CN107074696A - 通过脱氟化氢来制备E‑1,3,3,3‑四氟丙烯(HFC‑1234ze)的方法 - Google Patents

通过脱氟化氢来制备E‑1,3,3,3‑四氟丙烯(HFC‑1234ze)的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107074696A
CN107074696A CN201580055565.2A CN201580055565A CN107074696A CN 107074696 A CN107074696 A CN 107074696A CN 201580055565 A CN201580055565 A CN 201580055565A CN 107074696 A CN107074696 A CN 107074696A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tetrafluoropropenes
catalyst
pentafluoropropane
isomers
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580055565.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107074696B (zh
Inventor
彭晟
M.J.纳帕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=53836886&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN107074696(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Priority to CN201911179916.7A priority Critical patent/CN110845295A/zh
Priority to CN201910614251.1A priority patent/CN110240535B/zh
Publication of CN107074696A publication Critical patent/CN107074696A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107074696B publication Critical patent/CN107074696B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种制备具有式CF3CH＝CHF的氟丙烷的方法，所述方法包括：在含氧气体的存在下，使在气相中的1，1，1，3，3‑五氟丙烷和Z‑1，3，3，3‑四氟丙烯的混合物与催化剂接触，以形成包含Z‑1，3，3，3‑四氟丙烷、E‑1，3，3，3‑四氟丙烯、氟化氢和任选地未反应的1，1，1，3，3‑五氟丙烷的混合物，所述催化剂包含至少一种选自氟化Cr2O3或氟化氧化铝上的Cr/Ni的催化剂；将所述E‑1，3，3，3‑四氟丙烯与所述Z‑异构体和如果存在的任何未反应的1，1，1，3，3‑五氟丙烷分离，以及回收所述E‑1，3，3，3‑四氟丙烯。

