CN111039746A - 一种气相催化合成4,4-二氟环丁烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及“一种气相催化合成4,4‑二氟环丁烯的方法”，属于有机化学合成领域。这种合成4,4‑二氟环丁烯的方法，其特征在于：六氯丁二烯(分子式CCl2＝CCl‑CCl＝CCl2)、氯气(分子式Cl2)、无水氟化氢(分子式HF)在环氟化催化剂作用下，气相生成1,2,3,3‑四氯‑4,4‑二氟环丁烯(分子式Cyclo‑CF2‑CCl2‑CCl＝CCl‑)。然后，1,2,3,3‑四氯‑4,4‑二氟环丁烯与氢气在加氢脱氯催化剂作用下，气相生成4,4‑二氟环丁烯(分子式Cyclo‑CF2‑CH2‑CH＝CH‑)。本发明原料廉价、来源便利；产物分离提纯简单；易于工业化生产；工业三废少。

Description

一种气相催化合成4,4-二氟环丁烯的方法
技术领域
本发明是一种气相催化合成4,4-二氟环丁烯的方法，涉及一种易工业化方法合成4,4-二氟环丁烯。
背景技术
由于在制冷剂、灭火剂、发泡剂等行业所广泛使用的CFCs与HCFCs物质对臭氧层有破坏作用以及产生温室效应,因此生产零臭氧损耗潜势(ODP)和低全球变暖潜势(GWP)的氢氟烃已成为当前国际上越来越重要的课题。4,4-二氟环丁烯，具备零臭氧损耗潜势(ODP)和低全球变暖潜势(GWP)的特点，是一种非常有经济价值的中间体，其下游产品可用于精密电子线路板清洗剂，同时在含氟医药中间体等含氟精细化学品合成方面具有较高的应用价值，市场需求旺盛，发展前景十分广阔。
关于合成4,4-二氟环丁烯的路线，相关报道较少。文献(The Journal ofChemical Physics,1969,50(3)p.1109–1118)报道了一种由环丁酮与四氟化硫产生4,4-二氟环丁烯的方法。该方法使用了工业不易制得的环丁酮和四氟化硫，大大提高了成本。严重制约了工业化生产应用。文献(Journal of Organic Chemistry,1987,52(9),p.1872–1874)提出了一种由二氟戊酸与吡啶、四乙酸铅、双乙酸铜在氯苯的作用下，在20-80℃反应2小时，4,4-二氟环丁烯的产率为37.7％。该文献同时报道了一种异构化的方法。在紫外线照射的条件下，二氟丁二烯在环己烷的溶剂中96小时产生了1.9％的4,4-二氟环丁烯。该文献还到了一种由二氟一氯环丁烯在氢化铝锂的还原下脱氯加氢的反应。
由以上可以看出，关于已报道的合成4,4-二氟环丁烯的路线，缺点在于合成路线长，条件苛刻，原料非常昂贵，不符合化工合成绿色环保的要求。这些都限制了4,4-二氟环丁烯的工业化生产。
发明内容
本发明目的是利用简单反应体系以及适合的反应条件制备高产率的4,4-二氟环丁烯，本发明原料廉价、来源便利；产物分离提纯简单；合成过程安全，适合于工业化生产。
本发明涉及“一种气相催化合成4,4-二氟环丁烯”，属于有机化学合成领域。这种合成4,4-二氟环丁烯的方法，其特征在于：六氯丁二烯(分子式 CCl2＝CCl-CCl＝CCl2)、氯气(分子式Cl2)、无水氟化氢(分子式HF)在环氟化催化剂作用下，气相生成1,2,3,3-四氯-4,4-二氟环丁烯(分子式 Cyclo-CF2-CCl2-CCl＝CCl-)。然后，1,2,3,3-四氯-4,4-二氟环丁烯与氢气在加氢脱氯催化剂作用下，气相生成4,4-二氟环丁烯(分子式Cyclo-CF2-CH2-CH＝CH-)。
本发明的第一步环化和氟化反应同时进行，六氯丁二烯、氯气、无水氟化氢在环氟化催化剂作用下气相生成1,2,3,3-四氯-4,4-二氟环丁烯。通过实验过程数据分析，该反应需要一种酸性强度适中的氟化催化剂和一种吸附能力较强的环化催化剂。如果氟化催化剂太弱，残留的氯原子太多，严重影响了催化剂的活性。如果氟化催化剂太强，严重会影响1,2,3,3-四氯-4,4-二氟环丁烯的产率。对于环化催化剂，如果吸附能力较弱，无法达到环化的目的，反应产物还是呈链式状态。本发明设计的这种多组分复合催化剂，其具有较强的吸附能力(环化能力)和适中的酸性(氟化能力)。因而能稳定气相生成1,2,3,3-四氯-4,4-二氟环丁烯。本发明为了调节得到酸度适合的催化剂，采用不同的助剂对催化剂进行修饰。助剂为Ni，Cu，Zn，Mg，Co，In中的一种或多种复合组分。本发明的第二步反应为加氢脱氯反应，采用Pd/C催化剂。为了调节适度的催化性能，采用了Ni,Fe,Al,Mn中的一种或多种作为助剂。
