CN107001196B - 用于制备l-氯-2,2-二氟乙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于1‑氯‑2,2‑二氟乙烷的制备的方法,包括以下步骤:(i)使1,1,1‑三氟‑2‑氯乙烷脱氟化氢以形成包括1‑氯‑2,2‑二氟乙烯的产物物流,任选地从所述产物物流分离1‑氯‑2,2‑二氟乙烯和(ii)对在步骤(i)获得的1‑氯‑2,2‑二氟乙烯加氢以提供1‑氯‑2,2‑二氟乙烷。
Description
本发明涉及用于从l,l,l-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)制备l-氯-2,2-二氟乙烷(HCFC-142)的方法.
HCFC-142是已知的发泡剂(foam blowing agent)且还可以被用作制备农用化学品或药品的起始材料。
若干从氯化的有机原材料制备HCFC-142的方法是已知的。比如,FR 2 783 820描述了使用氟化氢(HF)和1,1,2-三氯乙烷(HCC-140)之间的液相反应制备HCFC-142的方法。所述反应在含有Sn、Sb、Ta、Nb或Ti的路易斯酸的存在下,在30℃-180℃下进行。
US 2002/0183569公开了使用HCC-140和氟化氢之间的催化气相反应制备HCFC-142的方法,其中催化剂典型地为一种或多种负载或未负载的含氟盐,所述盐为选自铬、铁、铌、镍、锑、锡、钽和钛的元素的盐。
WO 2013/053800涉及HCC-140和/或1,2-二氯乙烷(HCC-1130)的催化气相氟化,所述催化气相氟化使用HF和特定的催化剂,所述催化剂通过在氧化铬-氧化铝上共沉积FeCl3和MgCl2、或在活性炭上共沉积Cr(NO3)3和Ni(NO3)2、或通过以ZnCl2掺杂氧化铝制备。
上述方法的不便之处在于,它们使用不易获得(not readily available)的氯化的原材料。
已经发现从易获得的原材料HCFC-133a可以高产率和选择性制备HCFC-142。
发明内容
本发明提供用于制备HCFC-142的方法,包括以下步骤:
(i)使HCFC-133a脱氟化氢以得到包括HCC-1122的产物物流,
(ii)对之前步骤中获得的HCC-1122加氢以得到HCFC-142。
具体实施方式
本发明的方法包括脱氟化氢和氢化反应,其中根据一个实施方式,来自第一反应的产物物流形成用于第二反应的原料,并且根据另一个实施方式,在进料至第二反应之前,来自第一反应的产物物流经历分离步骤。
可连续地、半连续地或分批地进行反应。因此本发明提供了从易获得并且便宜的起始材料HCFC-133a制备HCFC-142的有效且经济的方法。
因此本本发明提供用于制备l-氯-2,2-二氟乙烷的方法,包括以下步骤:(i)使1,1,1-三氟-2-氯乙烷脱氟化氢以形成包括l-氯-2,2-二氟乙烯的产物物流,任选地从所述产物物流分离l-氯-2,2-二氟乙烯和(ii)对步骤(i)中获得的l-氯-2,2-二氟乙烯加氢以提供l-氯-2,2-二氟乙烷。
可以任何常见的方式实施步骤(i)的脱氟化氢反应,比如在液相或者气相中,并且可选择运行条件使得反应基本上为定量的。
因此,虽然本发明优选的实施方式涉及使HCFC-133a与脱氟化氢试剂接触,然而为了实现本发明,后者不是基本的(fundamental)。
在一个优选的实施方式中,脱氟化氢试剂是碱。
在一个实施方式中,所述脱氟化氢试剂为固体或熔融态或为含水或不含水的苛性溶液。
合适的碱包括金属氢氧化物,且别是碱性金属氢氧化物,例如碱金属或碱土金属氢氧化物。
术语“碱金属氢氧化物”是指选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯的化合物或化合物的混合物。
术语“碱土金属氢氧化物”是指选自选自氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡的化合物或化合物的混合物。
特别优选的碱性脱氟化氢试剂选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙。