Description

通过脱氟化氢来制备E-1，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234ze)的 方法
背景技术
发明领域
此公开一般涉及氟化烯烃的合成方法。
相关技术描述
由于蒙特利尔议定书规定逐步停止使用损耗臭氧层的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)，因此在过去几十年来，碳氟化合物产业一直致力于寻找替代制冷剂。许多应用的解决方案是将氢氟烃(HFC)化合物商业化以用作制冷剂、溶剂、灭火剂、发泡剂和推进剂。目前应用最广泛的这些新型化合物例如HFC制冷剂、HFC-134a和HFC-125具有零臭氧损耗潜势，因此不会受到由于蒙特利尔议定书而目前规定将其逐渐淘汰的影响。
除了臭氧损耗问题以外，全球变暖是与此众多应用相关的另一个环境问题。因此，需要既满足低臭氧损耗标准又具有低全球变暖潜势的组合物。据信某些氢氟烯烃符合这两个目标。因此，需要可提供不包含氯且具有低全球变暖潜势的卤代烃和氟代烯烃的制备方法。
HFC-1234yf(CF3CF＝CH2)和HFC-1234ze(CF3CH＝CHF)均具有零臭氧损耗和低全球变暖潜势而已被视为潜在的制冷剂。美国专利公布No.2006/0106263 A1公开了通过CF3CF2CH3或CF3CHFCH2F的催化蒸汽相脱氟化氢制备HFC-1234yf，以及CF3CH2CHF2的催化蒸汽相脱氟化氢制备HFC-1234ze(E-和Z-异构体的混合物)的方法。
通常使用脱氟化氢催化剂，在蒸汽蒸气相中实施氢氟烃的催化脱氟化氢以制备氢氟烯烃。蒸汽相脱氟化氢催化剂是本领域熟知的。这些催化剂包括但不限于氧化铝、氟化铝、氟化氧化铝、氟化铝载金属化合物、氟化氧化铝载金属化合物；氧化铬、氟化氧化铬、和立方三氟化铬；镁、锌以及镁和锌和/或铝混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物；氧化镧和氟化氧化镧；碳、酸洗碳、活性炭、三维基质含碳材料；以及承载在碳上的金属化合物。所述金属化合物是至少一种金属的氧化物、氟化物和氟氧化物，所述金属选自钠、钾、铷、铯、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铬、铁、钴、铑、镍、铜、锌，以及它们的混合物。在替代方案中，可以在液相条件下，通过与苛性碱(例如氢氧化钾或氢氧化钠)的水溶液或醇溶液反应进行脱氟化氢。
HFC-245fa的催化脱氟化氢通常产生HFC-1234ze的E-异构体以及Z-异构体的混合物。根据所选择的具体催化剂，Z-异构体的量可以在15至23％之间变化。使用苛性碱或其它强碱的水溶液在液相中进行脱氟化氢，也会产生这两种异构体的混合物。尽管这两种异构体的比例多少会受到温度的影响，但通常形成约13至15％的Z-异构体。由于E-异构体对于制冷应用是最有用的，因此在将E-异构体与Z-异构体中离后，Z-异构体通常在单独的步骤中异构化为E-异构体，或通过加入氟化氢转化回245fa。这两种替代方案都需要额外的步骤，且均会导致成本增加。
因此生产HFC-1234ze和HFC-1234yf时，需要选择性更高且更有效的制造方法。
发明内容
本发明描述了制备具有式CF3CH＝CHF的氟丙烷的方法，该方法包括：使在气相中的1，1，1，3，3-五氟丙烷和Z-1，3，3，3-四氟丙烯的混合物(任选地在含氧气体的存在下)与催化剂接触，以形成包含Z-1，3，3，3-四氟丙烷、E-1，3，3，3-四氟丙烯和任选地未反应的1，1，1，3，3-五氟丙烷的混合物，所述催化剂包含至少-种选自氟化Cr2O3或氟化氧化铝上的Cr/Ni的催化剂；将E-1，3，3，3-四氟丙烯与Z-异构体和任何未反应的1，1，1，3，3-五氟丙烷(如果存在)分离，以及将所述Z-1，3，3，3-四氟丙烯与额外的1，1，1，3，3-五氟丙烷导回到反应器中。
以上综述和下列具体实施方式仅是示例性和说明性的，而不是对本发明进行限制，本发明如所附权利要求中所限定。
具体实施方式
本发明描述了制备具有式CF3CH＝CHF的氟丙烷的方法，该方法包括：使在气相中的1，1，1，3，3-五氟丙烷和Z-1，3，3，3-四氟丙烯的混合物(任选地在含氧气体的存在下)与催化剂接触，以形成包含Z-1，3，3，3-四氟丙烷、E-1，3，3，3-四氟丙烯和任选地未反应的1，1，1，3，3-五氟丙烷的混合物，所述催化剂包含至少一种选自氟化Cr2O3或氟化氧化铝上的Cr/Ni的催化剂；将E-1，3，3，3-四氟丙烯与Z-异构体和任何未反应的1，1，1，3，3-五氟丙烷(如果存在)分离，以及将所述Z-1，3，3，3-四氟丙烯与额外的1，1，1，3，3-五氟丙烷导回到反应器中。
脱氟化氢反应是本领域所熟知的。HFC-245fa的脱氟化氢也已有特别研究。并且气相和液相工艺也均为已知。1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)中同时存在围绕双键的Z-异构体和E-异构体。已知气相和液相方法均产生Z和E-异构体的混合物，其中E-异构体占多数。根据温度和选择的催化剂的不同，生产Z-异构体的选择性可以在约10％至约23％之间变化。在1atm的压力下，E-异构体的沸点为约-19℃，而Z-异构体的沸点则为约+9℃。在多数应用中，E-异构体为优选的。为了使通常不需要的Z-异构体形式的产率损失最小化，需要加入异构化步骤以将Z-异构体异构化成为E-异构体，或者加入氟化步骤以将Z-1234ze转化回HFC-245fa。
上文已描述了许多方面和实施方案，它们仅为示例性的，而非限制性的。在阅读完本说明书后，技术人员应认识到，在不脱离本发明范围的情况下，其他方面和实施方案也是可能的。
根据下列具体实施方式和权利要求，任何一个或多个实施方案的其他特征和有益效果将显而易见。
脱氟化氢方法为本领域所已知，并且优选在气相中进行。脱氟化氢反应可以在任何合适的反应容器或反应器中进行，但是其优选应由耐氟化氢腐蚀作用的材料构成，例如镍及其合金，包括哈氏合金、蒙乃尔合金和因康镍合金，或容器内衬有氟聚合物。这些容器可以为用脱氟化氢催化剂填充的单管或多管。
用于该方法的有效催化剂包括基于铬的催化剂例如氟化氧化铬，该催化剂可以是无载体的，或负载在载体(例如活性炭、石墨、氟化石墨或氟化氧化铝)上。铬催化剂可以单独使用，或者在选自镍、钴、锰或锌盐的助催化剂的存在下使用。在一个实施方案中，铬催化剂是高表面积铬氧化物或氟化氧化铝上的铬/镍催化剂(Cr/Ni/AlF3)，这类催化剂的制备方法在欧洲专利EP 486,333中报道。在另一个实施方案中，所述催化剂是氟化的翠铬绿(Guignet’s green)催化剂。铬催化剂优选在使用前活化，通常采用以下方法：将催化剂在氮气流下加热到350至400℃，持续一段时间，然后在HF和氮气或空气流下再加热催化剂一段时间。
在一个实施方案中，本发明中使用的氟化物活化翠铬绿催化剂中的翠铬绿通过以下方法制备：使硼酸与碱金属重铬酸盐在500℃至800℃下反应(熔融)，然后水解反应产物，其中所述翠铬绿含有硼、碱金属和水合水。常用的碱金属重铬酸盐是Na和/或K的重铬酸盐。反应之后的步骤通常是在空气中冷却反应产物、粉碎该固体以产生粉末、随后水解、过滤、干燥、研磨和筛选。翠铬绿为蓝绿色，但是主要作为绿色颜料，因此该颜料通常被称为翠铬绿。当用作催化剂时，它也被称为翠铬绿，如美国专利No.3,413,363中所公开的。在美国专利No.6,034,289中，公开了优选为α形式的Cr2O3催化剂，并且还公开了作为商购绿色颜料的翠铬绿，该翠铬绿的组成如下：79至83％的Cr2O3、16至18重量％的H2O、1.5至2.7％可转化为α形式(第3栏第3行)的B2O5(跨第2和第3栏的句子)。美国专利No.7,985,884介绍了在实施例1中公开的翠铬绿组合物中翠铬绿的碱金属的含量：54.5％的Cr、1.43％的B、3400ppm的Na和120ppm的K。