六氯丁二烯、氯气、无水氟化氢在环氟化催化剂作用下气相生成1,2,3,3-四氯-4,4-二氟环丁烯，所述环氟化催化剂为Cr，Ni，Cu，Zn，Mg，Co，In中的一种或多种复合组分催化剂。
六氯丁二烯、氯气、无水氟化氢在环氟化催化剂作用下气相生成1,2,3,3-四氯-4,4-二氟环丁烯，所述气相反应温度为100-550℃。
六氯丁二烯、氯气、无水氟化氢在环氟化催化剂作用下气相生成1,2,3,3-四氯-4,4-二氟环丁烯，所述气相反应的接触时间为：0.1—20s。
六氯丁二烯、氯气、无水氟化氢在环氟化催化剂作用下气相生成1,2,3,3-四氯-4,4-二氟环丁烯，所述六氯丁二烯、氯气、无水氟化氢的摩尔比为：1：0.1—10： 5—20。
1,2,3,3-四氯-4,4-二氟环丁烯与氢气在加氢脱氯催化剂作用下气相生成4,4-二氟环丁烯，所述加氢脱氯催化剂的活性组分为Pd,Ni,Fe,Al,Mn中的一种或多种复合组分催化剂。
1,2,3,3-四氯-4,4-二氟环丁烯与氢气在加氢脱氯催化剂作用下气相生成4,4-二氟环丁烯，所述加氢脱氯催化剂的载体为活性炭，氧化铝，沸石或分子筛中的一种。
1,2,3,3-四氯-4,4-二氟环丁烯与氢气在加氢脱氯催化剂作用下气相生成4,4-二氟环丁烯，所述加氢脱氯催化剂的活性组分的含量为0.1％—10.0％。
1,2,3,3-四氯-4,4-二氟环丁烯与氢气在加氢脱氯催化剂作用下气相生成4,4-二氟环丁烯，所述气相反应温度为80-250℃。
1,2,3,3-四氯-4,4-二氟环丁烯与氢气在加氢脱氯催化剂作用下气相生成4,4-二氟环丁烯，所述气相反应的接触时间为：0.5—40s。
本发明的合成工艺总过程为：
本发明的有益效果如下：
1.本发明所使用原料六氯丁二烯，来源便利，并且价格低廉。
2.本发明采用气相环氟化法，工业三废较少，产品得率高，由于副产物和三废较少，大大降低了生产成本。
3.本发明采用常压气相氟化法，降低了工业安全生产的风险，完全适合于工业化生产。
4.本发明的工艺路线，属于一种生产安全、原料来源广泛、产品产率高、工业三废少的绿色工艺。
Figure RE-GDA0002412662030000041
附图说明
图1是本发明一种发明工艺过程图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1
(1)采用共沉淀法制备环氟化催化剂，步骤如下：
将摩尔比为70:15:15的CrCl3，Mg(NO3)2，Cu(NO3)2溶液混合，将30wt％氨水滴加到混合溶液，调节pH＝10.0。沉淀过滤，用去离子水洗涤，烘干，压制成型，得到环氟化催化剂前驱体Cr-Mg-Cu；
将50ml环氟化催化剂Cr-Mg-Cu前驱体入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热。催化剂在100ml/min氮气保护下，先以1℃/min升至400℃温度下干燥10小时，然后，降低温度至200℃。这样完成了环氟化催化剂的干燥过程。
将反应器加热至300℃，100ml/min氮气与20ml/min氟化氢活化催化剂 10小时；100ml/min氮气与50ml/min氟化氢活化催化剂10小时；50ml/min 氮气与100ml/min氟化氢活化催化剂10小时；100ml/min纯氟化氢活化催化剂10小时；升高温度至400℃，100ml/min纯氟化氢活化催化剂10小时。这样完成了催化剂的活化过程。BET法测定其比表面积是88.15m2/g，XRD测试其晶相主要为CrF3·3H2O，吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)显示其为中强酸。
