KR20140077941A - 1-클로로-2,2-디플루오로에탄의 제조를 위한 1,1,2-트리클로로에탄 및/또는 1,2-디클로로에텐의 촉매적 기상 불소화 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 크로미아-알루미나 상에 FeCl3 및 MgCl2을 공동 침착하거나, 활성탄 상에 Cr(NO3)3 및 Ni(NO3)2를 공동 침착하거나, 또는 알루미나를 ZnCl2로 도핑하여 제조되는, 1-클로로-2,2-디플루오로에탄의 제조를 위해 HF로 1,1,2-트리클로로에탄 및/또는 1,2-디클로로에텐을 기상 불소화하기 위한 촉매, 및 1,1,2-트리클로로에탄 및/또는 1,2-디클로로에텐의 촉매적 기상을 포함하고 제2항 또는 제3항에 따른 어느 한 촉매가 사용되는 1-클로로-2,2-디플루오로에탄의 제조방법에 관한 것이다.

Description

1-클로로-2,2-디플루오로에탄의 제조를 위한 1,1,2-트리클로로에탄 및/또는 1,2-디클로로에텐의 촉매적 기상 불소화{Catalytic gas phase fluorination of 1,1,2-trichloroethane and/or 1,2-dichloroethene to produce 1-chloro-2,2-difluoroethane}
본 발명은 1-클로로-2,2-디플루오로에탄 (즉, 1,1-디플루오로-2-클로로에탄 또는 142)의 제조를 위한 불화수소 (HF)를 사용한 1,1,2-트리클로로에탄 (140 또는 TCE) 및/또는 1,2-디클로로에텐 (1130 또는 DCE)의 촉매적 기상 (증기상) 불소화, 및 상기 기상 불소화에 사용된 촉매에 관한 것이다.
1-클로로-2,2-디플루오로에탄은 폼 발포제로서 유용하고, 농약 또는 약품의 제조시 출발 물질로서 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다 (참조: PCT/EP2011/059691). 기상으로 탄화수소 불화물을 제조하기 위한 다수의 방법이 공지되었다 (참조: WO 01/74483 및 이곳에 언급된 선행 기술).
FR 2 783 820 A1호는, 예를 들어 142의 제조방법을 기술하였다. 이 제조 방법에서는 1,1,1-트리클로로에탄 (T112)을 HF에 의해 기상 또는 액상으로 불소화한다. 기상 반응은 고체 크롬 촉매 또는 탄소, Al2O3, 또는 AlF3 상에 담지되거나, 또는 옥시불소화 알루미늄 지지체 상에 담지된 크롬 촉매를 사용하여 120 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 수행된다. T112와 HF를 T142로 기상 반응시켜 100%의 T112 전환율로 78%의 T142를 제공한다. 이 반응에 사용된 촉매는 58.6% 불소, 25.9% 알루미늄, 6.4% 니켈, 6.0% 크롬 및 3.1% 산소로 구성되었다고 언급되었다. 상기 촉매의 밀도 파라미터는 0.85 g/mL이고 BET 표면적은 23 m2/g인 것으로 보고되었다.
EP 1 008 575 A1호 (US 2002/0183569 A1 및 US 6,063,969 B호에 대응)는 142의 제조를 위한 140과 HF의 촉매적 기상 불소화를 기술하였다. 촉매는 담지되거나 비담지될 수 있다. 산화크롬 (Cr2O3)의 불소화 염을 사용하는 것이 바람직하다. 이곳에 주어진 실시예에서는, 비담지된 Cr2O3이 사용되었고, 380 ℃에서 18시간 동안 촉매층에 HF와 공기 혼합물을 공동 공급함으로써 불소화 염으로 전환되었다. 상기 특허에 주어진 실시예에 따른 촉매적 기상 불소화는 다음 파라미터로 수행되었다: HF:140의 몰비 7.8:1, 반응 온도 220 ℃, 압력 150 psi (~10 bar) 및 접촉 시간 34초로 142에 대한 선택도 70.2%로 140의 100% 전환율을 이루었다.