所述催化剂的物理形状不是关键性的，并且可包括例如丸粒、挤出物、粉末或颗粒。催化剂的氟化物活化优选在催化剂的最终形状下进行。
在一个实施方案中，本发明人发现，在含氧气体的存在下，将HFC-245fa和至少约10重量％的HFO-1234ze中Z-异构体的混合物进料到脱氟化氢反应器中，可以抑制额外的Z-异构体形成，使得通过脱氟化氢转化的HFC-245fa基本上仅产生E-HFO-1234ze。进料少于约10％将导致部分抑制额外Z-1234ze的形成。进料大于约10重量％的Z-1234ze则会导致存在必须要分离和再循环的额外材料。抑制Z-异构体产物的进一步形成所必需的Z-1234ze的量在一定程度上取决于转化率。245fa的转化率为70％时，进料中需要含约10至11％的Z-异构体。转化率为80％时，进料中需要含约13％的Z-异构体。
在一个实施方案中，反应容器可以保持在200℃和375℃之间的温度。在另一个实施方案中，反应容器可以保持在250℃和350℃之间的温度。在又另一个实施方案中，反应容器可以保持在275℃和325℃之间的温度。
反应压力可低于大气压、等于大气压或高于大气压。在一个实施方案中，反应在14psig至约100psig的压力下进行。在另一个实施方案中，反应在14psig至约60psig的压力下进行。在又另一个实施方案中，反应在40psig至约85psig的压力下进行。在又另一个实施方案中，反应在50psig至75psig的压力下进行。一般来说，将反应器中的压力增加到大气压以上，会有助于增加反应物在该过程中的接触时间。接触时间延长必然会提高工艺中的转化程度，而不必提高温度。
根据反应器的温度和接触时间，来自反应器的产物混合物将含有不同量的未反应HFC-245fa。然后从Z-1，3，3，3-四氟丙烯、氟化氢和任何未反应的HFC-245fa中分离出E-1，3，3，3-四氟丙烯，然后另外三种物质则与多余的HFC-245fa一起，再循环回到反应器中。氟化氢可以通过洗涤除去，通过使反应器流出物通过苛性碱水溶液，或者可以通过蒸馏除去氟化氢。
在一个实施方案中，将反应器进料在蒸发器中预热到约30℃至约100℃的温度。在另一个实施方案中，将反应器进料在蒸发器中预热到约30℃至约80℃的温度。
在一些实施方案中，使用惰性稀释气体作为氢氟氯丙烷的载气。在一个实施方案中，所述载气选自氮气、氩气、氦气或二氧化碳。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或此类工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非明确规定相反的意思，否则“或”是指包含性的而非排他性的“或”。例如，下列任一种情况都表示条件A或B得到满足：A为真(或存在A)且B为假(或不存在B)，A为假(或不存在A)且B为真(或存在B)，A和B都为真(或既存在A，又存在B)。
连接短语“由...组成”不包括任何没有指定的元素、步骤或成分。如果是在权利要求中，除非另有说明，则除了常见的相关杂质外，这类短语将限制权利要求为不包含所提及材料以外的材料。当短语“由...组成”出现在权利要求正文的条款中，而不是紧接在前序之后时，该短语限定只在该条款中列出的要素；其他要素不排除于作为整体的权利要求。连接短语“主要由...组成”用于限定组合物、方法，其包括除了照字面公开的那些内容之外的材料、步骤、特征、组分或元素，前提条件是这些另外包括的材料、步骤、特征、组分或元素不会对受权利要求书保护的本发明的一个或多个基本特征和新颖特征，特别是实现本发明任意方法的所期望结果的行动模式造成实质的影响。术语“基本上由...组成”居于“包含”和“由...组成”的中间。
而且，采用“一个”或“一种”来描述本文所述的要素和组件。这样做只是为了方便，并给出本发明范围的一般意义。除非意思明显相反，否则该描述应当理解为包括一个/种或至少一个/种，并且单数也包括复数的意思。
除非另外规定，否则本文所用的全部科技术语的含义都与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一致。尽管与本文描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于实践或测试本发明的实施方案，但下文描述了合适的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献全文均以引用方式并人本文，除非引用具体的段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，描述的材料、方法和实施例只是示例性的，而非限制性的。
实施例
本文所述的概念将在以下实施例中进一步描述，所述实施例不限制权利要求中描述的本发明的范围。
实施例1
实施例1示出了，在Z-HFC-1234ze的存在下，245fa在Cr2O3表面上发生的脱氟化氢反应。
向铬镍铁合金管(1/2英寸外径)中填充10cc(8gm)Cr2O3催化剂(Johnson Mathey)，该催化剂制法如下：将挤出物形式的氧化铬粉碎，并经12/20目网格筛分。向反应管中加料后，将催化剂床的温度升至300℃，并且用氮气(30cc/min)吹扫200分钟。然后将氮气流量降至60cc/min，并且将HF以20cc/min的流量供料60分钟。将温度升至325℃，保持300分钟。然后将氮气流量降至30cc/min，并且将HF流量升至30cc/min，供料30分钟。然后将氮气流量降至12cc/min，并且将HF流量升至48cc/min，供料60分钟。接着停止氮气流，并且将HF流量升至48cc/min，供料30分钟。然后将反应器温度降至250℃，保持30分钟。之后关闭HF，并且用30cc/min的氮气吹扫反应器。然后将反应器温度稳定在300℃，关闭氮气流，并以1.44ml/小时的速率加入CF3CH2CHF2或含不同量Z-1234ze的CF3CH2CHF2。反应器中的接触时间为45秒。在50℃下蒸发CF3CH2CHF2。使部分反应器流出物通过一系列阀门，并且通过GCMS分析。Z-1234ze、245fa和E-1234ze的量以摩尔百分数表示。结果汇总于表1中。
表1
所添加的Z-ze的百分此(％) 0 7.5 10.9
引入组分 100/0 92.5/7.5 89/11
245fa转化率(％) 71.2 69.3 72
产物中的Z-ze(％) 10.7 10.3 11.2
245fa回收率(％) 28.8 28.4 24.9
％E-ze 60.5 60.3 63.9
E-ze产率(％) 60.5 65.3 71.7
E-ze选择率(％) 85 94.2 99.7
实施例2
实施例2示出了，在Z-HFC-1234ze的存在下，245fa在Cr2O3表面上发生的脱氟化氢反应。