将反应器加热到220℃，1.0g/min的六氯丁二烯、60ml/min的氟化氢、12 ml/min的氯气一起进入混合腔混合均匀。之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行GC分析，GC结果显示，收集产物中含有65％的1,2,3,3- 四氯-4,4-二氟环丁烯(Cyclo-CF2-CCl2-CCl＝CCl-)，10％三氟三氯环丁烯 (Cyclo-CF2-CFCl-CCl＝CCl-)，15％的六氯丁二烯(CCl2＝CCl-CCl＝CCl2)。
(2)加氢脱氯催化剂的制备过程：
将5.5gPdCl2和2.1gNiCl3溶于200ml去离子水溶液，并将其迅速倒入已干燥好的200g比表面为1000m2/g的活性炭中，采用旋转蒸发仪的缓慢烘干。这样就完成了Pd-Fe/C催化剂的制备。
将10mlPd-Ni/C催化剂装入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热。催化剂在300ml/min的氮气保护下，先以10℃/min升至300℃温度下干燥10小时，然后，降低温度至100℃。这样完成了催化剂的干燥过程。
将反应器加热至70℃，100ml/min氮气与20ml/min氢气活化催化剂10 小时；100ml/min氮气与50ml/min氢气活化催化剂10小时；50ml/min氮气与100ml/min氢气活化催化剂10小时；100ml/min纯氢气活化催化剂10小时；将反应器升高温度至200℃，100ml/min纯氢气活化催化剂10小时。这样完成了催化剂的活化过程。BET法测定其比表面积是750.0m2/g。
将反应器加热到180℃，0.1g/min1,2,3,3-四氯-4,4-二氟环丁烯(纯度为85％)与65ml/min氢气一起进入混合腔混合均匀。之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行GC分析，GC结果显示，收集产物中含有63％的4,4-二氟环丁烯(Cyclo-CF2-CH2-CH＝CH-)，16％的4,4-二氟环丁烷烃 (Cyclo-CF2-CH2-CH2-CH2-)。
实施例2
(1)采用共沉淀法制备环氟化催化剂，步骤如下：
将摩尔比为80:10:10的CrCl3，Zn(NO3)2，Mg(NO3)2溶液混合，将30wt％氨水滴加到混合溶液，调节pH＝10.0。沉淀过滤，用去离子水洗涤，烘干，压制成型，得到环氟化催化剂前驱体Cr-Zn-Mg；
将50ml环氟化催化剂Cr-Zn-Mg前驱体入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热。催化剂在100ml/min氮气保护下，先以1℃/min升至 400℃温度下干燥10小时，然后，降低温度至200℃。这样完成了环氟化催化剂的干燥过程。
将反应器加热至300℃，100ml/min氮气与20ml/min氟化氢活化催化剂 10小时；100ml/min氮气与50ml/min氟化氢活化催化剂10小时；50ml/min氮气与100ml/min氟化氢活化催化剂10小时；100ml/min纯氟化氢活化催化剂 10小时；升高温度至400℃，100ml/min纯氟化氢活化催化剂10小时。这样完成了催化剂的活化过程。BET法测定其比表面积是76.32m2/g，XRD测试其晶相主要为CrF3·3H2O，吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)显示其为强酸。
将反应器加热到320℃，1.0g/min的六氯丁二烯、70ml/min的氟化氢、16 ml/min的氯气一起进入混合腔混合均匀。之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行GC分析。GC结果显示，收集产物中含有55％的1,2,3,3- 四氯-4,4-二氟环丁烯(Cyclo-CF2-CCl2-CCl＝CCl-)，24％三氟三氯环丁烯 (Cyclo-CF2-CFCl-CCl＝CCl-)，2％的六氯丁二烯(CCl2＝CCl-CCl＝CCl2)。
(2)加氢脱氯催化剂的制备过程：
将9.0gPdCl2和2.1gFeCl3溶于200ml去离子水溶液，并将其迅速倒入已干燥好的200g比表面为1000m2/g的活性炭中，采用旋转蒸发仪的缓慢烘干。这样就完成了Pd-Fe/C催化剂的制备。
