JP6272351B2 - １−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンの合成 - Google Patents
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Description
[0001]本出願は、２０１２年１２月２１日出願の米国仮特許出願６１／７４５，１９５（その開示事項はその全部を参照として本明細書中に包含する）の利益を主張する。
[0002]本発明は、１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンのコスト効率の良い合成に関する。より具体的には、本発明は、３，３，３−トリフルオロプロピンとＨＢｒの反応からの１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンの合成に関する。
[0002]本発明は、１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンのコスト効率の良い合成に関する。より具体的には、本発明は、３，３，３−トリフルオロプロピンとＨＢｒの反応からの１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンの合成に関する。
[0003]クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）は公知であり、溶媒、発泡剤、熱伝達流体、エアゾール噴射剤として、及び他の用途で産業において広く用いられている。しかしながら、ＣＦＣはまたオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）を有することも周知であり、モントリオール議定書によって規制されている。好適な代替材料は、無視しうるか又はゼロのＯＤＰ、並びに許容しうる地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有するものである。
[0004]１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び１，２−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンはそれぞれ望ましいＯＤＰ及びＧＷＰを有し、高効率の消火剤として用いることができる可能性がある。例えば、ＣＮ−１０２３１９４９８Ａにおいては、２〜５重量％の２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンを有する乾燥粉末消火剤が記載されており、この組成物は高い防湿性能、高い再燃焼抵抗性、及び高い消火効率を有する。同様に、Zhangらは、ブロモトリフルオロプロペン／ゼオライト混合物がより高効率の消火剤であることを見出した（Zhongguo Anquan Kexue Xuebao 2011, 21(5), 53；Process Safety and Environmental Protection 2007, 85(B2)；Huozai Kexue (2010), 19(2), 60-67）。１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンと不活性ガスの組み合わせは、HALON 1301消火剤の望ましい特性の多くを有する。結果は、ブロモトリフルオロプロペンを装填した複合体は、通常の乾燥粉末のものよりも、ガソリン火災を消火し、より少ない粉末を必要とし、及びより短い消火時間を与える点で遙かに良好な性能を示した。
[0005]１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンに関する１つの既存の製造プロセスは、３，３，３−トリフルオロプロペンを臭素と反応させ、次に脱臭化水素化して目標化合物を与えることを必要とする。このプロセスは非常に高価であり、大量製造のためには好適でない。
[0006]ブロモトリフルオロプロペン類に関する他の製造プロセスが研究されている。J. Chem. Soc. 1951, 2495においては、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２を臭素化し、次にアルカリ性処理して２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンを与えることが記載されている。J. Chem. Soc. 1952, 3490においては、臭化水素（ＨＢｒ）を、０℃において３，３，３−トリフルオロプロピンと反応させるか、或いは−２５℃においてＡｌＢｒ３と反応させて、１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンを高収率で与えることが記載されている。また、ＨＢｒを密閉シリンダー内においてＡｌＢｒ３を用いるか又は用いないで３，３，３−トリフルオロプロピンと反応させると、低温で反応させる場合には１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンが高収率（８３〜９１％の収率）で生成する。２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンは医薬及び農薬に関する重要な中間体であり、しばしば３，３，３−トリフルオロアセチレンアニオンの前駆体として用いられ、０℃においてＬＤＡ又はＢｕＬｉで脱臭化水素化することができる（J. Org. Chem. 2009, 7559-61；J. Flu. Chem. 1996, 80, 145-7）。最後に、Moriらは１，２−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンを用いて、これを２０％ＮａＯＨ水溶液と反応させて２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンを９８％の収率で製造した（ＪＰ−２００１３２２９５５）。
