ES2865480T3 - Proceso para la producción de E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno por deshidrofluoración - Google Patents

Proceso para la producción de E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno por deshidrofluoración Download PDF

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Abstract

UnmétodoparaproducirunfluoropropenodefórmulaCF3CH=CHF,quecomprende: a)ponerencontactounamezclade1,1,1,3,3-pentafluoropropanoyZ-1,3,3,3-tetrafluoropropenoenfasegaseosaconunc atalizadorquecomprendealmenosuncatalizadorseleccionadodelgrupoqueconsisteenCr2O3fluoradooCr/Nisobrealú minafluoradaparaformarunamezclaquecomprendeZ-1,3,3,3-tetrafluoropropeno,E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno,fluoru rodehidrógenoy,opcionalmente,1,1,1,3,3-pentafluoropropanosinreaccionar, b)separarelE-1,3,3,3-tetrafluoropropenodelisómeroZycualquier1,1,1,3,3-pentafluoropropanosinreaccionar,siestápr esente,y c)recuperardichoE-1,3,3,3-tetrafluoropropeno.

Description

DESCRIPCIÓN
ProcesoparalaproduccióndeE-1,3,3,3-tetrafluoropropenopordeshidrofluoración
Campodeladivulgación
La presente divulgaciónserefiere,engeneral,amétodosdesíntesisdeolefinasfluoradas.
Descripcióndelatécnicarelacionada
Laindustriadelfluorocarburohaestadotrabajandodurantelasúltimasdécadasparaencontrarrefrigerantesdereemplazopar alosclorofluorocarbonos(CFC)yloshidroclorofluorocarbonos(HCFC)que agotan la capa de ozono queseestáneliminandogradualmentecomoresultadodelProtocolodeMontreal.Lasoluciónparamuchasaplicacioneshasid olacomercializacióndecompuestosdehidrofluorocarburo(HFC)parasuusocomorefrigerantes,disolventes,agentesextinto resdeincendios,agentesdeexpansiónypropelentes.Estosnuevoscompuestos,talescomolosrefrigerantesde HFC,siendoelHFC-134ayHFC-125losmásampliamente utilizadosenlaactualidad,tienenunpotencialcerodeagotamientode la capa deozonoy,porlotanto,nosevenafectadosporlaeliminacióngradual reguladoraactualcomoresultadodelProtocolodeMontreal.
Ademásdelosproblemassobreelagotamientodelacapadeozono,elcalentamientoglobalesotroproblemamedioambientale nmuchasdeestasaplicaciones.Porlotanto,existelanecesidaddecomposicionesquecumplanconlasnormasdebajo agotamientode la capa de ozonoyquetenganbajos potencialesdecalentamientoglobal.Secreequedeterminadashidrofluoroolefinascumplenambosobjetivos.Porlotanto,exi stelanecesidaddeprocesosdefabricaciónqueproporcionenhidrocarburoshalogenadosyfluoroolefinasquenocontengancl oroyquetambiéntenganunbajopotencialdecalentamientoglobal.
El HFC-1234yf(CF3CF=CH2)yel HFC-1234ze(CFaCH=CHF),teniendo ambosceroagotamientodela capa de ozonoybajopotencialdecalentamientoglobal,hansidoidentificadoscomorefrigerantespotenciales.Eldocumentodepatent edeEE.uU.publicadon.°2006/0106263A1y también el documento WO2008147835 describenlaproduccióndeHFC-1234yfmedianteunadeshidrofluoracióncatalíticaenfasedevapordeCF3CF2CH3oCF3CHF CH2FydeHFC-1234ze(mezcladeisómeros£yZ)medianteunadeshidrofluoracióncatalíticaenfasedevapordeCF3CH2CHF 2.
Ladeshidrofluoracióncatalíticadehidrofluorocarburosparaproducirhidrofluoroolefinassellevaacabonormalmenteenlafas edevaporusandouncatalizadordedeshidrofluoración.Loscatalizadoresdedeshidrofluoraciónenfasedevaporsonbiencon ocidosenlatécnica.Estoscatalizadoresincluyen,peronoselimitana,alúmina,fluorurodealuminio,alúminafluorada,compue stosmetálicossobrefluorurodealuminio,compuestosmetálicossobrealúminafluorada;óxidosdecromo,óxidosdecromoflu oradosytrifluorurodecromocúbico;óxidos,fluorurosyoxifluorurosdemagnesio,cincymezclasdemagnesioycincy/oalumini o;óxidodelantanoyóxidodelantanofluorado;carbono,carbónlavadoconácido,carbónactivado,materialescarbonososdem atriztridimensional;ycompuestosmetálicossoportadossobrecarbono.Loscompuestosmetálicossonóxidos,fluorurosyoxifl uorurosdealmenosunmetalseleccionadodelgrupoqueconsisteensodio,potasio,rubidio,cesio,itrio,lantano,cerio,praseodi mio,neodimio,samario,cromo,hierro,cobalto,rodio,níquel,cobre,cincymezclasdelosmismos.Demodoalternativo,lasdesh idrofluoracionessepuedenllevaracaboenlafaselíquidaatravésdelareaccióncondisolucionesacuosasoalcohólicasdecom puestoscáusticos,talescomoelhidróxidodepotasiooelhidróxidodesodio.
