CN103842075B - 1,1,2-三氯乙烷和/或1,2-二氯乙烯催化气相氟化制备1-氯-2,2-二氟乙烷 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于HF气相氟化1,1,2‑三氯乙烷和/或1,2‑二氯乙烯以得到1‑氯‑2,2‑二氟乙烷的催化剂，该催化剂通过将FeCl3和MgCl2共沉积在氧化铬‑氧化铝上、或将Cr(NO3)3和Ni(NO3)2共沉积在活性炭上、或通过用ZnCl2掺杂氧化铝而制备，还涉及一种用于制备1‑氯‑2,2‑二氟乙烷的方法，包含催化气相氟化1,1,2‑三氯乙烷和/或1,2‑二氯乙烯，其中使用权利要求2或3之一的催化剂。

Description

1,1,2-三氯乙烷和/或1,2-二氯乙烯催化气相氟化制备1-氯- 2,2-二氟乙烷
本发明涉及使用氟化氢（HF）催化气相（气相）氟化1,1,2-三氯乙烷（140或TCE）和/或1,2-二氯乙烯（1130或DCE）以制备1-氯-2,2-二氟乙烷（即1,1-二氟-2-氯乙烷或142），还涉及在所述气相氟化中使用的催化剂。
1-氯-2,2-二氟乙烷已知用作发泡剂并可在农用化学品或医药品的制备中用作起始材料（参照PCT/EP2011/059691）。已知多种气相制备氟化烃的方法（参照WO 01/74483及其中所述的现有技术）。
例如，FR 2 783 820 A1描述了一种用于制备142的方法。在该制备方法中，1,1,1-三氯乙烷（T112）被HF气相或液相氟化。气相反应在120℃-400℃的温度下、使用固体铬催化剂或沉积于炭、Al2O3、或AlF3上、或沉积于氧氟化铝载体上的铬催化剂来进行。T112与HF气相制备T142的反应得到78 %的T142，T112的转化率为100 %。该反应所用催化剂由58.6 %氟、25.9 %铝、6.4 %镍、6.0 %铬和3.1 %氧组成。所述催化剂的密度参数为0.85 g/mL和BET表面积为23 m2/g。
EP 1 008 575 A1（其对应于US 2002/0183569 A1和US 6,063,969 B）描述了一种用于制备142的使用HF的140催化气相氟化。催化剂可为负载或未负载的。优选使用氧化铬（Cr2O3）的氟化盐。在其中所给实施例中，使用未负载Cr2O3并通过在催化剂床上、于380℃下共进料HF和空气的混合物18小时来转化为氟化盐。根据该文献所给实施例的催化气相氟化以以下参数进行：HF：140的摩尔比为7.8 : 1，反应温度为220℃，压力为150 psi（~10bar），和接触时间为34 秒，带来100 %的140转化，142选择性为70.2 %。
EP 1 008 574 A1描述了一种用于在催化剂的存在下制备142的1,2-二氯乙烯（1130）催化气相氟化。催化剂优选为锑（特别是SbCl5）的负载或未负载氟化盐。在实施例1中，类似于EP 1 008 575 A1，通过于380℃下在催化剂床上共进料HF和空气的混合物18小时来将未负载Cr2O3转化为氟化盐。然后，以以下参数进行根据实施例1的催化气相氟化：HF: 1130的摩尔比为6.5 : 1，反应温度为220℃，压力为150 psi（~10 bar），接触时间为34秒，带来88.3 %的1130转化率，142选择性为84.2 %。
在EP 1 008 574 A1的实施例2中，通过在催化剂床上共进料HF和氮气的混合物18小时于50℃下活化了在活性炭上的SbCl5催化剂以得到氟化盐。然后，以以下参数进行根据实施例2的催化气相氟化：HF : 1130的摩尔比为6.5 : 1，反应温度为120℃，压力为120psi（~8 bar），接触时间为34秒，带来95 %的1130转化率，142的选择性为94.9 %。