将10mlPd-Fe/C催化剂装入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热。催化剂在300ml/min的氮气保护下，先以10℃/min升至300℃温度下干燥10小时，然后，降低温度至100℃。这样完成了催化剂的干燥过程。
将反应器加热至70℃，100ml/min氮气与20ml/min氢气活化催化剂10 小时；100ml/min氮气与50ml/min氢气活化催化剂10小时；50ml/min氮气与100ml/min氢气活化催化剂10小时；100ml/min纯氢气活化催化剂10小时；将反应器升高温度至200℃，100ml/min纯氢气活化催化剂10小时。这样完成了催化剂的活化过程。BET法测定其比表面积是861.0m2/g。
将反应器加热到260℃，0.1g/min 1,2,3,3-四氯-4,4-二氟环丁烯(纯度为84％)与57ml/min氢气一起进入混合腔混合均匀。之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行GC分析。GC结果显示，收集产物中含有47％的4,4-二氟环丁烯(Cyclo-CF2-CH2-CH＝CH-)，39％的4,4-二氟环丁烷烃 (Cyclo-CF2-CH2-CH2-CH2-)。

Claims (10)

1.一种气相催化合成4,4-二氟环丁烯的方法，其特征在于：六氯丁二烯(分子式CCl2＝CCl-CCl＝CCl2)、氯气(分子式Cl2)、无水氟化氢(分子式HF)在环氟化催化剂作用下，气相生成1,2,3,3-四氯-4,4-二氟环丁烯(分子式Cyclo-CF2-CCl2-CCl＝CCl-)。然后，1,2,3,3-四氯-4,4-二氟环丁烯与氢气在加氢脱氯催化剂作用下，气相生成4,4-二氟环丁烯(分子式Cyclo-CF2-CH2-CH＝CH-)。
2.根据权利要求1所述的方法，六氯丁二烯、氯气、无水氟化氢在环氟化催化剂作用下气相生成1,2,3,3-四氯-4,4-二氟环丁烯，所述环氟化催化剂为Cr，Ni，Cu，Zn，Mg，Co，In中的一种或多种复合组分催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，六氯丁二烯、氯气、无水氟化氢在环氟化催化剂作用下气相生成1,2,3,3-四氯-4,4-二氟环丁烯，所述气相反应温度为100-550℃。
4.根据权利要求1所述的方法，六氯丁二烯、氯气、无水氟化氢在环氟化催化剂作用下气相生成1,2,3,3-四氯-4,4-二氟环丁烯，所述气相反应的接触时间为：0.1—20s。
5.根据权利要求1所述的方法，六氯丁二烯、氯气、无水氟化氢在环氟化催化剂作用下气相生成1,2,3,3-四氯-4,4-二氟环丁烯，所述六氯丁二烯、氯气、无水氟化氢的摩尔比为：1：0.1—10：5—20。
6.根据权利要求1所述的方法，1,2,3,3-四氯-4,4-二氟环丁烯与氢气在加氢脱氯催化剂作用下气相生成4,4-二氟环丁烯，所述加氢脱氯催化剂的活性组分为Pd,Ni,Fe,Al,Mn中的一种或多种复合组分催化剂。
7.根据权利要求1所述的方法，1,2,3,3-四氯-4,4-二氟环丁烯与氢气在加氢脱氯催化剂作用下气相生成4,4-二氟环丁烯，所述加氢脱氯催化剂的载体为活性炭，氧化铝，沸石或分子筛中的一种。
8.根据权利要求1所述的方法，1,2,3,3-四氯-4,4-二氟环丁烯与氢气在加氢脱氯催化剂作用下气相生成4,4-二氟环丁烯，所述加氢脱氯催化剂的活性组分的含量为0.1％—10.0％。
9.根据权利要求1所述的方法，1,2,3,3-四氯-4,4-二氟环丁烯与氢气在加氢脱氯催化剂作用下气相生成4,4-二氟环丁烯，所述气相反应温度为80-250℃。
10.根据权利要求1所述的方法，1,2,3,3-四氯-4,4-二氟环丁烯与氢气在加氢脱氯催化剂作用下气相生成4,4-二氟环丁烯，所述气相反应的接触时间为：0.5—40s。
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