LadeshidrofluoracióncatalíticadeHFC-245faproduce,engeneral,unamezclatantodelisómeroEcomodelisómeroZdeHFC-1234ze.Dependiendodelcatalizadorparticularelegido,lacantidaddelisómeroZpuedevariarentreel15yel23 %.Ladeshidrof luoraciónenlafaselíquidausandodisolucionesacuosasdecompuestoscáusticosuotrasbasesfuertestambiénproduceuna mezcladeambosisómeros.Apesardequelarelacióndelosdosisómerossepuededesplazarunpocoporlatemperatura,sefor ma,en
general,aproximadamenteel13-15 %delisómeroZ.PuestoqueelisómeroEeselmásútilparalasaplicacionesderefrigeració n,despuésdelaseparacióndelisómeroEdelisómeroZ,elisómeroZsuele ser isomerizadoalisómeroEenunaetapaseparadaobiense conviertedenuevoen245famediantelaadicióndefluorurodehidrógeno.Ambasalternativasrequierenetapasadicionalesqu eañadencoste.
ExisteunanecesidadcontinuadeprocesosdefabricaciónmásselectivosyeficientesparalaproduccióndeHFC-1234zeyHFC -1234yf.
Compendio
SedescribeunmétodoparaproducirunfluoropropenodefórmulaCF3CH=CHF,quecomprendeponerencontactounamezcla de1,1,1,3,3-pentafluoropropanoyZ-1,3,3,3-tetrafluoropropenoenfasegaseosaconuncatalizadorquecomprendealmenos uncatalizadorseleccionadodelgrupoqueconsistedeCr2O3fluoradooCr/Nisobrealúminafluorada,opcionalmenteenpresen ciadeungasquecontieneoxígeno,paraformarunamezclaquecomprendeZ-1,3,3,3-tetrafluoropropano,E-1,3,3,3-tetrafluor opropenoy,opcionalmente,1,1,1,3,3-pentafluoropropanosinreaccionar,separarelE-1,3,3,3-tetrafluoropropenodelisómer oZycualquier1,1,1,3,3-pentafluoropropanosinreaccionar,siestápresente,ydevolverdichoZ-1,3,3,3-tetrafluoropropenopa raseralimentadoalreactorcon1, 1,1,3,3-pentafluoropropanoadicional.
La descripción general anterior y la descripción detallada siguiente son únicamente ilustrativas y explicativas y no son restrictivas de la invención, como se define en las reivindicaciones adjuntas.
Descripcióndetallada
SedescribeunmétodoparaproducirunfluoropropenodefórmulaCF3CH=CHF,quecomprendeponerencontactounamezcla de1,1,1,3,3-pentafluoropropanoyZ-1,3,3,3-tetrafluoropropenoenfasegaseosaconuncatalizadorquecomprendealmenos uncatalizadorseleccionadodelgrupoqueconsisteenCr2O3fluoradooCr/Nisobrealúminafluorada,opcionalmenteenpresen ciadeungasquecontieneoxígeno,paraformarunamezclaquecomprendeZ-1,3,3,3-tetrafluoropropeno,E-1,3,3,3-tetrafluor opropenoy,opcionalmente,1,1,1,3,3-pentafluoropropanosinreaccionar,separarelE-1,3,3,3-tetrafluoropropenodelisómer oZycualquier1,1,1,3,3-pentafluoropropanosinreaccionar,siestápresente,ydevolverdichoZ-1,3,3,3-tetrafluoropropenopa raseralimentadoalreactorcon1,1,1,3,3-pentafluoropropanoadicional.
La presente invención se refiere, además, a un método para suprimir la cantidad de Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno formado durante la producción de E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, que comprende poner en contacto 1,1,1,3,3-pentafluoropropano en un reactor de deshidrofluoración con un catalizador que comprende al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Cr2O3 fluorado o Cr/Ni sobre alúmina fluorada para producir E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, introducir Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno al reactor de deshidrofluoración y recuperar dicho E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno.
La presente invención se refiere, además, a un uso de alúmina fluorada, Cr2O3 fluorado o Cr/Ni sobre alúmina fluorada, en la deshidrofluoración de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano en presencia de Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno.
