foi encontrada a ter um efeito na fluoração de HCFC-133a a HFC-134a. Sob a mesma série de condições de temperatura, razãode mol, e W/F, as conversões foram maiores em pressão atmosférica com-parada à reação sob pressão. Foi encontrado ser vantajoso realizar ambosestágios de fluoração sob pressão mantendo em vista a separação de com-ponentes diferentes na mistura do produto. A pressão exigida foi encontradaa estar no limite de 482,6-1447,9 KPa (70-210 psig).
Foi encontrado que a fluoração de TCE e HCFC-133a pode serrealizada no limite de temperatura de 275° - 400°C e preferivelmente no li-mite de 300° - 375°C para obter boas conversões e seletividade ao produtodesejado.
Um aspecto chave desta invenção é que um único catalisadorútil para ambos estágios da reação para proporcionar alta seletividade econversões ótimas.
Além disso, a novidade e a atividade inventiva associada com ocatalisador B da presente invenção em comparação com o catalisador dodocumento da técnica anterior [Rao J M et al que revela efeitos de ácidoforte de catalisador cromo/alumina co-precipitado na conversão e seletivida-de na fluorinação de 2-cloro 1,1,1-trifluoretano para 1,1,1,2-tetrafluoretano(Journal of fluorine chemistry 95, 1999, 177-180 Elsevier Science)] é esta-belecido para obter dados TPR para o catalisador B do documento da técni-ca anterior acima. Os dados de TPR claramente demonstra a diferença naredução padrão em termos da variação de Tmax e também absorção de hi-drogênio por mmol.g"1. Estes dados sustentam ainda o número elevado nadisponibilidade de grupo redutível no catalisador B da presente invenção emcomparação com o catalisador B do documento da técnica anterior, paraassim prover seletividade aumentada e eficácia na formação do produto re-querido 1,1,12-tetrafluoretano na presente invenção. Os resultados têm sidocomprovados pelos dados e gráficos (figuras 1, 2 e 3 dos desenhos anexos)fornecidos no pedido de patente.
DADOS TPR
Condições de teste:
Peso da amostra: 100mg;
Taxa de aquecimento: 5°K/min;
Programa: 30-700°C; 60 in, Isotérmico a 700°C
Gás redutor: 6% vol H2 no ar
Taxa de escoamento de gás: 40mlh"1
<table>table see original document page 12</column></row><table>
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS ANEXOS
A figura 1 representa dados TPR do catalisador B do J.M. Rao et al (Journalof Fluorine chemistry)
A figura 2 representa dados TPR do catalisador B da presente invenção
A figura 3 representa dados TPR do CuO como amostra padrão
A preparação do pré-catalisador, sua ativação e uso na fluora-ção de TCE para proporcionar HFC-134a é ilustrada no exemplo proporcio-nado abaixo:
Exemplos: Preparações de Catalisadores
Todos os produtos químicos usados são de grau comercial.Água desmineralizada foi usada por toda parte.Catalisador A: CATALISADOR Cr2O3/AI2O3:341 g de Cr (NO3)3.9H2O e 1440 g Al (NO3)2.9H2O foram dissol-vidos em 8600 g de água à temperatura ambiente. A solução é mantida sobagitação e solução de amônia 10% é adicionada em uma taxa uniforme de 1300g/h até o pH alcançar 7,5. A pasta fluida obtida é carregada em um au-toclave e aquecida a 90°C por 2 h e esfriada a 50°C. A pasta fluída foi filtra-da e lavada com água. O coque obtido foi dividido em duas porções em ra-zão de peso 3:1. A porção principal foi seca por 2 h a 70°C e então a 120°Caté peso constante. A torta seca foi formada pó em um tamanho de partículade > malha 125. A segunda porção foi parcialmente seca a 70°C e misturadacom o pó de porção principal e extrusada em péletes de 2,5 mm ou extrusa-da usando procedimentos padrão. Os extrusados foram calcinados a 400°Cpor 24 h em atmosfera de N2 para obter 262 g de catalisador co-precipitadodesignado como catalisador-A. O catalisador é amorfo em raio X. Catalisador B: ZnCI2/Cr2O3/AI2O3:
100 g de extrusados de catalisador A foram suspensos por 1 hem uma solução obtida dissolvendo 15,4 g de ZnCI2 em 89,0 g de água. Amistura foi filtrada por gravidade e os sólidos foram secos a 120°C a pesoconstante para dar 110 g do catalisador impregnado ZnCI2/Cr2O3/AI2O3. Raio X revelou as naturezas amorfas do catalisador. O conteúdo de zinco comcatalisador foi encontrado a ser 4,3 % em peso.
Catalisador C: ZnCI2/Cr2O3/AI2O3.