EP 1 008 574 A1호는 촉매의 존재 하에 142를 제조하기 위한 1,2-디클로로에텐 (1130)의 촉매적 기상 불소화를 기술하였다. 촉매는 바람직하게는 안티몬의 담지 또는 비담지된 불소화 염 (특히 SbCl5)이다. 실시예 1에서는 - EP 1 008 575 A1호와 유사하게 - 비담지된 Cr2O3이 380 ℃에서 18시간 동안 촉매층에 HF와 공기 혼합물을 공동 공급함으로써 불소화 염으로 전환되었다. 이어, 실시예 1에 따른 촉매적 기상 불소화기 다음 파라미터로 수행되었다: HF:1130의 몰비 6.5:1, 반응 온도 220 ℃, 압력 150 psi (~10 bar) 및 접촉 시간 34초로 142에 대한 선택도 84.2%로 1130의 88.3% 전환율을 이루었다.
EP 1 008 574 A1호의 실시예 2에서는 18시간 동안 촉매층에 HF와 질소 혼합물을 공동 공급함으로써 활성탄 상의 SbCl5 촉매를 50 ℃에서 활성화하여 불소화 염을 제공하였다. 이어, 실시예 2에 따른 촉매적 기상 불소화가 다음 파라미터로 수행되었다: HF:1130의 몰비 6.5:1, 반응 온도 120 ℃, 압력 120 psi (~8 bar) 및 접촉 시간 34초로 142에 대한 선택도 94.9%로 1130의 95% 전환율을 이루었다.
1-클로로-2,2-디플루오로에탄을 대규모로 제조하기 위한 효율적인 방법을 찾던 중 본 발명자들은 EP 1 008 574 A1호 또는 EP 1 008 575 A1호에 기술된 촉매가 만족스럽지 않은 것을 알았다. 특히, 142 제조에 대해 공개된 전환율 및 선택도는 기술된 불소화 시스템 (참조: 상기 특허에서의 실시예 B1 및 B2)으로 재현할 없었다.
142의 제조를 위한 부피 대비 우수한 생산량을 이룰 수 있고 불소화 공정 후 정제 조작의 필요성을 최소화한 선택적인 방법과 142의 제조에 적합한 촉매를 찾는 것이 필요하다.
본 발명자들은 본 발명에 따라서 1,1,2-트리클로로에탄 (140)으로부터 출발하고 특정 촉매를 사용한 1-클로로-2,2-디플루오로에탄 (142)의 제조방법이 출발 생성물 140 및, 특히 또한 주요 중간체, 즉 1,2-디클로로에텐 (1130)의 고 전환율로 달성될 수 있음을 발견하였다. 중간체 1130 및 생성물 142를 겨냥한 이들 촉매의 상기 결합된 선택도는 본 발명에 따른 방법을 연속 모드로 수행하고 142의 효율적인 고 생산성을 확보하는데 특히 유리하다. 본 발명에 따른 방법을 수행하고 본 발명에 따른 촉매를 사용하게 되면 현저한 불충분하거나 과-불소화가 일어나지 않는다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 어느 한 촉매 (이 촉매는 사용 전에 불소화됨)를 사용하여 1,1,2-트리클로로에탄을 촉매적 기상 불소화하는 것을 포함하는, 1-클로로-2,2-디플루오로에탄 (142)의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 일 구체예에 있어서, 140 또는 1130을 본원에 기술된 조건 하에 HF로 불소화하여 1-클로로-2,2-디플루오로에탄 (142)을 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 다른 구체예에 있어서, 140 및 1130은 본원에 기술된 조건 하에 반응기에서 HF로 동시에 불소화되나, 반응기로 140 및 1130의 공급은 별도의 공급 라인을 거쳐 행해진다.