向铬镍铁合金管(1/2英寸外径)中填充10cc(8gm)Cr2O3催化剂(翠铬绿)，该催化剂制法如下：将挤出物形式的氧化铬粉碎，并经12/20目网格筛分。向反应管中加料后，将催化剂床的温度升至300℃，并且用氮气(30cc/min)吹扫200分钟。然后将氮气流量降至60cc/min，并且将HF以20cc/min的流量供料60分钟。将温度升至325℃，保持300分钟。然后将氮气流量降至30cc/min，并且将HF流量升至30cc/min，供料30分钟。然后将氮气流量降至12cc/min，并且将HF流量升至48cc/min，供料60分钟。接着停止氮气流，并且将HF流量升至48cc/min，供料30分钟。然后将反应器温度降至250℃，保持30分钟。之后关闭HF，并且用30cc/min的氮气吹扫反应器。然后将反应器温度稳定在300℃，关闭氮气流，并以1.44ml/小时的速率加入CF3CH2CHF2或含不同量Z-1234ze的CF3CH2CHF2。反应器中的接触时间为45秒。在50℃下蒸发CF3CH2CHF2。使部分反应器流出物通过一系列阀门，并且通过GCMS分析。Z-1234ze、245fa和E-1234ze的量以摩尔百分数表示。结果汇总于表2中。
表2
所添加的Z-ze的百分此(％) 0 10.9
引入组分 100/0 89/11
245fa转化率(％) 69.9 71.8
产物中的Z-ze(％) 10.7 10.9
245fa回收率(％) 30.1 25.1
％E-ze 59.2 64
E-ze产率(％) 59.2 71.9
E-ze选择率(％) 84.7 100
实施例3
实施例3示出了，在Z-HFC-1234ze的存在下，245fa在Cr2O3表面上发生的脱氟化氢反应。
向铬镍铁合金管(1/2英寸外径)中填充10cc(8gm)Cr2O3催化剂(Johnson Mathey)，该催化剂制法如下：将挤出物形式的氧化铬粉碎，并经12/20目网格筛分。向反应管中加料后，将催化剂床的温度升至300℃，并且用氮气(30cc/min)吹扫200分钟。然后将氮气流量降至60cc/min，并且将HF以20cc/min的流量供料60分钟。将温度升至325℃，保持300分钟。然后将氮气流量降至30cc/min，并且将HF流量升至30cc/min，供料30分钟。然后将氮气流量降至12cc/min，并且将HF流量升至48cc/min，供料60分钟。接着停止氮气流，并且将HF流量升至48cc/min，供料30分钟。然后将反应器温度降至250℃，保持30分钟。之后关闭HF，并且用30cc/min的氮气吹扫反应器。然后将反应器温度稳定在300℃，关闭氮气流，并以1.44ml/小时的速率加入CF3CH2CHF2或含不同量Z-1234ze的CF3CH2CHF2。反应器中的接触时间为45秒。在50℃下蒸发CF3CH2CHF2。使部分反应器流出物通过一系列阀门，并且通过GCMS分析。Z-1234ze、245fa和E-1234ze的量以摩尔百分数表示。结果汇总于表3中。
表3
所添加的Z-ze的百分比(％) 0 10.9
引入组分 100/0 89/11
245fa转化率(％) 73 71.3
产物中的Z-ze(％) 11.4 11.0
245fa回收率(％) 27.0 25.5
％E-ze 61.6 63.5
E-ze产率(％) 61.6 72.5
E-ze选择率(％) 84 100
实施例4
实施例4示出了，在Z-HFC-1234ze的存在下，245fa在Cr2O3表面上发生的脱氟化氢反应。
向铬镍铁合金管(1/2英寸外径)中填充10cc(8gm)Cr2O3催化剂(Newport Cr)，该催化剂制法如下：将挤出物形式的氧化铬粉碎，并经12/20目网格筛分。向反应管中加料后，将催化剂床的温度升至300℃，并且用氮气(30cc/min)吹扫200分钟。然后将氮气流量降至60cc/min，并且将HF以20cc/min的流量供料60分钟。将温度升至325℃，保持300分钟。然后将氮气流量降至30cc/min，并且将HF流量升至30cc/min，供料30分钟。然后将氮气流量降至12cc/min，并且将HF流量升至48cc/min，供料60分钟。接着停止氮气流，并且将HF流量升至48cc/min，供料30分钟。然后将反应器温度降至250℃，保持30分钟。之后关闭HF，并且用30cc/min的氮气吹扫反应器。然后将反应器温度稳定在300℃，关闭氮气流，并以1.44ml/小时的速率加入CF3CH2CHF2或含不同量Z-1234ze的CF3CH2CHF2。反应器中的接触时间为45秒。在50℃下蒸发CF3CH2CHF2。使部分反应器流出物通过一系列阀门，并且通过GCMS分析。Z-1234ze、245fa和E-1234ze的量以摩尔百分数表示。结果汇总于表4中。
表4
所添加的Z-ze的百分比(％) 0 10.7
引入组分 100/0 89.3/10.7
245fa转化率(％) 72.2 70.2
产物中的Z-ze(％) 10.4 10.5
245fa回收率(％) 27.8 26.6
％E-ze 61.8 62.9
E-ze产率(％) 61.8 70.4
E-ze选择率(％) 85.5 100
实施例5
实施例5示出了，在Z-HFC-1234ze的存在下，245fa在氟化氧化铝表面上发生的脱氟化氢反应。
向铬镍铁合金管(1/2英寸外径)中填充已如下制得的10cc(6.1gm)Al2O3催化剂(购自西格玛奥德里奇公司)。将挤出物形式的Al2O3粉碎，并经12/20目网格筛分。向反应管中加料后，将催化剂床的温度升至300℃，并且用氮气(30cc/min)吹扫200分钟。然后将氮气流量降至60cc/min，并且将HF以20cc/min的流量供料60分钟。将温度升至325℃，保持300分钟。然后将氮气流量降至30cc/min，并且将HF流量升至30cc/min，供料30分钟。然后将氮气流量降至12cc/min，并且将HF流量升至48cc/min，供料60分钟。接着停止氮气流，并且将HF流量升至48cc/min，供料30分钟。然后将反应器温度降至250℃，保持30分钟。之后关闭HF，并且用30cc/min的氮气吹扫反应器。然后将反应器温度稳定在300℃，关闭氮气流，并以1.44ml/小时的速率加入CF3CH2CHF2或含不同量Z-1234ze的CF3CH2CHF2。反应器中的接触时间为45秒。在50℃下蒸发CF3CH2CHF2。使部分反应器流出物通过一系列阀门，并且通过GCMS分析。Z-1234ze、245fa和E-1234ze的量以摩尔百分数表示。结果汇总于表5中。
表5
应注意到，上文一般性描述或实施例中所描述的行为不是所有都是必需的，一部分具体行为不是必需的，而且除了所描述的那些以外，还可实施一种或更多种其他行为。此外，所列行为的顺序不一定是实施它们的顺序。
在上述说明书中，已参考具体的实施方案描述了所述概念。然而，本领域的普通技术人员认识到，在不脱离所附权利要求中所述的本发明的范围的情况下，可进行各种修改和变化。因此，说明书和附图应被认为是示例性的而非限制性的，并且所有此类修改均旨在包括于本发明的范围内。
以上已针对具体的实施方案描述了有益效果、其他优点及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或所有权利要求的关键的、必需的或基本的特征。
应当认识到，为清楚起见，本文不同实施方案的上下文中所描述的某些特点也可在单个实施方案中以组合方式提供。反之，为简明起见，在单个实施方案的上下文中所描述的多个特征也可单独或以任何子组合的方式提供。此外，在所述范围内提出的数值包括该范围内的每个值。