157,35 g de Cr(NO3)3, 9H20 e 532,7 g de AI(NO3)3,9H2O foramdissolvidos em 25,75 Kg de água. Um 1,7% de solução de amônia foi adicio- nada em uma taxa uniforme durante um período de 18,25 h à solução acima,mantida sob agitação até precipitação estar completa e o pH final alcançar7,5. A pasta fluida é filtrada, lavada com água e seca a 120°C até pesoconstante obter 116,7 g do catalisador.
50 g do catalisador acima foi formado pó e misturado com uma solução de 4,17 g de ZnCI2 em 55 g de água. A mistura é suspensa em umrotavapor e água é removida por vaporização lente a secura. O sólido obtidoé moldado em comprimidos de 3 mm e calcinado a 400°C em atmosfera deN2 por 24 h para obter 40,5 g de catalisador C. Raio X mostrou a naturezaamorfa do catalisador.
Catalisador D: ZnCI2ZCr2O3ZAI2O3
157,35 g Cr(NO3)3,9H20 e 532,7 AI(NO3)3,9H20 foram dissolvi-dos em 12,89 kg de água. Solução de amônia (5%) foi adicionada em umataxa uniforme sobre um período de 18,25 h à solução acima, mantida sobagitação até a precipitação estar completa e o pH final atingir 7,5. A pastafluida é filtrada, lavada com água e seca a 120°C até peso constante obter128,7 g do catalisador de base.
O catalisador acima de 50 g foi formado pó e misturado comuma solução de 4,5 g de ZnCl2 em 45 g de água. O exame subseqüente foifeito como no caso de catalisador C para obter 39,5 g de catalisador D. RaioX mostrou a natureza amorfa do catalisador.
Catalisador E: ZnCI2ZCr2O3ZAI2O3.
Uma mistura de 157,35 g de Cr(NO3), 9H20 e 532,7 g deAl(N03)3,9H20 foi dissolvida em 6,45 Kg de água. A precipitação foi feitaadicionando 1,7% de solução de amônia em uma taxa constante sobre umperíodo de 19,25 h à solução acima com agitação constante até o pH dapasta fluida alcançar 7,5. A pasta fluida foi filtrada, lavada com água e secaa 120°C até peso constante obter 116,7 g do catalisador.
50 g do catalisador acima foi formado pó e misturado com umasolução de 4,5 g de ZnCI2 em 45 g de água. A água foi removida como des-crito no caso de catalisador C. O catalisador seco foi calcinado a 400°C por24 h e moldado em comprimidos de 3mm de tamanho para obter 38,6 g decatalisador E, raio X revelou a natureza amorfa.
Catalisador F: ZnCI2ZCr2O3ZAI2O3.
157,35 g de Cr(NO3)3, 9H20 e 532,7 g de AI(NO3)3,9H20 foramdissolvidos em 6,4 Kg de água. A precipitação foi feita pela adição de 1,7%de solução de amônia sobre um período de 12 minutos com agitação cons-tante até a precipitação estar completa e o pH final de pasta fluida alcançar7,5. A pasta fluida foi filtrada, lavada e seca a 120°C até peso constante ob-ter 136,5 g do catalisador de base.50 g do catalisador acima foi formado pó e misturado com umasolução de 4,16 g de ZnCl2 em 45 g de água. A água foi removida comodescrito no caso de catalisador C. O catalisador seco foi calcinado a 400°Cpor 24 h e moldado em comprimidos do tamanho de 3mm para obter 40,5 g5 do catalisador F. O raio X mostrou a natureza amorfa.
Catalisador G: ZnCl2/Cr2O3/Al2O3.
Uma solução de Cr(NO3)3, 9H20 (157,35 g) e Al(N03)3,9H20(532,7 g) em 19,32 Kg de água foi preparada a qual 1,7% de solução deamônia foi adicionada com agitação constante sobre um período de 18 h atéo pH alcançar 7,5. A pasta fluida foi filtrada, lavada com água e seca a120°C até peso constante obter 149,4 g do catalisador.
50 g do catalisador acima foi formado pó e misturado com umasolução de 4,5 g de ZnCl2 em 45 g de água. A água foi removida em rotava-por como descrito no caso de catalisador C, e o sólido foi calcinado a 400°Cpor 24 h e moldado em comprimidos de 3mm de tamanho para obter 36 g docatalisador G. Raio X mostrou natureza amorfa.
Catalisador H: ZnCl2/Cr2O3/Al2O3.