Zhongguo Anquan Kexue Xuebao 2011, 21(5), 53
Process Safety and Environmental Protection 2007, 85(B2)
Huozai Lexue (2010), 19(2), 60-67
J. Chem. Soc. 1951, 2495
J. Chem. Soc. 1952, 3490
J. Org. Chem. 2009, 7559-61
J. Flu. Chem. 1996, 80, 145-7
[0007]ブロモトリフルオロプロペン類、特に１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンを商業的な数量で効率的に製造するために用いることができる改良されたプロセスに関する必要性が未だ存在する。
[0008]この目的のために、本発明の一形態によれば、３，３，３−トリフルオロプロピンを臭化水素と混合して第１の混合物を形成し、次に第１の混合物を少なくとも５０℃の温度において触媒と接触させて少なくとも１種類のブロモトリフルオロプロペンを生成させることを含むブロモトリフルオロプロペン類の合成方法が提供される。
[0009]更に、本発明の第２の形態によれば、３，３，３−トリフルオロプロピンを、少なくとも５０℃の温度において触媒を用いないで臭化水素と反応させて少なくとも１種類のブロモトリフルオロプロペンを生成させることを含むブロモトリフルオロプロペン類の合成方法が提供される。
[0010]本発明によれば、３，３，３−トリフルオロプロピンを、高温において、ＣｕＢｒ２、ＣｕＢｒ、ＺｎＢｒ２、ＭｇＢｒ２、ＡｌＢｒ３、及び他の金属臭化物（ＭＢｒｘ）のようなルイス酸の影響下でＨＢｒと反応させて、複数の臭素化オレフィンの混合物を含む生成物を生成させることができることが見出された。通常は、生成する主要生成物は１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンであるが、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び１，２−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンも生成する。
[0011]３，３，３−トリフルオロプロピンとＨＢｒの反応のために、種々のイオン性溶媒、例えば、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム、１−アルキルピリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−アルキルピロリジニウム、及びアンモニウムイオンを用いることができるが、イオン性溶媒は必須ではない。イオン性溶媒を用いる場合には、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムブロミドが好ましいが、かかる溶媒を有しない反応が最も好ましい。
[0012]また、触媒を用いることもできる。これらとしては、Ｈ２ＳＯ４のような鉱酸、或いは金属塩、特に銅、アルミニウム、及びアンチモンのもの（例えば、ＣｕＢｒ２、ＣｕＢｒ、及びＡｌＢｒ３）のようなルイス酸が挙げられる。反応温度に応じて、触媒は必要でない可能性がある。
[0013]大気圧において反応を行うための反応温度は５０〜３５０℃に限定されるが、反応は３５０℃よりも非常に高い温度において進行する可能性がある。適当な反応温度を見出すためには、予め混合した３，３，３−トリフルオロプロピン及びＨＢｒを、加熱した触媒／溶媒混合物に通して、反応の徴候が観察されるまで、例えば熱の放出又は揮発性化合物の生成が測定されるまで加熱を継続する。
[0014]好ましくは、３，３，３−トリフルオロプロピンに対するＨＢｒのモル比は少なくとも１でなければならず、より高くてよいが、３を超える比は特に有利であるとは見出されず、副反応の出現が増加する可能性がある。１．１〜２．５の範囲のモル比が特に好ましい。
[0015]１例の態様においては、ＨＢｒ及び３，３，３−トリフルオロプロピンをステンレスシリンダー内で混合し、５０〜３５０℃において、イオン性液体及び触媒或いは活性炭上に装填した触媒の混合物に通す。運搬ガスとして、２０ｍＬ／分〜１００ｍＬ／分の速度の窒素又はアルゴンを用いる。反応物質は、バルブを調節することによって１０〜５０ｍＬ／分の速度に制御する。反応容器から排出される生成物は、−２０℃〜−７８℃の温度の冷却トラップによって回収する。
[0016]以下の実施例によって本発明を更に示すが、これらはいかなるようにも発明の範囲を限定するように解釈してはならない。
実施例１：
[0017]３．５２ｇのＣｕＢｒを、０℃において１８ｍＬの４８％ＨＢｒ酸中に溶解した。この溶液に、３１．７ｇの活性炭（Shirasagi顆粒、G2X4/b-1）をアルゴン下で加えた。混合物を短時間真空にし、次にアルゴン下において一晩静置した。溶媒を真空下で除去し（＜８０℃）、次に１００℃において２時間加熱した。
[0017]３．５２ｇのＣｕＢｒを、０℃において１８ｍＬの４８％ＨＢｒ酸中に溶解した。この溶液に、３１．７ｇの活性炭（Shirasagi顆粒、G2X4/b-1）をアルゴン下で加えた。混合物を短時間真空にし、次にアルゴン下において一晩静置した。溶媒を真空下で除去し（＜８０℃）、次に１００℃において２時間加熱した。
実施例２：
[0018]実施例１からの４．４０ｇの触媒を、３００℃のオーブン内において、直径１０ｍｍのMonelチューブ内で、１００ｍＬ／分の窒素流下で４時間加熱した。次に、オーブンを２５０℃に冷却し、窒素流を２０ｍＬ／分に減少させ、シリンダー内の１３．０ｇのＴＦＰ及び１５．０ｇのＨＢｒの混合物を２５０℃においてチューブに通した。−７８℃のトラップ内に２６．１ｇの明澄な液体の生成物が回収された。ＮＭＲ分析は、９．４７％のシス−１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（-61.0ppm, dd, J=7.6, 19.6Hz）、６４．７９％のトランス−１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（-64.7ppm, dd, J=6.1, 20.1Hz）、１５．４０％のシス−１，２−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（-66.5ppm, d, J=19.8Hz）、１０．３３％の２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（-69.4ppm, d, J=19.6Hz）の存在を示した。
[0018]実施例１からの４．４０ｇの触媒を、３００℃のオーブン内において、直径１０ｍｍのMonelチューブ内で、１００ｍＬ／分の窒素流下で４時間加熱した。次に、オーブンを２５０℃に冷却し、窒素流を２０ｍＬ／分に減少させ、シリンダー内の１３．０ｇのＴＦＰ及び１５．０ｇのＨＢｒの混合物を２５０℃においてチューブに通した。−７８℃のトラップ内に２６．１ｇの明澄な液体の生成物が回収された。ＮＭＲ分析は、９．４７％のシス−１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（-61.0ppm, dd, J=7.6, 19.6Hz）、６４．７９％のトランス−１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（-64.7ppm, dd, J=6.1, 20.1Hz）、１５．４０％のシス−１，２−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（-66.5ppm, d, J=19.8Hz）、１０．３３％の２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（-69.4ppm, d, J=19.6Hz）の存在を示した。
実施例３：
[0019]実施例２からのＣｕＢｒ触媒を再使用した。オーブンを１００℃に加熱し、シリンダー内の４．３０ｇのＴＦＰ及び８．１０ｇのＨＢｒの混合物を、２０ｍＬ／分の窒素流を用いて１００℃においてチューブに通した。−７８℃のトラップ内に５．２ｇの橙色の液体の生成物が回収された。ＮＭＲ及びＧＣ分析は、液体が、２３．０％の３，３，３−トリフルオロプロピン、１０．６０％のシス−１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、５６．７７％のトランス−１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１．１３％の１，２−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、３．２４％の２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、並びに若干量の未同定の生成物を含んでいたことを示した。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
３，３，３−トリフルオロプロピンを臭化水素と混合して第１の混合物を形成し；そして
第１の混合物を少なくとも５０℃の温度において触媒と接触させて少なくとも１種類のブロモトリフルオロプロペンを生成させる；
工程を含む、ブロモトリフルオロプロペン類の合成方法。
［２］
少なくとも１種類のトリフルオロプロペンがトランス−１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、［１］に記載の方法。
［３］
少なくとも１種類のトリフルオロプロペンがシス−１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、［１］に記載の方法。
［４］
少なくとも１種類のトリフルオロプロペンが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、［１］に記載の方法。
［５］
接触工程をイオン性溶媒の不存在下で行う、［１］に記載の方法。
［６］
接触工程をイオン性溶媒の存在下で行う、［１］に記載の方法。
［７］
イオン性溶媒が、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム、１−アルキルピリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−アルキルピロリジニウム、及びアンモニウムイオンからなる群から選択される、［６］に記載の方法。
［８］
第１の混合物中における３，３，３−トリフルオロプロピンに対する臭化水素のモル比が少なくとも１である、［１］に記載の方法。
［９］
３，３，３−トリフルオロプロピンに対する臭化水素のモル比が１．１〜２．５の範囲である、［８］に記載の方法。
［１０］
３，３，３−トリフルオロプロピンを、触媒を用いないで少なくとも５０℃の温度において臭化水素と反応させて少なくとも１種類のブロモトリフルオロプロペンを生成させることを含む、ブロモトリフルオロプロペン類の合成方法。
[0019]実施例２からのＣｕＢｒ触媒を再使用した。オーブンを１００℃に加熱し、シリンダー内の４．３０ｇのＴＦＰ及び８．１０ｇのＨＢｒの混合物を、２０ｍＬ／分の窒素流を用いて１００℃においてチューブに通した。−７８℃のトラップ内に５．２ｇの橙色の液体の生成物が回収された。ＮＭＲ及びＧＣ分析は、液体が、２３．０％の３，３，３−トリフルオロプロピン、１０．６０％のシス−１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、５６．７７％のトランス−１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１．１３％の１，２−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、３．２４％の２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、並びに若干量の未同定の生成物を含んでいたことを示した。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
３，３，３−トリフルオロプロピンを臭化水素と混合して第１の混合物を形成し；そして
第１の混合物を少なくとも５０℃の温度において触媒と接触させて少なくとも１種類のブロモトリフルオロプロペンを生成させる；
工程を含む、ブロモトリフルオロプロペン類の合成方法。
［２］
少なくとも１種類のトリフルオロプロペンがトランス−１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、［１］に記載の方法。
［３］
少なくとも１種類のトリフルオロプロペンがシス−１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、［１］に記載の方法。
［４］
少なくとも１種類のトリフルオロプロペンが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、［１］に記載の方法。
［５］
接触工程をイオン性溶媒の不存在下で行う、［１］に記載の方法。
［６］
接触工程をイオン性溶媒の存在下で行う、［１］に記載の方法。
［７］
イオン性溶媒が、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム、１−アルキルピリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−アルキルピロリジニウム、及びアンモニウムイオンからなる群から選択される、［６］に記載の方法。
［８］
第１の混合物中における３，３，３−トリフルオロプロピンに対する臭化水素のモル比が少なくとも１である、［１］に記載の方法。
［９］
３，３，３−トリフルオロプロピンに対する臭化水素のモル比が１．１〜２．５の範囲である、［８］に記載の方法。
［１０］
３，３，３−トリフルオロプロピンを、触媒を用いないで少なくとも５０℃の温度において臭化水素と反応させて少なくとも１種類のブロモトリフルオロプロペンを生成させることを含む、ブロモトリフルオロプロペン類の合成方法。
Claims (15)
- ３，３，３−トリフルオロプロピンを臭化水素と混合して第１の混合物を形成し；そして
第１の混合物を少なくとも５０℃の温度において触媒と接触させて少なくとも１種類のブロモトリフルオロプロペンを生成させる；
工程を含む、ブロモトリフルオロプロペン類の合成方法。 - 第１の混合物中における３，３，３−トリフルオロプロピンに対する臭化水素のモル比が少なくとも１である、請求項１に記載の方法。
- ３，３，３−トリフルオロプロピンに対する臭化水素のモル比が１．１〜２．５の範囲である、請求項２に記載の方法。
- 接触工程がブロモトリフルオロプロペン類の混合物を生成する、請求項１に記載の方法。
- ブロモトリフルオロプロペン類の混合物がトランス−１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、請求項４に記載の方法。
- ブロモトリフルオロプロペン類の混合物がシス−１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、請求項４に記載の方法。
- ブロモトリフルオロプロペン類の混合物がシス−１，２−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、請求項４に記載の方法。
- ブロモトリフルオロプロペン類の混合物が２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、請求項４に記載の方法。
- 接触工程をイオン性溶媒の不存在下で行う、請求項１に記載の方法。
- 接触工程をイオン性溶媒の存在下で行う、請求項１に記載の方法。
- イオン性溶媒が、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム、１−アルキルピリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−アルキルピロリジニウム、及びアンモニウムイオンからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
- 触媒が鉱酸又はルイス酸である、請求項１に記載の方法。
- 温度が５０〜３５０℃である、請求項１に記載の方法。
- 温度が１００〜２５０℃である、請求項１に記載の方法。
- ３，３，３−トリフルオロプロピンを、触媒を用いないで少なくとも５０℃の温度において臭化水素と反応させて少なくとも１種類のブロモトリフルオロプロペンを生成させることを含む、ブロモトリフルオロプロペン類の合成方法。
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