Claims (8)

1.一种制备具有式CF3CH＝CHF的氟丙烷的方法，包括：
a)在含氧气体的存在下，使在气相中的1，1，1，3，3-五氟丙烷和Z-1，3，3，3-四氟丙烯的混合物与催化剂接触，以形成包含Z-1，3，3，3-四氟丙烷、E-1，3，3，3-四氟丙烯、氟化氢和任选地未反应的1，1，1，3，3-五氟丙烷的混合物，所述催化剂包含至少一种选自氟化Cr2O3或氟化氧化铝上的Cr/Ni的催化剂，
b)将所述E-1，3，3，3-四氟丙烯与所述Z-异构体和如果存在的任何未反应的1，1，1，3，3-五氟丙烷分离，以及
c)回收所述E-1，3，3，3-四氟丙烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述1，1，1，3，3-五氟丙烷和Z-1，3，3，3-四氟丙烯的混合物包含至少7重量％的Z-1，3，3，3-四氟丙烯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述1，1，1，3，3-五氟丙烷和Z-1，3，3，3-四氟丙烯的混合物包含至少10重量％的Z-1，3，3，3-四氟丙烯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中将至少94％的所述1，1，1，3，3-五氟丙烷转化为1，3，3，3-四氟丙烯的E-异构体。
5.根据权利要求1所述的方法，其中将至少98％的所述1，1，1，3，3-五氟丙烷转化为1，3，3，3-四氟丙烯的E-异构体。
6.根据权利要求1所述的方法，还包括回收Z-1，3，3，3-四氟丙烯或Z-1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烷的混合物，以及使Z-1，3，3，3-四氟丙烯或Z-1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烷的混合物再循环回到步骤a)。
7.根据权利要求1所述的方法，其中分离并回收步骤a)中产生的所述氟化氢。
8.根据步骤1所述的方法，其中所述含氧气体是氧气或空气。
CN201580055565.2A 2014-08-14 2015-08-06 通过脱氟化氢来制备E-1,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234ze)的方法 Active CN107074696B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911179916.7A CN110845295A (zh) 2014-08-14 2015-08-06 通过脱氟化氢来制备E-1，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234ze)的方法
CN201910614251.1A CN110240535B (zh) 2014-08-14 2015-08-06 通过脱氟化氢来制备E-1,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234ze)的方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462037138P 2014-08-14 2014-08-14
US62/037138 2014-08-14
PCT/US2015/043964 WO2016025288A1 (en) 2014-08-14 2015-08-06 Process for the production of e-1,3,3,3-tetrafluoropropene (hfc-1234ze) by dehydrofluorinatiokl