본 발명은 또한 크로미아-알루미나 상에 FeCl3 및 MgCl2을 공동 침착하거나, 활성탄 상에 Cr(NO3)3 및 Ni(NO3)2를 공동 침착하거나, 알루미나를 ZnCl2로 도핑하여 제조되는 촉매에 관한 것이다. 전술한 염이 실시예에 예시된 바와 같이 염 수화물로서 사용될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 전술한 염이 언급되는 경우에는 그의 염 수화물도 포함하고자 한다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 연속 모드로 (연속적으로) 수행된다. 본 발명자들은 본 발명에 따른 촉매의 활성이 수 일 (예를 들면, 400시간 이상) 동안 지속됨을 발견하였다. 이는 촉매가 연속 공정에 사용하기에 적합하다는 중요한 특징이다. 반응 과정에 걸쳐, 촉매는 반응 부산물, 오염 또는 출발 물질, 목적 생성물 또는 부산물의 분해 결과물인 작은 탄소-함유 분자를 통해 독화될 수 있다.
공정에서의 전환도 및 촉매의 선택도는 W/F 값, 즉, 촉매 중량/원료 물질(몰)의 유동률을 결정하는 체류 시간 (접촉 시간)에 좌우된다. 140 내지 142의 불소화에서 바람직한 W/F 값은 100 내지 300 범위, 바람직하게는 200 내지 250 범위; 1130 내지 142의 불소화에서 W/F 값은 250 내지 500 범위, 바람직하게는 300 내지 450 범위, 가장 바람직하게는 300 내지 400 범위인 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 반응에서 접촉 시간은 약 10 내지 약 200초, 바람직하게는 약 50 내지 약 130초의 범위일 수 있다. 긴 접촉 시간은 때로 현저한 양 및 수의 부산물을 초래하고, 짧은 접촉 시간은 낮은 전환율에 따라서 덜 효과적인 반응으로 이어질 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 모든 형상, 예컨대 구형, 정제형 또는 압출물 형태로 사용될 수 있다. 촉매의 형상은 보통 지지체의 형상에 좌우된다. 압출물은 보통 공지 방법으로 제조될 수 있는 작은 크기의 펠렛 (예를 들어 약 2.5 mm 크기)이다. 촉매의 형상은 그의 활성에 영향을 미치지 않는다.
본 발명에 따른 방법에 사용하기에 앞서, 촉매는 전처리되고 사용전에 활성화된다.
전처리를 위해, 촉매는 반응기에 로딩된다. 질소 가스를 120 ℃의 온도에서 출발하고 온도를 약 400 ℃ 까지 서서히 증가시키면서 촉매층 상에 통과시킨다. 반응기는 이 온도에서 1 내지 50시간, 바람직하게는 5 내지 30시간, 더욱 바람직하게는 24시간 동안 유지된다. 접촉 시간은 다양할 수 있다. 바람직하게는 접촉 시간은 약 1 내지 약 100초 범위, 바람직하게는 약 10 내지 약 40초 범위이다.
전처리 후, 반응기내 온도를 약 150 ℃의 온도로 내린다. 이어, 활성화제를 단독으로 또는 불활성 기체 담체, 예컨대 공기 또는 질소와 함께 촉매층 상에 공급한다. 이 촉매 활성화의 제1 단계 도중, 발열 반응이 일어날 수 있고, 물이 발생할 수 있다. 활성화제 및/또는 불활성 기체 담체의 유동 속도를 조절하여 촉매층의 온도가 400 ℃를 넘지 않도록 제어된다. 약 20 내지 30시간이 걸릴 수 있는, 물 발생이 그치고 발열 반응이 멎으면, 촉매층의 온도를 서서히 약 375 ℃로 조절한다. 이때 반응기에 불활성 기체 담체의 공급을 중단할 수 있고, 기본적으로 활성화제 (바람직하게는 HF)에 의한 촉매의 불소화인 촉매의 활성화를 약 375 ℃에서 약 15 내지 약 40시간, 바람직하게는 약 20 내지 약 30시간 계속한다. 활성화의 수분 함량이 일정 역치 아래, 바람직하게는 1% (v/v)이면 활성화가 완료된다. 이제 촉매는 활성화되었고 본 발명에 따른 방법에 사용할 준비가 끝났다.