Lasreaccionesdedeshidrofluoraciónsonbienconocidasenlatécnica.Sehaestudiadoparticularmenteladeshidrofluoración deHFC-245fa.Seconocenlos procesos tanto en fase gaseosa comoenfaselíquida.El1,3,3,3-tetrafluoropropeno(HFO-1234ze)existetantocomoisómeroZcomoisómeroEsobreeldoblee nlace.LosprocesostantoenfasegaseosacomoenfaselíquidasonconocidosporproducirunamezclatantodelisómeroZcomo delisómeroE,predominandoelisómeroE.LaselectividadparalaproduccióndelisómeroZpuedevariardeaproximadamentee l10 %aaproximadamenteel23 %,dependiendodelatemperaturayeleccióndelcatalizador.Elpuntodeebullicióndelisómero Ea101 kPa
(1 atm)esdeaproximadamente-19 °C,mientrasqueelpuntodeebullicióndelisómeroZesdeaproximadamente+9 °C.Param uchosusos,seprefiereelisómeroE.Conelfindeminimizarlaspérdidasderendimientoenformadelgeneralmentenodeseadoi sómeroZ,sehacenecesarioañadirunaetapadeisomerizaciónparaisomerizarelisómeroZalisómeroEoañadirunaetapadefl uoraciónparaconvertirelZ-1234zedenuevoenelHFC-245fa.
Sehandescritoconanterioridadmuchosaspectosyrealizaciones y simplemente son ilustrativos y no limitantes. Despuésdeleerla presentememoriadescriptiva,losexpertosenlamateriaaprecianquesonposiblesotrosaspectosyrealizaciones que no se alejen del alcance de lainvención.
Otrascaracterísticasybeneficiosdeunacualquieraomásdelasrealizacionesseránevidentesapartirdelasiguientedescripció ndetalladaydelasreivindicaciones.
Lasdeshidrofluoracionessonconocidasenlatécnicaysellevanacabopreferiblementeenlafasedevapor.Lareaccióndedeshi drofluoraciónsepuedellevaracaboencualquierrecipientedereacciónoreactoradecuado,peroeste debeserconstruidopreferiblementea partir dematerialesqueseanresistentesalosefectoscorrosivosdelfluorurodehidrógeno,talescomoelníquelysusaleaciones,inclu yendoHastelloy,MoneleInconel,orecipientesrevestidosconfluoropolímeros.Estospuedenserunsolotuboomúltiplestubosl lenosdeuncatalizadordedeshidrofluoración.
Loscatalizadoresútilesparaelprocesoincluyencatalizadoresbasadosencromo,talescomoelóxidodecromofluorado,catali zadorque puede ser nosoportadoosoportadosobreunsoporte,talcomocarbónactivado,grafito,grafitofluoradooalúminafluorada.Elcatalizador decromosepuedeusarsolooenpresenciadeuncocatalizadorseleccionadode sal deníquel,cobalto,manganesoocinc.Enunarealización,uncatalizadordecromoesóxidodecromodealtaárea superficialocromo/níquelsobrealúminafluorada(Cr/Ni/AlF3),cuyapreparaciónsedescribeenlapatenteeuropeaEP486.333 .Enotrarealización,elcatalizadoreselcatalizadordeverdede Guignetfluorado.Loscatalizadoresdecromoseactivanpreferiblementeantesdeluso,en general, medianteunprocedimientoporelqueelcatalizadorsecalientahasta
entre350y400 °Cenunflujodenitrógenoduranteunperíododetiempo,tras lo que el catalizadorsecalientaenunflujodeHFynitrógenooaireduranteunperíodoadicionaldetiempo.
Enunarealización,elverdedeGuignetdelcatalizadordeverde deGuignetactivadoconflúorutilizadoenlapresenteinvenciónsepreparamediantelareacción(fusión)deácidobóricocondicr omatodemetalalcalinoaentre500 °Cy800 °C,seguidadehidrólisisdelproductodereacción,porloquedichoverdede Guignetcontieneboro,metalalcalinoyaguadehidratación.Losdicromatosdemetalesalcalinoshabitualessonlosdicromatos deNay/oK.Lareacciónvaseguida,típicamente,porlasetapasdeenfriamientodelproductodereacciónalaire,trituracióndeest esólidoparaproducirunpolvo,seguidadehidrólisis,filtrado,secado,moliendaycribado.Elverdede Guignetesverdeazulado,peroseconoceprincipalmentecomounpigmentoverde,porloqueelpigmentoescomúnmentereferi docomoverdede Guignet.Cuandoseutilizacomocatalizador,este tambiénesreferidocomoverdede Guignet,comosedescribeenlapatentedeEE.UU.3.413.363.EnlapatentedeEE.UU.6.034.289,loscatalizadoresdeCr2O3se describencomoqueestánpreferiblementeenlaformaalfayelverdede Guignettambiénsedescribecomounpigmentoverdedisponibleenelmercadoquetienelacomposición:Cr2O3del79-83 %,H2 Odel16-18 %enpeso,B2O5del1,5al2,7 %(oraciónqueunelascolumnas2y3)quesepuedenconvertirenlaformaalfa(col.3,L3 ).LapatentedeEE.UU.7.985.884reconocelapresenciademetal alcalino en el verde deGuignetenlacomposicióndeverde de GuignetdescritaenelEjemplo1:54,5 %deCr,1,43 %deB,3.400 ppmdeNay120 ppmdeK.
Laformafísicadelcatalizadornoescríticaypuede,porejemplo,incluirpellas,materiales extruidos,polvosogránulos.Laactivaciónconfluorurodelcatalizadorsellevaacabopreferiblementeenlaformafinaldelcataliz ador.
Enunarealización,losautoresdelapresenteinvenciónhandescubiertoquealimentarunamezcladeHFC-245fayalmenosapr oximadamenteel10 %enpesodelisómeroZdeHFO-1234zeaunreactordedeshidrofluoración, opcionalmenteenpresenciadeungasquecontieneoxígeno,puedesuprimirlaformacióndeisómeroZadicionaldemodoqueel HFC-245faconvertidopordeshidrofluoraciónproduzcasustancialmentesoloE-HFO-1234ze.La alimentación demenosdeaproximadamenteel10 %darácomoresultadoalgunasupresióndelaformacióndeZ-1234ze adicional.Unaalimentaciónsuperioraaproximadamenteel10 %enpesodeZ-1234zesencillamentedacomoresultadolapre senciadematerialadicionalquedebeserseparadoyreciclado.LacantidaddeZ-1234zeque es necesariaparasuprimirla formación
adicionaldeproductodeisómeroZdependeenciertamedidadelaconversión.Aunaconversióndel70 %de245fa,serequierea proximadamenteel10-11 %deisómeroZenlaalimentación.Aunaconversióndel80 %,serequiereaproximadamenteel13 % deisómeroZenlaalimentación.
Enunarealización,elrecipientedereacciónsepuedemanteneraunatemperaturade
entre200 °Cy375 °C.Enotrarealización,elrecipientedereacciónsepuedemanteneraunatemperaturade
entre250 °Cy350 °C.Enotrarealizaciónmás,elrecipientedereacciónsepuedemanteneraunatemperaturade entre275 °Cy325 °C.
Lapresióndereacciónpuedesersubatmosférica,atmosféricaosuperatmosférica.Enunarealización,lareacciónsellevaacab oaunapresiónde 96 a 689 kPa (de 14 psig a aproximadamente 100 psig).Enotrarealización,lareacciónsellevaacaboaunapresiónde96 a 414 kPa (de 14 psig a aproximadamente 60 psig).Enotrarealizaciónmás,lareacciónsellevaacaboaunapresiónde276 a 586 kPa (de 40 psig a aproximadamente 85 psig).Enotrarealizaciónmás,lareacciónsellevaacaboaunapresiónde346 a 517 kPa (de 50 psig a 75 psig).Engeneral,elaumentodelapresiónenelreactorporencimadelapresiónatmosféricaactuaráaumentandoeltiempod econtactodelosreactantesenelproceso.Unmayortiempodecontactoaumentaránecesariamenteelgradodeconversión en un proceso,sintenerqueaumentarlatemperatura.
Dependiendodelatemperaturadelreactorydeltiempodecontacto,lamezcladeproductodelreactorcontendrácantidadesvari ablesdeHFC-245fasinreaccionar.ElE-1,3,3,3-tetrafluoropropenosesepara, a continuación, delZ-1,3,3,3-tetrafluoropropeno,fluorurodehidrógenoycualquierHFC-245fasinreaccionar,que, a continuación, sereciclandevueltaalreactorconHFC-245faadicional.Elfluorurodehidrógenosepuederetirarlimpiando,alpasarelefluented ereactoratravésdeunadisolucióndecompuestocáusticoacuoso,oelfluorurodehidrógenosepuederetirarpordestilación.
Enunarealización,laalimentacióndelreactorseprecalientaenunvaporizadorhastaunatemperaturadeaproximadamente30 °Caaproximadamente100 °C.Enotrarealización,laalimentacióndelreactorseprecalientaenunvaporizadorhastaunatemp eraturadeaproximadamente30 °Caaproximadamente80 °C.
Enalgunasrealizaciones,ungasdiluyenteinertese utiliza comogasportadorparaelhidroclorofluoropropano.Enunarealización,elgasportadorseseleccionadenitrógeno,argón,helio odióxidodecarbono.
Comoseusanenlapresentememoria,las expresiones "comprende","quecomprende","incluye","queincluye","tiene","quetiene"ocualquierotravariacióndelasmismaspretenden abarcarunainclusiónnoexclusiva.Porejemplo,unproceso,método,artículooaparatoquecomprendeunalistadeelementosn oselimitanecesariamentesoloaesoselementos,sinoquepuedeincluirotroselementosnoexpresamenteenumeradosoinher entesatalproceso,método,artículooaparato.Además,amenosqueseindiqueexpresamentelocontrario,la "o"serefiereauna“o”inclusivaynoauna“o”exclusiva.Porejemplo,unadelassiguientescondicionessatisfaceunacondiciónA oB:Aesverdadera(oestápresente)yBesfalsa(onoestápresente),Aesfalsa(onoestápresente)yBesverdadera(oestápresen te)ytantoAcomoBsonverdaderas(oestánpresentes).
Lafrasedetransición"queconsisteen"excluyecualquierelemento,etapaoingredientenoespecificado.Siestáenlareivindica ción,talfrasecerraríalareivindicaciónalainclusióndematerialesdistintosdelosmencionados,exceptolasimpurezasnormal menteasociadasconlosmismos.Cuandolafrase"consisteen"apareceenunacláusuladelcuerpodeunareivindicación,enlug ardeinmediatamentedespuésdelpreámbulo,limitasoloelelementoincluidoenesacláusula;otroselementosnosonexcluido sdelareivindicaciónensuconjunto.Lafrasedetransición"queconsisteesencialmenteen"seutilizaparadefinirunacomposici ón,unmétodoqueincluyemateriales,etapas,características,componentesoelementos,ademásdelosdescritosliteralment e,siemprequeestosmateriales,etapas,características,componentesoelementosadicionalesincluidosnoafectenmaterial mentea la/s característica/s básica/s y novedosa/sdelainvenciónreivindicada,especialmenteelmododeacciónparalograrelresultadodeseadodecualquieradelos procesosdelapresenteinvención.Laexpresión‘queconsisteesencialmenteen'ocupauntérminomedioentre"quecomprend e"y'queconsisteen'.
Además,elusode"un"o"una"seempleanparadescribirelementosycomponentesdescritosenlapresentememoria.Estoseh acesencillamenteporconvenienciayparadarunsentidogeneraldelalcancedelainvención.La presentedescripcióndebeleersecomoqueincluyeunooalmenosunoyelsingulartambiénincluyeelplural,amenosqueseaob vioquesignificalocontrario.
Amenosquesedefinalocontrario,todoslostérminostécnicosycientíficosutilizadosenlapresentememoriatienenelmismosig nificadoqueentiendecomúnmenteunexpertohabitual en la materiaalaquepertenecela presenteinvención.Aunquelosmétodosymaterialessimilaresoequivalentesalosdescritosenlapresentememoriasepuede nusarenlaprácticaoenensayosderealizacionesdelapresenteinvención,losmétodosymaterialesadecuadossedescribena continuación.
Ejemplos
Losconceptosdescritosenlapresentememoriasedescribiránaúnmásenlossiguientesejemplos,quenolimitanelalcancedel ainvencióndescritaenlasreivindicaciones.
E¡emplo1
ElEjemplo1demuestraladeshidrofluoraciónde245fasobreCr2O3enpresenciadeZ-HFC-1234ze.
SellenóuntubodeInconel(DE de 13 mm {1/2 pulgada})con10 cm3(8 g)decatalizadordeCr2O3(JohnsonMatthey)quesehabíapreparadodelasiguientemanera.Óxidocró micoenformaextruida,quefuetrituradoytamizadoconunamalla12/20.Despuésdecargareltubodereactor,latemperaturadel lechocatalíticoseelevóhasta300 °Cysepurgóconnitrógeno(30 cm3/min)durante200minutos.Acontinuación,elflujodenitró genoseredujohasta60 cm/m¡nysealimentóHFa20 cm/frimdurante60minutos.Latemperaturaseincrementóhasta325 °C durante300minutos.Elflujodenitrógenoseredujo, a continuación, hasta30 cm3/minyelflujodeHFseelevóhasta30 cm3/mindurante30minutos.A continuación,seredujoelflujodenitrógenohasta12 cm3/minyelflujodeHFseelevóhasta48 cm3/mindurante60minutos.A continuación,sedetuvoelflujodenitrógenoyelflujodeHFseelevóhasta48 cm3/mindurante30minutos.Acontinuación,sedis minuyólatemperaturadelreactorhasta250 °Cdurante30minutos.Después,sedetuvoelflujodeHFyelreactorsepurgócon30 cm/frimdenitrógeno.A
continuación,seestabilizólatemperaturadelreactora300 °C,sedetuvoelflujodenitrógenoysealimentóa1,44 ml/hcualquier adeCF3CH2CHF2oCF3CH2CHF2concantidadesvariablesdeZ-1234ze.Eltiempodecontactoenelreactorfuede45segundos .ElCF3CH2CHF2fuevaporizadoa50 °C.Sehizopasarpartedelefluentedelreactoratravésdeunaseriedeválvulasyseanalizó porGCMS.LascantidadesdeZ-1234ze,245fayE-1234zeseexpresancomoporcentajeenmoles.Losresultadosseresumen enlaTabla1.