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910614251.1A Division CN110240535B (zh) 2014-08-14 2015-08-06 通过脱氟化氢来制备E-1,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234ze)的方法
CN201911179916.7A Division CN110845295A (zh) 2014-08-14 2015-08-06 通过脱氟化氢来制备E-1，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234ze)的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107074696A true CN107074696A (zh) 2017-08-18
CN107074696B CN107074696B (zh) 2019-11-22

Family

ID=53836886

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911179916.7A Pending CN110845295A (zh) 2014-08-14 2015-08-06 通过脱氟化氢来制备E-1，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234ze)的方法
CN201580055565.2A Active CN107074696B (zh) 2014-08-14 2015-08-06 通过脱氟化氢来制备E-1,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234ze)的方法
CN201910614251.1A Active CN110240535B (zh) 2014-08-14 2015-08-06 通过脱氟化氢来制备E-1,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234ze)的方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911179916.7A Pending CN110845295A (zh) 2014-08-14 2015-08-06 通过脱氟化氢来制备E-1，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234ze)的方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910614251.1A Active CN110240535B (zh) 2014-08-14 2015-08-06 通过脱氟化氢来制备E-1,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234ze)的方法

Country Status (6)

Country Link
US (3) US9302962B2 (zh)
EP (3) EP3872057A1 (zh)
JP (6) JP6888876B2 (zh)
CN (3) CN110845295A (zh)
ES (2) ES2714752T3 (zh)
WO (1) WO2016025288A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112930332A (zh) * 2018-10-26 2021-06-08 科慕埃弗西有限公司 Hfo-1234ze和hfo-1234yf组合物以及制备和使用该组合物的方法
US12018204B2 (en) 2018-10-26 2024-06-25 The Chemours Company Fc, Llc HFO-1234ZE, HFO-1225ZC and HFO-1234YF containing compositions and processes for producing and using the compositions

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016025288A1 (en) * 2014-08-14 2016-02-18 The Chemours Company Fc, Llc Process for the production of e-1,3,3,3-tetrafluoropropene (hfc-1234ze) by dehydrofluorinatiokl
CN108430959B (zh) * 2015-12-16 2021-11-26 Ａｇｃ株式会社 氢氟烯烃的制造方法
JP6529592B2 (ja) * 2017-03-08 2019-06-12 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
US11209196B2 (en) 2018-10-26 2021-12-28 The Chemours Company Fc, Llc HFO-1234ZE, HFO-1225ZC and HFO-1234YF compositions and processes for producing and using the compositions
EP4114814A1 (en) 2020-03-04 2023-01-11 The Chemours Company FC, LLC Process to produce (z)-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and intermediates
WO2024118615A1 (en) 2022-11-29 2024-06-06 The Chemours Company Fc, Llc Refrigerant composition comprising e-1,3,3,3-tetrafluoropropene, hydro(chloro)fluorocarbon and lubricant, and refrigeration, air-conditioning or heat pump systems using the composition

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102112421A (zh) * 2007-05-22 2011-06-29 霍尼韦尔国际公司 制备反-1，3，3，3-四氟丙烯的方法
CN104271235A (zh) * 2012-05-02 2015-01-07 墨西哥化学阿玛科股份有限公司 通过脱卤化氢来制备c3-c7(氢)氟烯烃的方法