58,41 g de Cr(NO3)3,9H20 e 197,9 g de AI(NO3)3,9H20 foram dis-solvidos em 1600 ml de H2O. Uma solução de 3,75% de amônia foi adicionadaem uma taxa uniforme sobre um período de 7 h sob agitação até o pH alcançar7,5. A pasta fluida foi filtrada, lavada com água e o bolo seco obtido foi transfe-rido em um autoclave e misturado com 500g de água. Após término do trata-mento térmico, a pasta fluida foi esfriada a 35°C e filtrada, lavada com água eseca a 120°C até peso constante obter 59,5 g do catalisador de Cr2O3ZAI2O3.
25 g do catalisador acima foi formado pó e misturado com umasolução de 1g de cloreto de zinco em 17 g de água. A água foi removida emrotavapor e seca para obter 27 g do catalisador. O catalisador foi moldadoem comprimidos de 3mm de tamanho e calcinado a 400°C por 24 h paraobter 18,67 g de catalisador H.
Catalisador I: Cr2O3/Al2O3
Seguindo o procedimento descrito para catalisador A o catalisa-dor co-precipitado é preparado iniciando com 95 g de Cr(NO3)3, 9H20 e 603g de AI(NO3)3,9H20 dissolvido em 3,4 Kg de água e solução de amônia 10%para obter 103 g de catalisador I calcinado.
Catalisador J: ZnCI2ZCr2O3ZAI2O3.
92 g de catalisador - A foi suspenso em uma solução de 16,35de cloreto de zinco em 100g de água e a mistura foi lentamente vaporizada àsecura em um rotavapor sob vácuo. O produto obtido foi seco a peso cons-tante a 120°C para obter 110 g de catalisador - J.
Catalisador K: ZnCI2ZCr2O3ZAI2O3.
92g de catalisador A foi suspenso em uma solução de 24,65 gde cloreto de zinco em 100 g de água e a mistura foi lentamente vaporizadaà secura em rotavapor sob vácuo. O produto obtido foi seco a peso cons-tante a 120°C para obter 119 g de catalisador K.
Catalisador de óxido de cromo volumoso Cr2O3.
O procedimento descrito em Inorganic synthesis (1946) Vol. II,pp 190-191, foi seguido para reduzir CrO3 com etanol para obter CrOOH, oqual foi filtrado, lavado com água, seco a 120°C até peso constante. O pro-duto foi formado pó, moldado em comprimidos de 3 mm e calcinados a400°C por 24 h em atmosfera de nitrogênio.Método geral de fluoração:
A organização experimental consiste em linhas de alimentaçãoseparadas para HF e TCE ou HCFC-133a, vaporizador e uma reator tubularinconel de comprimento de 90 cm de comprimento 2,54 cm i.d., armadilha dealívio de pressão, lavador alcalino, secador, condensador, e um receptoresfriado em mistura de gelo seco-acetona. Uma amostra do fluxo do produtoé retirada periodicamente de uma válvula de amostragem entre o secador eo condensador. As temperaturas em zonas diferentes são mantidas por for-nos de fundição de bloco eletricamente aquecido e controladores de PlD.
O catalisador é carregado no reator tubular e pré-tratado comnitrogênio a 400°C por 24 h. A temperatura é então diminuída a 150 0C e umfluxo lento de HF é introduzido junto com nitrogênio. Após o nitrogênio deexotermicidade inicial, é lentamente retirado enquanto elevando a tempera-tura do leito de catalisador a 375°C. A fluoração é continuada até o conteúdode umidade o HF de saída estar abaixo de 1%. A temperatura de leito docatalisador é então conduzida e mantida na temperatura de reação e TCE ouHCFC-133a é introduzido no sistema junto com HF. A quantidade de ali-mentação do HF e TCE ou HCFC-133a foram ajustados para dar as razõesmolares desejadas e W/F. O fluxo do produto é lavado com solução de KOHaquoso e então condensado em um armadilha esfriada em gelo seco-acetona. A composição do fluxo do produto é determinada por CG após al-cançar estado de equilíbrio e é baseada nas áreas de pico. Os experimentosde fluoração foram realizados ambos em pressão atmosférica e sob pressãocomo indicado nos exemplos dados abaixo:
Exemplo -1
Fluoração de TCE em pressão atmosférica:
<table>table see original document page 17</column></row><table>
Exemplo -2
Fluoração de HCFC-133a a HCFC-134a em pressão atmosférica:
<table>table see original document page 17</column></row><table>Exemplo - 3
Fluoração de TCE sob pressão:
<table>table see original document page 18</column></row><table>
Exemplo - 4
Fluoração de HCFC-133a a HFC-134a sob pressão:
<table>table see original document page 18</column></row><table>
Exemplo - 5
Fluoração de HCFC-133a a HFC-134a sob pressão:
<table>table see original document page 18</column></row><table>
Exemplo - 6
Fluoração de TCE em pressão atmosférica usando catalisadores preparadossob diluições diferentes.<table>table see original document page 19</column></row><table>
Um aspecto chave desta invenção é que um único catalisador éútil para ambos estágios da reação para proporcionar alta seletividade econversões ótimas. A preparação do pré-catalisador, sua ativação e uso nafluoração de TCE para proporcionar HFC-134a é ilustrada no exemplo dadoabaixo:
Exemplos: Preparações de Catalisador.