이어서, 촉매층 온도를 약 180 내지 300 ℃ 범위, 바람직하게는 약 200 ℃의 온도로 낮추고, 반응기 출구 밸브를 닫아 약 3 내지 4 bar (= 3 - 4 kg)의 압력이 되도록 시스템을 가압한다.
활성화제는 촉매를 불소화할 수 있는 제제이다. 활성화제는 바람직하게는 HF이다. HF가 사용되는 경우, 이는 시스템에 기체 또는 액체로서 공급된다. 액체로서 공급되는 경우에는, 반응 설비가 증발기를 포함하는 것이 필수이다. 상술한 바와 같은 활성화 단계의 최초 부분에서, HF는 바람직하게는 촉매층 상에 거의 동등한 부피의 HF와 불활성 기체 담체 (특히 공기 또는 질소)의 혼합물로서 공급된다. 공기 또는 질소중 HF의 농도는 약 1 내지 20 몰% HF 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 불소화 반응은 증발기에 HF, 140 및/또는 1130을 도입함으로써 개시되는데, HF, 140 및/또는 1130의 공급량은 목적하는 몰비 및 접촉 시간(들)을 제공하도록 조절된다. 140 및 HF는 바람직하게는 2개의 독립 라인으로 도입된다. 1130은 140과 함께, 또는 또다른 독립 라인으로 도입될 수 있다. 이어 생성된 혼합물은 필요한 반응 온도 및 압력에서 반응기에 유입될 수 있다.
반응기는 보통 촉매가 로딩되는 관형 반응기인 반면, 촉매는 소위 촉매층을 형성한다.
유리하게, 기상 불소화 과정 동안 반응 온도 및 압력은 유지된다. 이렇게 해서 목적하는 최종 생성물 142 및 중간체 1130이 제조되고, 이어, 또한 HF를 함유하는 상기 생성물 스트림을 반응기에서 배출시켜 원치 않는 반응 부산물 및 반응하지 않은 출발 물질, 예컨대 HF가 분리되도록 한다. 본 발명에 따른 방법에서, 1130 및 HCl 만이 현저한 양으로 발생할 수 있는 부산물이다.
이어, 생성물 스트림을 스크러빙 (scrubbed)하는데, 이는 스트림을 약 0 ℃ 내지 5 ℃의 온도로 물을 함유하는 냉각기에 통과/유도하여 반응하지 않은 HF, 및 반응중 생성된 HCl을 제거할 의도이다. 냉각기에서 형성된 목적하는 142를 함유하는 유기층을 수성층에서 분리하여 물로 세척하고, 황산나트륨으로 건조한 뒤, 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석한다.
연속 공정을 위해, 1130 및 140을 142에서 분리한 뒤, 연속 공정을 가동하기 위해 반응기에 공급한다. 분리는 유리 칼럼에서의 증류로 행해질 수 있다. 증류가 이용되면, 압력 하에 반응은 생성물 스트림을 압력 하에 또한 작동하는 증류 칼럼에 직접 공급하여 140 및 1130을 분리하고, 반응하지 않은 출발 물질 HF 및 140을 회수 및 재순환시키게 되는 추가적인 이점을 가진다.
본 발명에 따른 방법에서 HF 대 140 및/또는 1130의 몰비는 약 2:1 내지 30:1 범위이다. 바람직하게는, HF 대 140 및/또는 1130의 몰비는 약 3:1 내지 약 12:1 범위이다.
본 발명에 따른 방법은 약 200 ℃ 내지 약 350 ℃, 바람직하게는 약 200 ℃ 내지 약 300 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있으며, 상압 또는 승압에서 수행될 수 있다. 작동 압력은 25 bar 이하일 수 있다. 바람직하게는, 작동 압력은 약 4 내지 약 20 bar의 범위이다.
실시예 - 촉매 제조
사용한 모든 시약은 상용 등급이다. 전체적으로 탈염수 (DM 수)가 사용된다. 달리 언급되지 않으면, 실온은 28 ℃ 부근의 온도를 가리킨다.
[촉매 A] - 압출물 (펠렛)로서 사용되는 비정질 크로미아 Cr 2 O 3
1.04 kg CrO3을 12.6 kg 물에 서서히 용해시킨 뒤, 스팀 쟈켓 SS (스테인레스강) 베슬에서 연속 교반하여 삼산화크롬 수용액을 제조하였다. 에틸 알콜 (1.5 ℓ)을 삼산화크롬 용액에 발열이 제어 하에 있는지 주의를 기울이면서 규칙적인 간격으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 100 ℃에서 환류시켰다. 환류는 암갈색 겔이 나타나는 것으로 보여지는 바와 같이 모든 삼산화크롬이 환원될 때까지 계속된다. 반응기를 냉각하고, 슬러리를 일정 속도의 겔 농축용 콘형 증발기 유닛으로 옮겼다. 습윤 케이크 (1.1 kg)를 배출하여 건조시키고, 포트 밀 (pot mill)에서 분말화하였다. 분말화된 촉매 일부를 압출하였다. 압출물을 400 ℃에서 질소 분위기 하에 하소하였다. 표면적은 200 내지 230 m2/g 범위인 것으로 측정되었다. X-선 분석은 비정질성을 보여준다.
[촉매 B] - 비정질 크로미아-알루미나 (Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 )
3 kg DM 수중 Cr(NO3)3·9H2O (820 g) 및 10 kg DM 수중 Al(NO3)3·9H2O (3.46 kg)의 수용액을 교반 하에 별도로 제조한 다음, 함께 혼합하고, 17 kg의 DM 수로 추가 희석하였다. 희석 암모니아 용액 (10%)을 준비하고, 상기 금속 이온 용액에 10 g/min의 속도로 8 내지 10시간 동안 방출하였다. pH 3.3에서 부터 침전이 관찰되었으며, 슬러리의 pH가 7.8에 이를 때까지 암모니아 용액의 첨가를 계속하였다. 슬러리를 90 ℃에서 3시간 동안 가열한 후, 여과하였다. 습윤 케이크를 온수 (2 kg)에 이어 냉수 (2 kg)로 세척한 뒤, 70 ℃에서 부분적으로 건조시키고, 4 mm 다이를 통해 압출하였다. 촉매 압출물을 열풍식 오븐에서 90 ℃로 1시간 및 100 ℃로 2시간 건조시켰다 (500 g). 마지막으로, 촉매 압출물을 400 ℃에서 22시간 동안 질소 블랭킷 하에 하소하였다. 촉매의 표면적은 250 내지 300 m2/g 범위인 것으로 측정되었다. X-선 분석은 비정질성을 보여준다.
[촉매 C] Cr 2 O3 / Al 2 O 3 / FeCl 3 / MgCl 2 - 본 발명의 것:
5.98 g FeCl3 (97%) (0.0368 몰)와 14.85 g MgCl2 7H2O (0.0671 몰)의 혼합물을 40 g 증류수에 용해시키고, 촉매 B로서 기술된 80 g의 비정질 크로미아-알루미나 (Cr2O3/Al2O3) 압출물에 첨가한 뒤, 실온에서 3 내지 4시간 동안 천천히 교반하였다. 과량의 물을 진공 하에 제거하고, 생성된 촉매를 오븐에서 130 ℃로 12 내지 15시간 동안 중량이 일정해 질 때까지 건조시켰다. 촉매의 표면적은 78 m2/g인 것으로 확인되었다. X-선 분석은 비정질성을 보여준다.
[촉매 D] Al 2 O 3 / ZnCl 2 - 본 발명의 것:
100 g의 상업적으로 입수가능한 γ-Al2O3 압출물을 DM 수 (40 g) 중 5 g ZnCl2 (0.0368 몰)의 용액에 현탁시킨 뒤, 2 내지 3시간 동안 교반하였다. 과량의 물을 진공 하에 제거하고, 생성된 촉매를 오븐에서 130 ℃로 10 내지 12시간 동안 중량이 일정해 질 때까지 건조시켰다. 촉매의 표면적은 191.26 m2/g인 것으로 확인되었고, X-선 분석은 비정질성을 보여준다.
[촉매 E] 탄소상 Cr 2 O 3 (20%) - Ni (5%) - 본 발명의 것:
317.4 g (0.793 몰) Cr(NO3)3 x 9 H2O 및 50.05 g (0.172 몰) Ni(NO3)2 x 6 H2O (99%)를 125 g 증류수에 용해시켰다. 150 g의 상업적으로 입수가능한 활성탄 압출물을 첨가하였다. 현탁액을 실온에서 2 내지 3시간 동안 천천히 교반하였다. 과량의 물을 진공 하에 제거하고, 오븐에서 130 ℃로 24시간 동안 중량이 일정해 질 때까지 건조시켰다. 촉매의 표면적은 372 m2/g인 것으로 확인되었고, X-선 분석은 비정질성을 보여준다.
[촉매 F] Cr 2 O 3 (20%) - Ni (10%) - 본 발명의 것
154.16 g (0.385 몰) Cr(NO3)3 x 9 H2O 및 49.55 g (0.170 몰) Ni(NO3)2 x 6 H2O (99%)를 100 g 증류수에 용해시켰다. 70 g의 상업적으로 입수가능한 활성탄 압출물을 첨가하였다. 현탁액을 실온에서 2 내지 3시간 동안 천천히 교반하였다. 과량의 물을 진공 하에 제거하고, 오븐에서 130 ℃로 24시간 동안 중량이 일정해 질 때까지 건조시켰다. 촉매의 표면적은 73 m2/g인 것으로 확인되었고, X-선 분석은 비정질성을 보여준다.
표에서 다음의 약어들이 사용된다: T = 반응 온도; P = 압력; 비 = HF와 TCE의 몰비; CT = 접촉 시간; RT = 반응 시간; 140 또는 TCE = 1,1,2-트리클로로에탄; 1130 또는 DCE = 1,2-디클로로에텐; 142 = 1-클로로-2,2-디플루오로에탄.
일반적인 불소화 방법
실험 설비는 HF 및 140 및/또는 1130을 위한 분리된 공급 라인, 증발기, 및 직경 1 인치(1" = 2.54 cm), 압력 방출 트랩, 반응기 출구에서의 조절 밸브, 물 함유 냉각기, 건조기 및 리시버를 갖춘 촉매가 로딩된 100 cm의 긴 인코넬 관형 반응기로 구성된다. 저 휘발성 생성물 스트림의 샘플을 건조기와 리시버 사이 샘플링 밸브로부터 주기적으로 취한다. 상이한 존에서의 온도는 전열식 블록형 퍼니스 (electrically heated block furnace) 및 PID 제어 장치로 유지된다.
촉매를 관형 반응기에 로딩하고, 400 ℃에서 24시간 동안 질소로 전처리한다. 온도를 150 ℃로 낮추고, HF의 저속 스트림을 질소와 함께 도입한다. 초기 발열 반응 후, 촉매층의 온도를 375 ℃로 상승시키는 동안 질소를 천천히 제거한다. 출구 HF에서 수분 함량이 1% 보다 낮아질 때까지 불소화를 계속한다 (약 18 내지 20시간). 이어 촉매층의 온도를 200 ℃로 조절하고, 반응기 출구 밸브를 닫아 3-4 kg 압력이 되도록 시스템을 서서히 가압한다. HF와 함께 140 및/또는 1130을 시스템에 도입하여 불소화 반응을 개시한다. HF, 140 및/또는 1130의 공급량은 목적하는 몰비 및 접촉 시간을 제공하도록 조절된다. 생성물 스트림을 외부 빙냉으로 0-5 ℃를 유지하면서 물로 스크러빙 (세척)한다. 생성물을 냉각기에 유기층으로서 수집한다. 용해되지 않은 산 유리 유기 증기는 냉각기에서 빠져 나와 건조기로 보내지고, 마지막으로 리시버에서 포획되어 드라이아이스-아세톤에서 냉각된다. 냉각기내 유기층을 분리하여 냉수로 세척한 후, 황산나트륨으로 건조시킨다. 정상 상태에 도달한 후, 유기층내 생성물 스트림의 조성을 피크 영역에 기초해 가스 크로마토그래피로 분석한다. 압력 하에 수행된 불소화 실험을 하기 실시예에 나타내었다.
A: 본 발명에 따른 실시예
A1. 촉매 C 상에서 HF로 1,1,2-트리클로로에탄 (140, TCE)의 불소화
Figure pct00001

A2. 촉매 D 상에서 HF로 1,1,2-트리클로로에탄 (140, TCE)의 불소화
Figure pct00002

A3. 촉매 E 상에서 HF로 1,1,2-트리클로로에탄 (140, TCE)의 불소화
Figure pct00003

A4. 촉매 E 상에서 HF로 1,2-디클로로에텐 (1130, DCE)의 불소화
Figure pct00004

A5. 2개의 병렬 반응기에서 촉매 E 상에서 HF로 1,2-디클로로에텐 (1130, DCE)의 불소화
Figure pct00005

A6. 촉매 F 상에서 HF로 1,1,2-트리클로로에탄 (TCE)의 불소화
Figure pct00006

B: 공지 촉매 A 또는 B를 사용한 실시예:
B1. 촉매 A 상에서 HF로 1,1,2-트리클로로에탄 (140, TCE)의 불소화 (참조: EP 1 008 575 A1)
Figure pct00007
결과는 EP 1 008 575 A1호의 교시와 대조를 보이며, 촉매 A와 같은 벌크 Cr2O3 (크로미아)를 사용하게 되면 TCE의 높은 전환율 및 142 형성에 대한 높은 선택성이 이루어질 수 있음을 제시한다.
B2. 촉매 B 상에서 HF로 1,1,2-트리클로로에탄 (140, TCE)의 불소화
Figure pct00008

Claims (10)

  1. 크로미아-알루미나 상에 FeCl3 및 MgCl2을 공동 침착하거나, 활성탄 상에 Cr(NO3)3 및 Ni(NO3)2를 공동 침착하거나, 또는 알루미나를 ZnCl2로 도핑하여 제조되는, 1-클로로-2,2-디플루오로에탄의 제조를 위해 HF로 1,1,2-트리클로로에탄 및 1,2-디클로로에텐을 기상 불소화하기 위한 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 400 ℃를 넘지 않는 온도에서 불소 함유 활성화제로 처리하여 불소화되는 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 활성화제로서 HF로 불소화되는 불소화 촉매.
  4. 1,1,2-트리클로로에탄의 촉매적 기상 불소화를 포함하고, 제2항 또는 제3항에 따른 어느 한 촉매가 사용되는 1-클로로-2,2-디플루오로에탄의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 1,1,2-트리클로로에탄 및 HF의 촉매 중량 및 유동 속도의 비가 100 내지 300의 범위임을 특징으로 하는 방법.
  6. 1,2-디클로로에텐의 촉매적 기상 불소화를 포함하고, 제2항 또는 제3항에 따른 어느 한 촉매가 사용되는 1-클로로-2,2-디플루오로에탄의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 1,1,2-트리클로로에탄 및 HF의 촉매 중량 및 유동 속도의 비가 250 내지 500의 범위임을 특징으로 하는 방법.
  8. 1,1,2-트리클로로에탄 및 1,2-디클로로에텐의 촉매적 기상 불소화를 포함하고, 제2항 또는 제3항에 따른 어느 한 촉매가 사용되며, 1,1,2-트리클로로에탄 및 1,2-디클로로에텐이 반응기에 별도로 공급되는 1-클로로-2,2-디플루오로에탄의 제조방법.
  9. 제4항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 접촉 시간이 10 내지 200초의 범위임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제4항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 200 ℃ 내지 350 ℃ 범위임을 특징으로 하는 방법.
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