T l 1
Figure imgf000005_0001
E¡emplo2
ElEjemplo2demuestra ladeshidrofluoraciónde245fasobreCr2O3enpresenciadeZ-HFC-1234ze.
SellenóuntubodeInconel(DE de 13 mm {1/2 pulgada})con10 cm3(8 g)decatalizadordeCr2O3(verde deGuignet)quesehabíapreparadodelasiguientemanera.Óxidocrómicoenformaextruida,quefuetrituradoytamizadoconun amalla12/20.Despuésdecargareltubodereactor,latemperaturadellechocatalíticoseelevóhasta300 °Cysepurgóconnitróg eno(30 cm3/min)durante200minutos.Acontinuación,elflujodenitrógenoseredujohasta60 cm/frimysealimentóHFa20 cm /miindurante60minutos.Latemperaturaseincrementóhasta325 °Cdurante300minutos.Elflujodenitrógenoseredujo, a continuación, hasta30 cm3/minyelflujodeHFseelevóhasta30 cm3/mindurante30minutos.A continuación,seredujoelflujodenitrógenohasta12 cm3/minyelflujodeHFseelevóhasta48 cm3/mindurante60minutos.A continuación,sedetuvoelflujodenitrógenoyelflujodeHFseelevóhasta48 cm3/mindurante30minutos.Acontinuación,sedis minuyólatemperaturadelreactorhasta250 °Cdurante30minutos.Después,sedetuvoelflujodeHFyelreactorsepurgócon30 cm/frimdenitrógeno.A
continuación,seestabilizólatemperaturadelreactora300 °C,sedetuvoelflujodenitrógenoysealimentóa1,44 ml/hcualquier adeCF3CH2CHF2oCF3CH2CHF2concantidadesvariablesdeZ-1234ze.Eltiempodecontactoenelreactorfuede45segundos .ElCF3CH2CHF2fuevaporizadoa50 °C.Sehizopasarpartedelefluentedelreactoratravésdeunaseriedeválvulasyseanalizó porGCMS.LascantidadesdeZ-1234ze,245fayE-1234zeseexpresancomoporcentajeenmoles.Losresultadosseresumen enlaTabla2.
T l 2
Figure imgf000006_0001
Ejemplo3
ElEjemplo3demuestraladeshidrofluoraciónde245fasobreCr2O3enpresenciadeZ-HFC-1234ze.
SellenóuntubodeInconel(DE de 13 mm {1/2pulgada})con10 cm3(8 g)decatalizadordeCr2O3(JohnsonMatthey)quesehabíapreparadodelasiguientemanera.Óxid ocrómicoenformaextruida,quefuetrituradoytamizadoconunamalla12/20.Despuésdecargareltubodereactor,latemperatu radellechocatalíticoseelevóhasta300 °Cysepurgóconnitrógeno(30 cm3/min)durante200minutos.Acontinuación,elflujod enitrógenoseredujohasta60 cm3/minysealimentóHFa20 cm3/mindurante60minutos.Latemperaturaseincrementóhasta 325 °Cdurante300minutos.Elflujodenitrógenoseredujo, a continuación, hasta30 cm3/minyelflujodeHFseelevóhasta30 cm3/mindurante30minutos.A continuación,seredujoelflujodenitrógenohasta12 cm3/minyelflujodeHFseelevóhasta48 cm3/mindurante60minutos.A continuación,sedetuvoelflujodenitrógenoyelflujodeHFseelevóhasta48 cm3/mindurante30minutos.Acontinuación,sedis minuyólatemperaturadelreactorhasta250 °Cdurante30minutos.Después,sedetuvoelflujodeHFyelreactorsepurgócon30 cm3/mindenitrógeno.A
continuación,seestabilizólatemperaturadelreactora300 °C,sedetuvoelflujodenitrógenoysealimentóa1,44 ml/hcualquier adeCF3CH2CHF2oCF3CH2CHF2concantidadesvariablesdeZ-1234ze.Eltiempodecontactoenelreactorfuede45segundos .ElCF3CH2CHF2fuevaporizadoa50 °C.Sehizopasarpartedelefluentedelreactoratravésdeunaseriedeválvulasyseanalizó porGCMS.LascantidadesdeZ-1234ze,245fayE-1234zeseexpresancomoporcentajeenmoles.Losresultadosseresumen enlaTabla3.
T l
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000007_0002
E¡emplo4
ElEjemplo4 demuestraladeshidrofluoraciónde245fasobreCr2O3enpresenciadeZ-HFC-1234ze.
SellenóuntubodeInconel(DE de 13 mm {1/2 pulgada}) con10 cm3(8 g)decatalizadordeCr2O3(NewportCr)quesehabíapreparadodelasiguientemanera.Óxidocrómicoenformae xtruida,quefuetrituradoytamizadoconunamalla12/20.Despuésdecargareltubodereactor,latemperaturadellechocatalítico seelevóhasta300 °Cysepurgóconnitrógeno(30 cm3/min)durante200minutos.Acontinuación,elflujodenitrógenoseredujo hasta60 cm3/minysealimentóHFa20 cm3/mindurante60minutos.Latemperaturaseincrementóhasta325 °Cdurante300m inutos.Elflujodenitrógenoseredujo, a continuación, hasta30 cm3/minyelflujodeHFseelevóhasta30 cm3/mindurante30minutos.A continuación,seredujoelflujodenitrógenohasta12 cm3/minyelflujodeHFseelevóhasta48 cm3/mindurante60minutos.A continuación,sedetuvoelflujodenitrógenoyelflujodeHFseelevóhasta48 cm3/mindurante30minutos.Acontinuación,sedis minuyólatemperaturadelreactorhasta250 °Cdurante30minutos.Después,sedetuvoelflujodeHFyelreactorsepurgócon30 cm3/mindenitrógeno.A
continuación,seestabilizólatemperaturadelreactora300 °C,sedetuvoelflujodenitrógenoysealimentóa1,44 ml/hcualquier adeCF3CH2CHF2oCF3CH2CHF2concantidadesvariablesdeZ-1234ze.Eltiempodecontactoenelreactorfuede45segundos .ElCF3CH2CHF2fuevaporizadoa50 °C.Sehizopasarpartedelefluentedelreactoratravésdeunaseriedeválvulasyseanalizó porGCMS.LascantidadesdeZ-1234ze,245fayE-1234zeseexpresancomoporcentajeenmoles.Losresultadosseresumen enlaTabla4.
T l 4
Figure imgf000007_0001
Ejemplo5
ElEjemplo 5 demuestraladeshidrofluoraciónde245fasobrealúminafluoradaenpresenciadeZ-HFC-1234ze.
SellenóuntubodeInconel(DE de 13 mm {1/2 pulgada}) con10 cm3(6,1 g)decatalizadordeAl2O3(adquiridoenSigma-Aldrich).Al2O3enformaextruida,quefuetrituradoytamizadoco nunamalla12/20.Despuésdecargareltubodereactor,latemperaturadellechocatalíticoseelevóhasta300 °Cysepurgóconni trógeno(30 cm/miin)durante200minutos.Acontinuación,elflujodenitrógenoseredujohasta60 cm3/minysealimentóHFa20 cm3/mindurante60minutos.Latemperaturaseincrementóhasta325 °Cdurante300minutos.Elflujodenitrógenoseredujo, a continuación, hasta30 cm3/minyelflujodeHFseelevóhasta30 cm3/mindurante30minutos.A continuación,seredujoelflujodenitrógenohasta12 cm3/minyelflujodeHFseelevóhasta48 cm3/mindurante60minutos.A continuación,sedetuvoelflujodenitrógenoyelflujodeHFseelevóhasta48 cm3/mindurante30minutos.Acontinuación,sedis minuyólatemperaturadelreactorhasta250 °Cdurante30minutos.Después,sedetuvoelflujodeHFyelreactorsepurgócon30 cm/frimdenitrógeno.A
continuación,seestabilizólatemperaturadelreactora300 °C,sedetuvoelflujodenitrógenoysealimentóa1,44 ml/hcualquier adeCF3CH2CHF2oCF3CH2CHF2concantidadesvariablesdeZ-1234ze.Eltiempodecontactoenelreactorfuede45segundo s.ElCF3CH2CHF2fuevaporizadoa50 °C.Sehizopasarpartedelefluentedelreactoratravésdeunaseriedeválvulasyseanaliz óporGCMS.LascantidadesdeZ-1234ze,245fayE-1234zeseexpresancomoporcentajeenmoles.Losresultadosseresume nenlaTabla5.
T l
Figure imgf000008_0001
(continuación)
Figure imgf000009_0001
Cabeseñalarquenoserequierentodaslasactividadesdescritasanteriormenteenladescripcióngeneraloenlosejemplos,que puedequenoserequieraunapartedeunaactividadespecíficayquesepuedenrealizarunaomásactividadesadicionales,ade másdelasdescritas.Asimismo,elordenenelqueseenumeranlasactividadesnoesnecesariamenteelordenenque estasserealizan.
Enlamemoriadescriptivaanterior,losconceptossehandescritoconreferenciaarealizacionesespecíficas.Sinembargo,unex pertohabitual en la materiaapreciaquesepuedenrealizardiversasmodificacionesycambiossinapartarsedelalcancedelainvención,comoseex poneenlasreivindicaciones,acontinuación.Porconsiguiente,lamemoriadescriptivaylasfigurasdebenconsiderarseenunse ntidoilustrativo,enlugarderestrictivo,ytodasestasmodificacionespretendenincluirsedentrodelalcancedelainvención.