可在约为20℃-300℃、优选50℃-250℃、且更优选80℃-200℃的温度范围进行使用前述碱性脱氟化氢试剂的脱氟化氢。
合适的绝对压力约在0.1-30巴的范围。
所述碱性脱氟化氢试剂典型地以相对于步骤(i)中存在的全部化合物的1-90重量%(%wt.)、优选2-85重量%、且有利地5-65重量%的范围存在。
碱性脱氟化氢反应的持续时间可变化,但合适地在30秒-50小时的范围、优选在10分钟-30小时、且有利地在1-20小时的范围。
可在存在或不存在溶剂的情况下进行脱氟化氢。
如果不使用溶剂,可使HCFC-133a通过固体脱氟化氢试剂、或进入(into)或在半固体的(熔融的)脱氟化氢试剂之上(over)。
如果使用溶剂,在某些实施方式中优选的溶剂是水,而在其他实施方式中,优选醇类溶剂例如醇(如丙1-醇)、二醇(如乙二醇)和多元醇(如聚乙二醇)。在其他实施方式中,可优选来自被称为极性非质子溶剂的类别的溶剂。这类极性非质子溶剂的实例包括二甘醇二甲醚、环丁砜、二甲基甲酰胺(DMF)、二氧杂环乙烷、乙腈、六甲基磷酰胺(HMPA)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。可单独或组合使用溶剂。溶剂的沸点理想地使得在设定的反应条件下不产生过大的压力。
脱氟化氢可优选地采用水作为溶剂,且因此例如在至少一种碱(例如碱金属或碱土金属氢氧化物)的含水溶液中发生,而不需要共溶剂(co-solvent)或稀释剂。
然而,在本发明多个实施方式中也可使用共溶剂或稀释剂,比如为了改变系统的粘度、为了充当反应副产物的优选相、或为了提高热质量(thermalmass)。有用的共溶剂或稀释剂可为那些不影响或负面地影响所述方法的平衡和动力学的那些,包括醇,例如甲醇和乙醇;二元醇,例如乙二醇;醚,例如二乙基醚或二丁基醚;酯,例如乙酸甲酯、乙酸乙酯等;直链、支化或环状的烷烃,例如环己烷、甲基环己烷;氟化稀释剂,例如六氟异丙醇、全氟四氢呋喃和全氟萘烷(perfluorodecalin)。
任选地催化如上描述的经碱调解的(mediated)的脱氟化氢反应。所述催化剂理想地为相转移催化剂,其促进离子化合物从比如水相向有机相的转移。如果使用水作为溶剂,作为碱金属氢氧化物存在的结果存在含水或无机相并且由于含氟烃(fluorocarbon)存在有机相。相转移催化剂促进这些不相似的组分的反应。虽然不同的相转移催化剂可以不同方式起作用,但是它们作用的机理不决定它们在本发明中的效用,只要它们促进脱氟化氢反应。
可使用有效量的相转移催化剂以产生所需的反应、影响所需产物的选择性、或增强产率;一旦选择了反应物、方法条件和相转移催化剂,可通过有限实验确定这样的量。典型地,相对于存在的有机化合物的量,使用的催化剂的量为0.001-20摩尔%、例如0.01-10摩尔%、或比如0.05-5摩尔%。
来自上述组的一个中的相转移催化剂的组合以及来自超过一个组的组合或混合物可以为有用的。冠醚和季铵盐是目前优选的催化剂的组,比如18-冠-6及其氟化衍生物和苄基三乙基氯化铵。
在另一个优选的实施方式中,使用脱氟化氢催化剂作为脱氟化氢试剂进行HCFC-133a的脱氟化氢。
所述脱氟化氢催化剂可基于金属,且理想地基于过渡金属或其氧化物、卤化物、或卤氧化物衍生物。因此合适的催化剂包括氯化铁、氟氧化铬、镍(包括Ni网格点阵)、氯化镍、氟化铬及其混合物。其他可能的催化剂为负载在木炭(charcoal)上的催化剂、基于锑的催化剂、基于铝的催化剂(例如氟化铝、氧化铝、氟氧化铝、氟化氧化铝)、钯、铂、铑和钌。可参见文件U.S.Pat.No.5,396,000第1栏50行至第2栏第2行的列表或参照WO 2007/056194第16页13-23行的列表。
在一个实施方式中,使用含有铬和镍两者的混合型催化剂。Cr:Ni摩尔比一般为0.5-5,例如0.7-2,且特别是约等于1。催化剂可含有0.5重量%-20重量%的铬和0.5重量%-20重量%的镍,且优选每种2-10重量%。
金属可以金属形式或作为其衍生物存在,例如氧化物、卤化物、或卤氧化物,一般经过催化金属的活化获得。虽然金属的活化不是必要的,但是是优选的。
混合型催化剂可包括活化或未活化形式的铬和镍,任选在可已经受其中金属的活化的载体上。
优选可使用基于铝的载体(例如氧化铝、活化氧化铝或铝的衍生物)负载催化剂。铝的衍生物特别是描述在U.S.Pat.No.4,902,838中的、或经过下述活化方法获得的铝的卤化物或卤氧化物。
可通过浸渍基于氧化铝(特别是高孔隙度的“活化的”氧化铝,并且其不同于已经受金属活化处理的氧化铝)的催化剂载体制备催化剂。在第一步中,通过使用空气和氢氟酸的氟化,将氧化铝转换为氟化铝或氟化铝和氧化铝的混合物。氧化铝向氟化铝转化率主要取决于氧化铝被氟化的温度,其一般为200℃-450℃且优选250℃-400℃。然后使用铬和镍盐的含水溶液或使用铬酸、镍盐和甲醇的含水溶液浸渍该载体,后者作为铬还原试剂。可使用的铬和镍盐包括这些金属氯化物或其他,例如草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、重铬酸镍,只要这些盐在被载体吸附的水的量中是可溶的。还可经由使用上述铬和镍化合物的溶液的氧化铝(一般为活化的)的直接浸渍来制备所述催化剂。在这种情况中,氧化铝向氟化铝或氟氧化铝的至少部分转化率(即70%或更高)在催化剂金属的活化期间发生。
适合用于制备催化剂的经活化的氧化铝是已知的且是商业可得的。他们一般通过氧化铝水合物(即铝氢氧化物)在300℃-800℃的温度下煅烧制备。无论它们是否被活化,所述氧化铝可含有大量的、例如最高达1000ppm的钠,而没有这样妨碍催化性能。
优选地,但并非必要地,催化剂为“经调节的”或“经活化的(activated)”。以同义的方式(synonymously)使用这些术语以表明在使用之前经由初步活化操作将催化剂转化成在所需的反应条件下为有活性的且稳定的组分。可在脱氟化氢反应器中“原位”进行活化或在经设计以承受活化条件的合适装置中进行活化。
活化一般包括以下步骤:
-干燥步骤。在高温下(250℃-450℃,优选300℃-350℃),通常在氮气或空气的流下进行该干燥步骤,任选地在此之前进行在低温下(100℃-150℃,优选110℃-120℃),在空气或氮气的存在下的初始干燥步骤。干燥步骤的总持续时间可为10-50小时。
-在低温下(180℃-350℃)使用氢氟酸和氮气的混合物进行的氟化步骤,同时控制HF含量使得温度不超过350℃。氟化步骤的持续时间可为10-50小时。
-在纯氢氟酸或用氮气稀释的氢氟酸的物流下在最高达450℃的温度下的任选的结束步骤(finishing stage)。结束步骤的时间可在2-15小时。
在运行期间,催化前体(比如镍和铬的卤化物、铬酸或重铬酸镍、氧化铬)被转化成对应的氟化物和/或氟氧化物,造成水和/或氢氟酸的释放。活化之后一些元素(即铬、镍、氟、氯、氧)的化学分析允许表征催化剂的矿物组成(mineral composition)。一种这样的催化剂描述在EP-A-486 333中(第3页,11-48行;实施例1A、2A和4A)。
可在150℃-650℃、优选200℃-600℃、有利地250℃-550℃、且特别有利地300℃-500℃的温度进行使用催化剂作为脱氟化氢试剂的脱氟化氢步骤。
接触时间(催化剂的体积和总的进料流(charge flow)之间的比例)一般在0.1-100秒、优选1-50秒且有利地在5-40秒。
使用脱氟化氢催化剂的脱氟化氢反应的反应压力可为大气压、亚大气压的或超大气压的。
可在一个或多个经设计以容纳(house)涉及卤素的反应的反应器中进行步骤(i)的反应。这样的反应器对所属领域技术人员而言是已知的,且可具有例如基于或含氟聚合物的内衬。如有必要,反应器还可包括换热工具。
在一定时间之后还可使用任何所属领域已知的手段使催化剂再生以便恢复其活性,比如通过用氧化剂或氟化氢的处理。
如果在气相中实施步骤(i),可在反应中使用稀释气氮气、氦气或氩气,其中氮气为优选的惰性气体。还可在气态氧化剂的存在下实施该方法以便将任何碳质(carbonaceous)沉积物氧化成为CO2气体。对此目的,可使用例如含有氧的气体如空气。相比惰性气体,可优选使用气态氧化剂,因为其可延长催化剂的寿命。