当寻找用于大规模制备1-氯-2,2-二氟乙烷的有效途径时，发明人发现使用EP 1008 574 A1或EP 1 008 575 A1中所述的催化剂是不令人满意的。特别地，对于142的制备，用所述氟化体系无法再现所公开的转化率和选择性（参照本文实施例B1和B2）。
因此需要找到一种用于制备142的选择方法和适于制备142的催化剂，使用该方法可实现良好的体积生产量且其最小化了对氟化方法之后的纯化操作的需求。
发明人现在发现一种用于自1,1,2-三氯乙烷（140）开始制备1-氯-2,2-二氟乙烷（142）的方法和特定催化剂，使用其可实现起始物140的高转化率以及，尤其是，主要中间体，即1,2-二氯乙烯（1130）的高转化率。这些催化剂对于中间体1130和产物142的这种组合选择性特别有利于以连续方式进行根据本发明的方法并有利于确保142的高效产出。通过进行根据本发明的方法和使用根据本发明的催化剂，无显著的氟化不足或过氟化发生。
本发明因此涉及一种用于制备1-氯-2,2-二氟乙烷（142）的方法，包含使用根据本发明的催化剂之一来催化气相氟化1,1,2-三氯乙烷，其中催化剂在使用前已被氟化。
在根据本发明方法的一个实施方案中，140或1130在本文所述条件下被HF氟化以得到1-氯-2,2-二氟乙烷（142）。
在根据本发明方法的另一个实施方案中，140和1130在反应器中、在本文所述条件下同时被HF氟化，其中140和1130向反应器中的进料在不同的进料线中实现。
本发明进一步涉及通过将FeCl3和MgCl2共沉积在氧化铬-氧化铝上、或将Cr(NO3)3和Ni(NO3)2共沉积在活性炭上、或通过用ZnCl2掺杂氧化铝制备的催化剂。应当理解前述盐可作为水合盐使用，如实施例中所示。因此，对于前述盐的任何提及包括了它们的水合盐。
根据本发明的方法优选以连续方式（连续地）进行。发明人发现根据本发明的催化剂的活性持续数天（例如大于400小时）。这对于适用于连续方法的催化剂而言是一个关键特征。反应过程中，催化剂可能会因反应副产物、尘垢或小的含碳分子而中毒，所述小的含碳分子为起始材料、期望的产物或副产物分解所得。
已知在一种方法中转化程度和催化剂选择性取决于停留时间（接触时间），其决定了W/F值，即催化剂重量/以摩尔计的原料流速。已发现140氟化为142的优选W/F值为100-300，优选200-250；和在1130向142的氟化中W/F值为250-500，优选300-450，最优选为300-400。
在本发明的反应中接触时间可为约10-约200秒，优选约50-约130秒。长接触时间往往导致显著数量和种类的副产物的形成而短接触时间会导致较低的转化率和由此较低效的反应。
根据本发明的催化剂可以以各种形状使用，例如球形、片形或挤出物。催化剂形状通常取决于载体的形状。挤出物通常为小尺寸球（例如具有约2.5 mm的尺寸），其可通过已知方法制备。催化剂的形状对其活性无影响。
在用于根据本发明的方法之前，在使用前预处理催化剂并活化。
对于预处理，将催化剂装入反应器。使氮气通过催化剂床，起始温度为120℃并逐渐将温度升至约400℃。反应器保持于该温度1-50小时，优选5-30小时，更优选24小时。接触时间可变化。优选接触时间为约1-约100秒，优选约10-约40秒。
预处理之后，反应器中温度被降至约150℃的温度。然后，活化剂单独或与惰性气体载体一起进料通过催化剂床。在活化催化剂的该第一步骤期间，可发生放热反应并可形成水。通过调节活化剂和/或惰性气体载体流速，控制催化剂床的温度使得其不超过400℃。当停止形成水和放热反应停止时（所述放热反应可耗时约20-30小时），使催化剂床的温度缓慢到达约375℃。现在可停止向反应器中进料惰性气体载体，而催化剂的活化，主要是用活化剂（优选用HF）氟化催化剂于375℃下继续约15-约40小时的时间，优选约20-约30小时。当活化的水分含量低于某一阈值，优选1 %（v/v）时完成活化。催化剂现已活化并准备好用于根据本发明的方法中。
然后将催化剂床温降至约180-300℃的温度，优选约200℃，并通过关闭反应器出口阀使体系加压以获得约3-4巴（其为3-4 kg）的压力。
活化剂为能氟化所述催化剂的试剂。活化剂优选为HF。如果使用HF，则其可作为气体或液体进料到体系中。如果以液体进料，要点是反应装置包含蒸发器。在如上所述活化步骤的第一部分，HF优选作为约等体积的HF和惰性气体载体（特别是空气或氮气）的混合物进料通过催化剂床。HF在空气或氮气中的浓度可为约1-20摩尔% HF。
根据本发明的氟化反应可通过将HF、140和/或1130引入蒸发器中来引发，其中调节HF、140和/或1130的进料量以得到期望的摩尔比和接触时间（秒）。140和HF优选通过两个分开的管线引入。1130可与140一起引入或通过另一个分开的管线引入。然后使所得气态混合物在要求的反应温度和压力进入反应器。
反应器通常为管状反应器，其装载有催化剂，其中催化剂形成所谓的催化剂床。
有利地，在气相氟化过程中保持反应温度和压力。由此制备期望的终产物142和中间体1130且随后使该还含有HF的产物料流离开反应器以与不想要的反应副产物和未反应的起始材料例如HF分离。在根据本发明的方法中，1130和HCl为仅有的以显著量出现的副产物。
然后净化产物料流，这意味着料流于约0℃-5℃的温度下通入/导入含有水的冷却器以移除未反应的HF、和反应期间形成的HCl。将冷却器中形成的含所需142的有机层与水层分离，用水洗涤并用硫酸钠干燥和使用气相色谱进行分析。
对于连续方法，1130和140与142是分离的然后闸控(gated)以进料到反应器中从而推动该连续方法。分离可通过在玻璃柱中蒸馏实现。如果使用蒸馏，则在压力下反应具有产物料流直接进料到蒸馏塔的额外优势，所述蒸馏塔也在压力下操作，用于分离140和1130并回收和再循环未反应的起始材料HF和140。
在根据本发明的方法中，HF与140和/或1130的摩尔比为约2:1至30:1。优选HF与140和/或1130的摩尔比为约3:1-约12:1。
根据本发明的方法可在约200℃-约350℃的温度下进行，优选约200℃-约300℃和其可在常压或加压下进行。操作压力可高达25巴。优选地，操作压力为约4-约20巴。
实施例–催化剂制备
所用的全部化学品都是商品级的。通篇使用软化水（DM水）。如果未另外指出，则室温指约28℃的温度。
[催化剂A] –作为挤出物（小球）使用的无定形氧化铬Cr 2 O 3
通过缓慢溶解1.04 kg CrO3于12.6 kg水中和在带蒸汽夹套的SS（不锈钢）容器中持续搅拌来制备三氧化铬的水溶液。以固定的时间间隔向三氧化铬溶液中加入乙醇（1.5升），小心观察放热处于良好控制之下。反应混合物于100 ℃下回流。持续回流直至全部三氧化铬被还原，如出现暗褐色凝胶所显示的。冷却反应器并将浆料转移到率锥蒸发器单元，用于浓缩凝胶。卸出湿饼（1.1 kg），干燥并在罐磨机中粉末化。将一部分粉化催化剂挤出。于400℃下氮气氛中煅烧挤出物。表面积测量为200 – 230 m2/g。X-射线分析显示为无定形性质。
[催化剂B] –无定形氧化铬-氧化铝（Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 ）
在搅拌下分别制备Cr(NO3)3 • 9H2O（820 g）在3 kg DM水中的水溶液和Al(NO3)3 •9H2O（3.46 kg）在10 kg DM水的水溶液并混合在一起，随后用17 kg的DM水进一步稀释。制备稀的氨溶液（10 %）并以10 g/min的速度耗时8 - 10小时排入以上金属离子溶液。自pH3.3观察到沉淀并控制氨溶液的加入直至浆料的pH达到7.8。将浆料于90 ℃下加热3小时并过滤。用热水（2 kg）随后冷水（2 kg）洗涤湿饼并于70 ℃下部分干燥和通过4 mm模头(dye)挤出。催化剂挤出物（500 g）在热空气烘箱中于90℃下干燥1小时和于100℃下干燥2小时。最后，于400℃、氮气氛下煅烧催化剂挤出物22小时。催化剂表面积测得为250 – 300 m2/g。X-射线分析显示为无定形性质。
[催化剂C] 根据本发明的Cr 2 O3/Al 2 O 3 /FeCl 3 /MgCl 2 ：
将5.98 g FeCl3（97 %）（0.0368摩尔）和14.85 g MgCl2 7H2O（0.0671摩尔）的混合物溶于40 g蒸馏水中并加入至80 g如上作为催化剂B所述的无定形氧化铬-氧化铝（Cr2O3/Al2O3）挤出物中，并于室温下缓慢搅拌3-4小时。在真空下移除过量水并在烘箱中于130℃下干燥所得催化剂12 – 15小时直至恒重。催化剂的表面积测得为78 m2/g。X-射线分析显示为无定形性质。
[催化剂D] 根据本发明的Al 2 O 3 /ZnCl 2 ：
将100 g商购γ-Al2O3挤出物悬浮于5 g ZnCl2（0.0368摩尔）的DM水（40 g）溶液中并搅拌2 – 3 h。在真空下移除过量水并在烘箱中于130℃下干燥所得催化剂10-12小时直至恒重。表面测定为191.26 m2/g和X-射线衍生分析显示为无定形性质。
[催化剂E] 根据本发明的Cr 2 O 3 （20%）– Ni（5%）负载于炭上：
将317.4 g（0.793摩尔）Cr(NO3)3 • 9 H2O和50.05 g（0.172摩尔）Ni(NO3)2 • 6H2O（99%）溶于125 g蒸馏水中。加入150 g商购活性炭挤出物。悬浮液于室温下缓慢搅拌2-3小时。在真空下移除过量水并在烘箱中于130℃下干燥24小时直至恒重。表面测定为372m2/g和X-射线衍生分析显示为无定形性质。
[催化剂F] 根据本发明的Cr 2 O 3 （20 %）– Ni（10%）
将154.16 g（0.385摩尔）Cr(NO3)3 • 9 H2O和49.55 g（0.170摩尔）Ni(NO3)2 • 6H2O（99%）溶于100 g蒸馏水中。加入70 g商购活性炭挤出物。将悬浮液于室温下缓慢搅拌2-3小时。在真空下移除过量水并在烘箱中于130℃下干燥24小时直至恒重。表面测定为73m2/g和X-射线衍生分析显示为无定形性质。
表格中，使用了以下缩写：T = 反应温度；P = 压力；比率 = HF和TCE的摩尔比率；CT = 接触时间；RT = 反应时间；140或TCE = 1,1,2-三氯乙烷；1130或DCE = 1,2-二氯乙烯；142 = 1-氯-2,2-二氟乙烷。
通用氟化方法
实验装置由分开的HF和140和/或1130进料管线、蒸发器、和负载有1英寸直径（1”= 2.54 cm）催化剂的100 cm长的铬镍铁合金(inconel)管式反应器、压力释放阱、位于反应器出口的调节阀、含有水的冷却器、干燥器、和接收器组成。低挥发性产物料流的样品定期从位于干燥器和接收器之间的取样阀取出。通过电加热闭塞炉(block furnaces)和PID控制器保持不同区域的温度。