Losbeneficios,otrasventajasysolucionesaproblemassehandescritoanteriormenteconrespectoarealizacionesespecífica s.Sinembargo,losbeneficios,las ventajas,las solucionesaproblemasycualquiercaracterísticaocaracterísticasquepuedanserlacausadequeseproduzcaalgúnbeneficio, ventajaosoluciónodequesevuelvanmáspronunciadosnodebeninterpretarsecomounacaracterísticacrítica,requeridaoes encialdecualquieraotodaslasreivindicaciones.
Debeapreciarsequedeterminadascaracterísticas que,envirtuddeunamayorclaridad,sedescribenenlapresentememoriaenelcontextoderealizacionesseparadas,tambiénp uedenproporcionarseencombinaciónenunaúnicarealización.Alainversa,diversascaracterísticasque,porbrevedad,sede scribenenelcontextodeunaúnicarealización,tambiénsepuedenproporcionarporseparadooencualquiersubcombinación. Además,lareferenciaalosvaloresestablecidosenlosintervalosincluyetodosycadaunodelosvaloresdentrodeeseintervalo.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. UnmétodoparaproducirunfluoropropenodefórmulaCF3CH=CHF,quecomprende:
a) ponerencontactounamezclade1,1,1,3,3-pentafluoropropanoyZ-1,3,3,3-tetrafluoropropenoenfasegaseosaconunc atalizadorquecomprendealmenosuncatalizadorseleccionadodelgrupoqueconsisteenCr2O3fluoradooCr/Nisobrealú minafluoradaparaformarunamezclaquecomprendeZ-1,3,3,3-tetrafluoropropeno,E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno,fluoru rodehidrógenoy,opcionalmente,1,1,1,3,3-pentafluoropropanosinreaccionar,
b) separarelE-1,3,3,3-tetrafluoropropenodelisómeroZycualquier1,1,1,3,3-pentafluoropropanosinreaccionar,siestápr esente,y
c) recuperardichoE-1,3,3,3-tetrafluoropropeno.
2. El método de la reivindicación 1, en el que dicha mezcla de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano y Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno comprende al menos el 7 % en peso de Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno.
3. Elmétododelareivindicación1,en el quedichamezclade1,1,1,3,3-pentafluoropropanoyZ-1,3,3,3-tetrafluoropropenocomprendealmenosel10 %enpesodeZ-1 ,3,3,3-tetrafluoropropeno.
4. Elmétododelareivindicación1,enel
quealmenosel94 %del1,1,1,3,3-pentafluoropropanoseconvierteenisómeroEde1,3,3,3-tetrafluoropropeno.
5. Elmétododelareivindicación1,enel
quealmenosel98 %del1,1,1,3,3-pentafluoropropanoseconvierteenisómeroEde1,3,3,3-tetrafluoropropeno.
6. Elmétododelareivindicación1,quecomprende,además,recuperarZ-1,3,3,3-tetrafluoropropeno,ounamezcladeZ-1,3,3, 3-tetrafluoropropenoy1,1,1,3,3-pentafluoropropano,yreciclarZ-1,3,3,3-tetrafluoropropeno,ounamezcladeZ-1,3,3,3-tetr afluoropropenoy1,1,1,3,3-pentafluoropropanodenuevoalaetapaa).
7. Elmétodo de la reivindicación 1, en el quedichofluorurodehidrógenoproducidoenlaetapaa)seseparayrecupera.
8. Elmétodo de lareivindicación1,en el que el catalizador comprende óxido de cromo fluorado y un cocatalizador que comprende al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en sales de níquel, de cobalto, de manganeso o de cinc.
9. El método de la reivindicación 1, en el que E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno se separa de Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, fluoruro de hidrógeno y cualquier 1,1,1,3,3-pentafluoropropano sin reaccionar y se recupera y Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, fluoruro de hidrógeno y cualquier 1,1,1,3,3-pentafluoropropano sin reaccionar se reciclan de nuevo al reactor con HFC-245fa adicional.
10. Un método para suprimir la cantidad de Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno formado durante la producción de E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, que comprende:
a) poner en contacto 1,1,1,3,3-pentafluoropropano en un reactor de deshidrofluoración con un catalizador que comprende al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en C 2O3 fluorado o Cr/Ni sobre alúmina fluoradapara producir E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno,
b) introducir Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno al reactor de deshidrofluoración, y
c) recuperar dicho E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno.
11. El método de la reivindicación 10, en el que la cantidad de Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno introducida en el reactor es al menos del 10 % en peso, basado en la cantidad total de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano y Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno.
12. El método de la reivindicación 11, en el que se alimenta Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno al reactor con 1.1.1.3.3- pentafluoropropano.
13. El método de la reivindicación 10, en el que dicha puesta en contacto es en una fase gaseosa.
14. Uso de alúmina fluorada, C 2O3 fluorado o Cr/Ni sobre alúmina fluorada, en la deshidrofluoración de 1.1.1.3.3- pentafluoropano en presencia de Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno.
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