可优选在所述方法的步骤(i)之后回收该步骤中使用的任何脱氟化氢试剂。
虽然使用脱氟化氢试剂有时是优选的,其不是必需的(required)。
在不存在脱氟化氢试剂的情况下在升高的温度下在反应区经过热分解是另一个实施1,1,1-三氟-2-氯乙烷的脱氟化氢的优选的方式。合适的温度为350℃-1000℃、且有利地为450℃-900℃。气体在反应区的停留时间(residence time)一般在0.1-100秒,优选1-50秒且有利地在2-40秒。
在升高的温度下在不存在催化剂的情况下的脱氟化氢反应的反应压力可为大气压、亚大气压的或超大气压的。一般地,优选接近大气压的压力。然而,在降低的压力(即低于一个大气压的压力)下可有利地进行脱氟化氢。
可在惰性气体(例如氮气、氦气或氩气)的存在下实施热分解,以便提高脱氟化氢的程度。氮气是优选的惰性气体。
在用于其他脱氟化氢实施方式的相同类型的反应器中进行该反应。任选地,该反应器可装满合适形式的金属,例如颗粒或成形型材(shape),包括多孔板(perforatedplates)、环、线、筛、薄片(chip)、管、丸粒(shot)、丝网(gauze)或绒毛(wool)。
还可在对于所属领域技术人员而言常规的方式在气相中实施氢化(hydrogenation)步骤,优选使用催化剂。所属领域技术人员可选择运行条件使得反应基本上为定量的。
氢化反应中可使用的催化剂包括已知的用于此目的那些。可特别提及基于第VIII族的金属或铼的催化剂。该催化剂可为负载的(比如在木炭、氧化铝、氟化铝等上)或未负载的(例如Raney镍)。合适的金属包括铂和钯,有利地负载在木炭或氧化铝上,优选钯。该金属还可以与另一种例如银、铜、金、碲、锌、铬、钼或铊组合。这些氢化催化剂是已知的。
所述催化剂可以任何合适的形式存在,比如以流化床的形式、或优选作为固定床。流动的方向可为向上或向下。可以设计催化剂在催化剂床中的分布以便控制通过放热反应产生的热流。因此,可调节,比如,催化剂的装料密度(charge density)和孔隙率(porosity)梯度。比如,催化剂床的第一部分可包括较少的催化剂,而第二部分可包括更多的催化剂。
还可以已知的方式将用于活化或使催化剂再生的步骤纳入到该方法中。还设想将稀释气的共进料,所述稀释气例如为氮气或产物物流的再循环(recylce)的部分(优选含有HFC-142)。
氢化步骤是放热的且因此如有必要,可借助反应器中出于控制反应温度的目的而设计的工具控制反应温度。在反应期间温度可按几十度变化。比如,入口温度可自20℃-250℃,且温度上的增加可在5℃-100℃。
优选在0.1-20巴、且有利地在1-5巴的绝对压力下进行氢化反应。
接触时间(催化剂的体积和总的进料流(charge flow)之间的比例)一般在0.1-100秒、优选1-50秒且有利地在2-10秒。
注入的氢气的量可在宽范围内变化。氢气/有机物的比例可在宽范围内变化,特别是在1(计量比)至50、优选在1.5至20且有利地在3至15的范围变化。高的比例造成稀释且因此更好管理反应的放热性(exothermicity)。
根据一个实施方式,可控制氢化反应的放热性同时保持非常好的转化率和选择性和/或降低催化剂的失活。
根据该实施方式的方法的特征在于(a)使HCC-1122在气相中与氢气以超化学计量比的量在20-200℃、优选500-120℃的温度下,在氢化催化剂的存在下反应;(b)再循环得自反应器的包括HCFC-142、未反应的氢气和任选的未反应的HCC-1122的气态输出物流的一部分;和(c)从得自反应器的气态输出物流的另一部分回收HCFC-142,任选地在纯化步骤之后。
可在引入到反应器之前预加热包括再循环回路和反应物的气体物流。优选绝热反应器。
在涉及步骤(i)和(ii)的方法结束时,可有利地纯化所得HFC-142。
将通过以下非限制性实施例进一步阐述本发明。
实施例1:1,1,1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)的脱氟化氢
使用的催化剂为AlF3催化剂,其通过在固定床中的氧化铝在约280℃使用空气和氟化氢(酸在空气中的体积浓度为5-10%)的氟化而制备。所述催化剂具有以下物化特性:
-形态:直径为0.5-2mm的珠(beads)
-BET表面积:220m2/g
-孔隙体积:1.3cm3/g
向安装在炉子中的250cm3的反应器加入10g固定床形式的AlF3催化剂。在250℃和在大气压下,在氮气下干燥所述催化剂。过一夜后,将床的温度提高到500℃,将氮气流降低至零并且以2秒的接触时间向反应器进料l,l,l-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)。
l,l,l-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)的转化率约为45.0%。对于所需的产物(HCC-1122)的选择性约为93.0%。
实施例2:l-氯-2,2-二氟乙烯(HCC-1122)的氢化
向安装在炉子中的管状反应器装入10g湿的0.5Pd/C粒料型催化剂。该催化剂首先在110℃和大气压下在氮气下干燥。接着通过向氮气物流中引入氢气还原该催化剂并且将温度保持在110℃。2小时候,将床的温度降低至80℃,将氮气流降低至零并且向反应器进料1-氯-2,2-二氟乙烯(HCC-1122)。氢气与有机材料的摩尔比为8.7。接触时间为约4.5秒。l-氯-2,2-二氟乙烯(HCC-1122)的转化率约为100.0%。对于所需的产物(HCFC-142)的选择性为约98.7%。
Claims (20)
1.用于制备l-氯-2,2-二氟乙烷的方法,包括以下步骤:
-(i)使l,l,l-三氟-2-氯乙烷脱氟化氢以形成包括l-氯-2,2-二氟乙烯的产物物流,
-(ii)对在步骤(i)中获得的l-氯-2,2-二氟乙烯加氢以得到l-氯-2,2-二氟乙烷。
2.根据权利要求1的方法,特征在于步骤(i)在液相或气相中在脱氟化氢试剂的存在下或作为热分解进行。
3.根据权利要求2的方法,其中所述脱氟化氢试剂是碱。
4.根据权利要求3的方法,特征在于所述碱是碱金属或碱土金属氢氧化物。
5.根据权利要求4的方法,特征在于所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙。
6.根据权利要求3-5中的任一项的方法,特征在于所述脱氟化氢试剂为固体或熔融态或为含水或不含水的苛性溶液。
7.根据权利要求6的方法,其中不含水的苛性溶液使用醇类溶剂或极性非质子溶剂。
8.根据权利要求6的方法,特征在于所述脱氟化氢试剂为含水的苛性溶液。
9.根据权利要求3的方法,特征在于在催化剂的存在下进行步骤(i)。
10.根据权利要求9的方法,特征在于催化剂为相转移催化剂。
11.根据权利要求3的方法,特征在于在20-300℃的温度下在不存在催化剂的情况下进行步骤(i)。
12.根据权利要求9或10的方法,特征在于在150-650℃的温度下进行步骤(i)。
13.根据权利要求2的方法,特征在于步骤(i)为热分解,其在350-1000℃的温度下在不存在脱氟化氢试剂的情况下进行。
14.根据权利要求2-4中任一项的方法,特征在于在步骤(i)之后回收所述脱氟化氢试剂。
15.根据权利要求1或2的方法,特征在于在催化剂的存在下进行步骤(ii)。
16.根据权利要求1或2的方法,特征在于用惰性气体或通过再循环产物物流的至少一部分稀释步骤(ii)中的进料。
17.根据权利要求16的方法,特征在于所述产物物流包括l-氯-2,2-二氟乙烷。
18.根据权利要求1或2的方法,特征在于在20℃-250℃的入口温度进行步骤(ii)。
19.根据权利要求1或2的方法,特征在于在步骤(ii)之后纯化l-氯-2,2-二氟乙烷。
20.根据权利要求1或2的方法,特征在于在步骤(i)之后从产物物流分离l-氯-2,2-二氟乙烯。
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