将催化剂装入管式反应器并于400℃下用氮气预处理24小时。然后将温度降至150℃并将HF慢料流与氮气一起引入。在初始放热反应之后，缓慢抽出氮气，同时将催化剂床升温至375℃。继续氟化直至出口HF的水分含量低于1 %（约18-20小时）。然后使催化剂床温达到200℃并通过关闭反应器出口阀使体系缓慢加压以获得3-4 kg的压力。通过将140和/或1130与HF一起引入体系来引发氟化反应。调节HF和140和/或1130的进料量以得到期望的摩尔比和接触时间。产物料流用水净化（洗涤），通过外部冰冷却保持0-5℃。在冷却器中作为有机层收集产物。未溶的无酸有机蒸汽离开冷却器进入干燥器并最终在接收器中被捕获，其在干冰-丙酮中被冷却。冷却器中的有机层分离，用冷水洗涤并用硫酸钠干燥。达到稳态之后，通过气相色谱并基于峰面积，确定有机层中的产物料流的组成。在压力下进行的氟化实验如以下实施例所示。
A: 根据本发明的实施例
A1. 在催化剂C上用HF氟化1,1,2-三氯乙烷（140，TCE）
A2. 在催化剂D上用HF氟化1,1,2-三氯乙烷（140，TCE）
A3. 在催化剂E上用HF氟化1,1,2-三氯乙烷（140，TCE）
A4. 在催化剂E上用HF氟化1,2-二氯乙烯（1130，DCE）
A5. 使用两个平行反应器，在催化剂E上用HF氟化1,2-二氯乙烯（1130，DCE）
A6. 在催化剂F上用HF氟化1,1,2-三氯乙烷（TCE）
B: 使用已知催化剂A或B的实施例：
B1. 在催化剂A上使用HF氟化1,1,2-三氯乙烷（140，TCE）（参照EP 1 008 575 A1）
。
结果与EP 1 008 575 A1的教导相反，所述EP 1 008 575 A1暗示通过使用大块Cr2O3（氧化铬）例如催化剂A，可实现TCE的高转化率和对于形成142的高选择性。
B2. 在催化剂B上使用HF氟化1,1,2-三氯乙烷（140，TCE）
。

Claims (8)

1.一种用于制备1-氯-2,2-二氟乙烷的方法，包含催化气相氟化1,1,2-三氯乙烷，其中所使用的催化剂是通过将FeCl3和MgCl2共沉积在氧化铬-氧化铝上制备的，并且其中所使用的催化剂已通过用含氟活化剂在不超过400℃的温度下处理催化剂而被氟化。
2.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂已被作为活化剂的HF氟化。
3.一种用于制备1-氯-2,2-二氟乙烷的方法，包括催化气相氟化1,2-二氯乙烯，其中所使用的催化剂是通过将FeCl3和MgCl2共沉积在氧化铬-氧化铝上制备的，并且其中所使用的催化剂已通过用含氟活化剂在不超过400℃的温度下处理催化剂而被氟化。
4.根据权利要求3的方法，其中所述催化剂已被作为活化剂的HF氟化。
5.一种用于制备1-氯-2,2-二氟乙烷的方法，包括催化气相氟化1,1,2-三氯乙烷和1,2-二氯乙烯，其中所使用的催化剂是通过将FeCl3和MgCl2共沉积在氧化铬-氧化铝上制备的，并且其中所使用的催化剂已通过用含氟活化剂在不超过400℃的温度下处理催化剂而被氟化且其中1,1,2-三氯乙烷和1,2-二氯乙烯分别进料到反应器中。
6.根据权利要求5的方法，其中所述催化剂已被作为活化剂的HF氟化。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，特征在于接触时间为10-200秒。
8.根据权利要求1-6任一项的方法，特征在于反应温度为200℃-350℃。
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