Family Cites Families (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3413363A (en) * 1966-03-02 1968-11-26 Du Pont Process using an improved form of guignet's green fluorine exchange catalyst
FR2669022B1 (fr) 1990-11-13 1992-12-31 Atochem Procede de fabrication du tetrafluoro-1,1,1,2-ethane.
EP0831965B1 (en) 1995-06-08 2001-11-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Treatment of chromium oxide and catalytic manufacture of vinyl fluoride
US6023004A (en) 1996-11-12 2000-02-08 Alliedsignal, Inc. Liquid phase catalytic fluorination of hydrochlorocarbon and hydrochlorofluorocarbon
US5986151A (en) 1997-02-05 1999-11-16 Alliedsignal Inc. Fluorinated propenes from pentafluoropropane
US5902912A (en) 1997-06-26 1999-05-11 Alliedsignal Inc. Process for preparing hydrofluorocarbons
JP3886229B2 (ja) 1997-11-11 2007-02-28 セントラル硝子株式会社 １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造法
US5811603A (en) 1997-12-01 1998-09-22 Elf Atochem North America, Inc. Gas phase fluorination of 1230za
US6124510A (en) 1998-07-21 2000-09-26 Elf Atochem North America, Inc. 1234ze preparation
US6548719B1 (en) 2001-09-25 2003-04-15 Honeywell International Process for producing fluoroolefins
US7230146B2 (en) 2003-10-27 2007-06-12 Honeywell International Inc. Process for producing fluoropropenes
US8530708B2 (en) 2003-07-25 2013-09-10 Honeywell International Inc. Processes for selective dehydrohalogenation of halogenated alkanes
US7563936B2 (en) 2006-10-27 2009-07-21 Honeywell International Inc Processes for geometric isomerization of halogenated olefins
US7880040B2 (en) 2004-04-29 2011-02-01 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US7592494B2 (en) 2003-07-25 2009-09-22 Honeywell International Inc. Process for the manufacture of 1,3,3,3-tetrafluoropropene
CN1972887B (zh) 2004-04-29 2010-10-13 霍尼韦尔国际公司 1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法
US7674939B2 (en) 2004-04-29 2010-03-09 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
WO2005108334A1 (en) 2004-04-29 2005-11-17 Honeywell International, Inc. Processes for synthesis of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US7897823B2 (en) * 2004-10-29 2011-03-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for production of azeotrope compositions comprising hydrofluoroolefin and hydrogen fluoride and uses of said azeotrope compositions in separation processes
US20060094911A1 (en) * 2004-10-29 2006-05-04 Rao Velliyur N M Noncatalytic manufacture of 1,1,3,3,3-pentafluoropropene from 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane
GB0507139D0 (en) 2005-04-08 2005-05-18 Ineos Fluor Holdings Ltd Catalyst
US7423188B2 (en) * 2005-11-01 2008-09-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Azeotrope compositions comprising E-1,3,3,3-tetrafluoropropene and hydrogen fluoride and uses thereof
US7560602B2 (en) 2005-11-03 2009-07-14 Honeywell International Inc. Process for manufacture of fluorinated olefins
CN101466656B (zh) 2006-06-13 2013-07-03 中央硝子株式会社 用于生产1，3，3，3-四氟丙烯的方法
EP2041054B1 (en) 2006-07-13 2014-08-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic production processes for making 1,2,3,3,3-pentafluoropropene
US7563384B2 (en) 2006-07-28 2009-07-21 Honeywell International Inc. Essentially non-flammable low global warming compositions
US7485760B2 (en) * 2006-08-24 2009-02-03 Honeywell International Inc. Integrated HFC trans-1234ze manufacture process
US8067650B2 (en) 2006-08-24 2011-11-29 Honeywell International Inc. Process for the production of HFO trans-1234ze from HFC-245fa
ES2397377T3 (es) * 2006-08-24 2013-03-06 Honeywell International Inc. Proceso integrado de fabricación de HFC trans1234ze
KR101394583B1 (ko) 2006-10-03 2014-05-12 멕시켐 아만코 홀딩 에스.에이. 데 씨.브이. 탄소수 3-6의 (하이드로)플루오로알켄의 생성을 위한 탈수소할로겐화 방법
WO2009003157A1 (en) 2007-06-27 2008-12-31 Arkema Inc. Two step process for the manufacture of hydrofluoroolefins
TW200920721A (en) 2007-07-13 2009-05-16 Solvay Fluor Gmbh Preparation of halogen and hydrogen containing alkenes over metal fluoride catalysts
WO2009048048A1 (ja) 2007-10-10 2009-04-16 Central Glass Company, Limited トランス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンの製造方法
JP4849058B2 (ja) 2007-11-21 2011-12-28 ダイキン工業株式会社 含フッ素オレフィンの製造方法
CN101214446B (zh) 2008-01-16 2015-02-11 西安近代化学研究所 氟化催化剂及制备方法
CN102105422B (zh) 2008-08-06 2013-10-30 大金工业株式会社 制备2，3，3，3-四氟丙烯和1，3，3，3-四氟丙烯的方法
WO2010021406A1 (en) 2008-08-22 2010-02-25 Daikin Industries, Ltd. Process for preparing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US9051231B2 (en) 2008-09-25 2015-06-09 Central Glass Company, Limited Process for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene
US8288598B2 (en) 2009-01-16 2012-10-16 Honeywell International Inc. Isomerization of 1,1,3,3-tetrafluoropropene
MX2011012774A (es) 2009-06-03 2012-01-20 Du Pont Catalizadores y proceso para la fabricacion de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.
US7829748B1 (en) 2009-09-21 2010-11-09 Honeywell International Inc. Process for the manufacture of 1,3,3,3-tetrafluoropropene
US8426656B2 (en) 2010-04-05 2013-04-23 Honeywell International Inc. Integrated process to co-produce trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene
US20110269999A1 (en) 2010-04-29 2011-11-03 Honeywell International Inc. Process for dehydrohalogenation of halogenated alkanes
US9492816B2 (en) 2010-05-03 2016-11-15 Arkema Inc. Dehydrofluorination of pentafluoroalkanes to form tetrafluoroolefins
US8513474B2 (en) 2010-06-24 2013-08-20 Honeywell International Inc. Process for the manufacture of fluorinated olefins
US9334207B2 (en) * 2010-09-03 2016-05-10 Honeywell International Inc. Integrated process to coproduce trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
US8518293B2 (en) 2010-09-03 2013-08-27 Honeywell International Inc. 1,3,3,3-tetrafluoropropene process azeotropes with HF
JP5747684B2 (ja) 2010-09-14 2015-07-15 セントラル硝子株式会社 ヒドロフルオロカーボンまたはヒドロクロロフルオロカーボンの脱水方法、および該脱水方法を用いた１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
US8648221B2 (en) 2011-01-19 2014-02-11 Honeywell International Inc. Integrated process to co-produce trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
US8436217B2 (en) 2011-04-25 2013-05-07 Honeywell International Inc. Integrated process to co-produce 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene
CN102513136B (zh) 2011-11-25 2015-02-11 西安近代化学研究所 氟化铬基氟化催化剂及其用途
CN103143344B (zh) 2011-12-06 2015-10-14 中化蓝天集团有限公司 一种高比表铬基氟化催化剂及其制备方法
US8829254B2 (en) 2012-02-14 2014-09-09 Honeywell International Inc. Process for making 1,3,3,3-tetrafluoropropene
US9938212B2 (en) 2012-03-28 2018-04-10 Honeywell International Inc. Integrated process to coproduce trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
CN108821936A (zh) * 2012-04-27 2018-11-16 Ａｇｃ株式会社 四氟丙烯的保存方法和四氟丙烯的保存容器
CN104603089B (zh) * 2012-06-13 2016-08-24 中央硝子株式会社 1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯及1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法
JP6182989B2 (ja) 2012-06-28 2017-08-23 セントラル硝子株式会社 １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
CN103880590B (zh) * 2012-12-19 2016-10-05 中化蓝天集团有限公司 一种制备1,3,3,3-四氟丙烯的工艺
FR3003569B1 (fr) 2013-03-20 2015-12-25 Arkema France Composition comprenant hf et 1,3,3,3-tetrafluoropropene
US9187386B2 (en) * 2013-05-23 2015-11-17 The Chemours Company Fc, Llc Catalytic process of making 1,3,3,3-tetrafluoropropene
CN103537305B (zh) * 2013-10-14 2015-05-13 浙江师范大学 用于HFC-245fa裂解联产HFC-1234ze和HFC-1234yf的催化剂及其制备方法
FR3023286B1 (fr) 2014-07-02 2018-02-16 Arkema France Procede de fabrication de tetrafluoropropene
WO2016025288A1 (en) * 2014-08-14 2016-02-18 The Chemours Company Fc, Llc Process for the production of e-1,3,3,3-tetrafluoropropene (hfc-1234ze) by dehydrofluorinatiokl
CN105727929B (zh) 2014-12-11 2019-04-26 中化近代环保化工(西安)有限公司 一种高比表面积的氟化催化剂、其制备方法及应用
CN106831316B (zh) 2016-12-28 2019-11-15 陕西延长石油集团氟硅化工有限公司 一种生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法
CN106883095B (zh) 2016-12-28 2020-02-18 西安近代化学研究所 一种生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯的工艺