Todos os produtos químicos usados são de grau comercial.Água desmineralizada foi usada por toda a parte.
Catalisador A: CATALISADOR Cr2O3ZAI2O3:
341 g de Cr (N03)3.9H20 e 1440 g Al (N03)2.9H20 foram dissol-vidos em 8600 g de água à temperatura ambiente. A solução é mantida sobagitação e solução de amônia 10% é adicionada em uma taxa uniforme de1300g/h até o pH alcançar 7,5. A pasta fluida é carregada em um autoclavee aquecida a 90°C por 2 h e esfriada a 50°C. A pasta fluida foi filtrada e la-vada com água. O coque obtido foi dividido em duas porções em razão depeso 3:1. A porção principal foi seca por 2 h a 70°C e então a 120°C atépeso constante. A torta seca foi formada pó em um tamanho de partícula de> malha 125. A segunda porção foi parcialmente seca a 70°C e misturadacom o pó de porção principal e extrusada em péletes de molde de 2,5 mmou extrusada usando procedimentos padrão. Os extrusados foram calcina-dos a 400°C por 24 h em atmosfera de N2 para obter 262 g de catalisadorco-precipitado designado como catalisador-A. O catalisador é amorfo emraio X.
Claims (16)
1. Processo para preparar um catalisador de Cr2O3ZAI2O3 co-precipitado promovido por zinco, caraterizado pelo fato de que compreendeco-precipitação de hidróxidos de metais de cromo e alumínio de soluções desais de metais trivalentes correspem quentes usando NH4OH1 NaOH ouKOH como uma base e seguido por calcinação para proporcionar pré-catalisador de oxido misto em forma amorfa a qual é impregnada com umaquantidade promotora de atividade de composto de Zinco.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o hidróxido de metal de cromo usado é um óxido de cromo vo-lumoso.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o Cr2O3ZAI2O3 co-precipitado é impregnado com uma quantidadepromotora de atividade de composto de Zinco.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a razão atômica de Cr:Al no limite de 1:1 a 1:14.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a razão atômica de água a sal de metal trivalente está no limitede 4:1 a 38:1.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que os hidróxidos são precipitados em pH no limite de 7-8 pela adi-ção de solução 1 a 6 molar de base sobre um período de 0,2 a 20 horas.
7. Processo para a fabricação de 1,1,1,-2 tetrafluoroetano(HFC--134a), caracterizado pelo fato de que compreende:(a) fluoração de tricloroetileno (TCE) com AHF entrando emcontato com um catalisador de Cr2O3ZAI2O3 co-precipitado por sal de zincocomo definido na reivindicação 1, para proporcionar o intermediário 2-cloro--1,1,1-trifluoroetano (HCFC-133a), e(b) fluoração de HCFC -133a com AHF entrando em contatocom um catalisador de Cr2O3ZAI2O3 co-precipitado promovido por sal de Zin-co como definido na reivindicação 1, para proporcionar HFC 134a.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelofato de que o catalisador de oxido de cromo-alumina co-precipitado contémcromo-alumínio na razão atômica de Cr:AI no limite de 1:1 a 1:14.
9.Catalisador como definido na reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que a etapa (a) e (b), a porcentagem de conteúdo de Zinco nocatalisador está no limite de 2-12% em peso.
10. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que na etapa (a) a razão de mol de AHF e TCE está no limite de-6: 1 a 12:1 e um valor de W/F no limite de 65-150.
11. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que na etapa (b) a razão de mol de AHF e HCFC-133a está nolimite de 4: 1 a 15:1 e um valor de W/F no limite de 80-150.
12. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que na etapa (a) e (b), fluoração é realizada no limite de tempe-ratura de 275-400°C.
13. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que na etapa (a) e (b), fluoração é realizada no limite de pressãode 103,4-1447,9 KPa (15 a 210 psig).
14. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que na etapa (a) a razão estequiométrica de HF:TCE exigidapara proporcionar HCFC-133a é 3:1 e excesso de HF é exigido para obterconversões e seletividade máximas.
15. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que na etapa (a) a razão de HF: TCE está no limite de 7:1 a-10:1.
16. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que na etapa (b) a fluoração de HCFC-133a a HCFC-134a arazão de HF:HCFC-133a está no limite de 4:1 a 15:1 preferivelmente no li-mite de 6:1 a 10:1.
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