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102112421A (zh) * 2007-05-22 2011-06-29 霍尼韦尔国际公司 制备反-1，3，3，3-四氟丙烯的方法
CN104271235A (zh) * 2012-05-02 2015-01-07 墨西哥化学阿玛科股份有限公司 通过脱卤化氢来制备c3-c7(氢)氟烯烃的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112930332A (zh) * 2018-10-26 2021-06-08 科慕埃弗西有限公司 Hfo-1234ze和hfo-1234yf组合物以及制备和使用该组合物的方法
CN112930332B (zh) * 2018-10-26 2024-04-09 科慕埃弗西有限公司 Hfo-1234ze和hfo-1234yf组合物以及制备和使用该组合物的方法
US12018204B2 (en) 2018-10-26 2024-06-25 The Chemours Company Fc, Llc HFO-1234ZE, HFO-1225ZC and HFO-1234YF containing compositions and processes for producing and using the compositions

Also Published As

Publication number Publication date
CN107074696B (zh) 2019-11-22
ES2714752T3 (es) 2019-05-29
EP3441379B1 (en) 2021-02-17
JP7295194B2 (ja) 2023-06-20
JP2023017016A (ja) 2023-02-02
EP3180299A1 (en) 2017-06-21
JP2023105225A (ja) 2023-07-28
CN110845295A (zh) 2020-02-28
CN110240535B (zh) 2022-09-13
JP7193568B2 (ja) 2022-12-20
USRE48889E1 (en) 2022-01-11
ES2865480T3 (es) 2021-10-15
JP6888876B2 (ja) 2021-06-16
USRE49896E1 (en) 2024-04-02
EP3872057A1 (en) 2021-09-01
US20160046546A1 (en) 2016-02-18
US9302962B2 (en) 2016-04-05
JP2021004252A (ja) 2021-01-14
JP2017527552A (ja) 2017-09-21
WO2016025288A1 (en) 2016-02-18
EP3441379A1 (en) 2019-02-13
CN110240535A (zh) 2019-09-17
EP3180299B1 (en) 2018-12-19
JP2021095578A (ja) 2021-06-24
JP2022000480A (ja) 2022-01-04
JP6959716B2 (ja) 2021-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107074696B (zh) 通过脱氟化氢来制备E-1,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234ze)的方法
JP5620478B2 (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するための触媒および方法
EP2076478B2 (en) Process for the manufacture of fluorinated olefins
EP2146945B1 (en) Method for producing trans-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropene
EP2773606B1 (en) Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
CN106008141A (zh) 制备2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法
KR20110117143A (ko) 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜의 이성질체화
KR20150132289A (ko) 플루오로올레핀 중 알킨 불순물의 감소 방법
WO2016194617A1 (ja) 含フッ素化合物の製造方法
US20120172639A1 (en) Catalysts and process to manufacture 2,3,3,3-tetrafluoropropene

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant