CN101716528B - 乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系及其制备和应用。催化剂体系包括催化剂载体和催化剂，其中催化剂载体为咪唑类离子液体，催化剂为金、铂、钯、锡、汞、铜或铑的氯化物中的一种或其两种以上任意组合。上述催化剂体系的制备方法为将催化剂溶于催化剂载体中。乙炔和氯化氢两种气体混合后在上述催化剂体系存在下进行反应。此制备工艺实现了乙炔氢氯化制备氯乙烯的液相反应，避免催化剂体系的损失，且更加环保和安全。提高了乙炔的转化率和氯乙烯的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系及其制备和应用。
背景技术
氯乙烯单体是重要的有机合成化工原料，用于生产聚氯乙烯，聚氯乙烯是塑料的重要品种。乙炔氢氯化反应是工业合成氯乙烯的重要化学过程，我国绝大多数聚氯乙烯原料是通过该反应生产的。目前该反应采用的催化剂是负载在活性炭上的氯化汞催化剂，反应为气固反应，在固定床中进行的催化反应具有催化活性高、反应速度快、反应剧烈的特点。但是，反应带比较窄(通常为0.15 m～0.7 m)、反应热带走困难、局部温度难以控制、触媒中的氯化汞升华快，从而导致催化剂使用寿命短、消耗高、对环境带来巨大危害，同时活性炭易变性。气固反应使用活性炭为载体，活性炭对催化剂的吸附能力有限，使用前，负载在活性炭上的氯化汞催化剂体系需加热活化8-12小时；使用中，催化剂体系易粉化、易表面积炭，易板结化，需要经常翻捣，造成催化剂流失；使用后，催化剂吸附在活性炭上不利于回收再生（Agnew J.B., et al., Catalyst deactivation in acetylene hydrochlorination, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.,1986, 25:19-22.）。
与传统的固定床反应器相比，液相催化反应体系不使用固体载体，传热效果好，避免出现局部温度过高，减少催化剂升华，从而延长催化剂使用寿命，减少消耗，既节约成本又环保；不使用活性炭载体，避免了其带来的粉化、板结等问题，操作简便；使用后的催化剂可以回收和再生。
乙炔氢氯化反应的液相催化剂体系以前也有报道。如：
专利US 1812542，US 1934324和US 3113158介绍了溶有氯化铜、氯化亚铜的盐酸水溶液作为催化剂将乙炔转化为氯乙烯。专利 CN1037501将氯化钯溶于N-甲基吡咯烷酮作为催化剂，实现液相氢氯化反应。SU 165446和SU 232956分别报道了在氯化铜存在下，在二甲基甲酰胺和盐酸三乙醇溶液中的乙炔氢氯化反应。
乙炔氢氯化反应温度较高，工业上通常为150～180℃，而这些专利使用的都是普通有机溶剂或者水作为催化剂分散体系，有的溶剂沸点低，如水、乙醇；有的溶剂在反应温度下挥发严重，造成溶剂的损失，需要增加冷却设备，增加成本，并限制了反应温度的选择，而且引起环境污染。此外，有机溶剂一旦发生泄露事故，污染严重，易引起火灾。
离子液体是在室温或在使用温度附近呈液态的由离子构成的物质，其性质可以通过对阳离子修饰或改变阴离子来进行调节，如熔点、粘度、密度、疏水性均可通过改变离子的结构而予以改变。
发明内容
为了解决现有技术中乙炔氢氯化制备氯乙烯反应中所存在的问题，本发明提供一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系及其制备和应用。
本发明提供的乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系，包括催化剂和催化剂载体，其中，催化剂载体为咪唑类离子液体。
作为优选，上述催化剂载体阴离子为氯离子、溴离子、六氟磷酸根或四氟硼酸根的咪唑类离子液体。具体可选，氯化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1-丁基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的一种或其两种以上任意组合。
上述催化剂为金、铂、钯、锡、汞、铜或铑的氯化物中的一种或其两种以上任意组合，其中，催化剂在所述催化剂体系中的浓度为0.02~1mol/L。
本发明提供一种制备上述催化剂体系的方法：按照所述浓度，将上述催化剂溶于上述催化剂载体中。
作为优选，上述催化剂体系，还包括铋、钾或铈的氯化物中的一种或其两种以上任意组合作为助催化剂，其中，上述助催化剂在上述催化剂体系中的浓度为0.0045~0.5mol/L。
制备上述催化剂体系的方法为：按照所述浓度，将上述催化剂和助催化剂溶于上述催化剂载体中。
采用上述乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系来制备氯乙烯，制备步骤为：将摩尔比为1:1至1:3的乙炔和氯化氢混合后，在上述乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系存在下进行反应，反应温度为100至200℃。作为优选，上述乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系来制备氯乙烯的制备步骤为：将摩尔比为1:1.2至1:1.5的乙炔和氯化氢混合后，在上述乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系存在下进行反应，反应温度为150至180℃。
本发明所达到的技术效果：
1、本发明提供的催化剂体系制备方法简单，在上述催化剂体系存在下进行乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应，提高了乙炔的转化率和氯乙烯的选择性；
2、实现液相反应，避免以活性炭为载体的气固反应带来热量集中，从而抑制了催化剂的挥发；
3、催化剂体系可直接用于乙炔氢氯化反应中，省略了现有技术中催化剂体系的活化步骤，简化了反应的工艺步骤；
4、催化剂体系具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中避免催化剂体系发生变性而影响反应结果；
5、催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、无色、无嗅，使用过程中无损失，且安全环保；
6、催化剂体系中不含有机溶剂，无可燃性，无着火点，使用安全，即使发生泄漏事故也避免造成更大危害；
7、简化反应设备。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明按阳离子的不同将离子液体分为四类： [NR4]+（烷基季铵）类离子液体、 [PR4]+（烷基季膦）类离子液体、咪唑类离子液体和吡啶类离子液体。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
（1）催化剂体系的制备：
将3.1928g的氯化铜溶于28.1577g的氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]Cl）离子液体中，氯化铜浓度为0.54mol/L，在温度为100℃油浴中溶解1h。
（2）乙炔氢氯化反应：
上述催化剂体系直接用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气的摩尔比为C2H2/HCl=1/1.7，空速14mL/mL·h，在150℃的条件下进行反应，氯化氢活化时间1.5h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在35-40%，氯乙烯选择性大于99%。
反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。
实施例2
（1）催化剂体系的制备：
将3.2308g的氯化亚铜溶于22.9236g的氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]Cl）离子液体中，氯化亚铜浓度为0.92mol/L。在温度为120℃油浴中溶解2h。
（2）乙炔氢氯化反应：
上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气的摩尔比为C2H2/HCl=1/1.43，空速19mL/mL·h，在160℃的条件下进行反应，氯化氢活化时间1.1h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在25-35%，氯乙烯选择性大于99%。
反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。
实施例3
（1）催化剂体系的制备：
将1g四氯化铂溶于31.3710g氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]Cl）离子液体中，四氯化铂浓度为0.039mol/L。在温度为120℃油浴中溶解2h。
（2）乙炔氢氯化反应
上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气的摩尔比为C2H2/HCl=1/1.2，空速6.8mL/mL·h，在170℃的条件下进行反应，氯化氢活化时间1h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在55-60%，氯乙烯选择性大于99%。
反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。
实施例4
（1）催化剂体系的制备：
将1g的三氯化金溶于28.3492g的氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]Cl）离子液体中，三氯化金浓度为0.075mol/L。在温度为100℃油浴中溶解1h。
（2）乙炔氢氯化反应
上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气的摩尔比为C2H2/HCl=1/1.7，空速11mL/mL·h，在170℃的条件下进行反应，氯化氢活化时间1h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在55-60%，氯乙烯选择性大于99%。
反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。
实施例5
（1）催化剂体系的制备：
将3.7768g的氯化汞溶于25.4221g的氯化1-丁基-3-甲基咪唑[Bmim]Cl离子液体中，氯化汞浓度为0.34mol/L。在温度为100℃油浴中溶解1h。
（2）乙炔氢氯化反应
上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气的摩尔比为C2H2/HCl=1/1.5，空速7.5mL/mL·h，在159℃的条件下进行反应，氯化氢活化时间1h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在53-60%，氯乙烯选择性大于99%。
反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。
实施例6
（1）催化剂体系的制备：
将1.9112g的氯化汞溶于25.4221g的氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]Cl）离子液体中，氯化汞浓度为0.22mol/L。在温度为100℃油浴中溶解1h。
（2）乙炔氢氯化反应
上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气的摩尔比为C2H2/HCl=1/1.33，空速35mL/mL·h，在158℃的条件下进行反应，氯化氢活化时间1.5h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在35-40%，氯乙烯选择性大于99%。
反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。
实施例7
（1）催化剂体系的制备：
将3.4372g氯化钯溶于28.1577g氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]Cl）离子液体中，氯化钯浓度为0.46mol/L。在温度为100℃油浴中溶解1h。
（2）乙炔氢氯化反应
上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气的摩尔比为C2H2/HCl=1/1.2，空速20mL/mL·h，在150℃的条件下进行反应，氯化氢活化时间1.5h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在57-60%，氯乙烯选择性大于99%。
反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。
实施例8
（1）催化剂体系的制备：
将3.7753g氯化汞溶于25.4221g氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]Cl）离子液体中，氯化汞浓度为0.34mol/L。在温度为100℃油浴中溶解1h，加入0.2692g的氯化钾，氯化钾浓度为0.0919mol/L，溶解0.5h。
（2）乙炔氢氯化反应
上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气的摩尔比为C2H2/HCl=1/1.5，空速13mL/ mL·h，在159℃的条件下进行反应，氯化氢活化时间1h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在57-65%，氯乙烯选择性大于99%。
反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。
实施例9
（1）催化剂体系的制备：
将1g三氯化金溶于29.6394g氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]Cl）离子液体中，三氯化金浓度为0.0719mol/L。在温度为100℃油浴中溶解1h。再加入0.3293g氯化铜，氯化铜浓度为0.0532mol/L，溶解0.5h。
（2）乙炔氢氯化反应
上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气的摩尔比为C2H2/HCl=1/1.7，空速11mL/mL·h，在170℃的条件下进行反应，氯化氢活化时间1h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在65-70%，氯乙烯选择性大于99%。
反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。
实施例10
（1）催化剂体系的制备：
将3.7324g氯化铜、1.25g氯化钾、0.06g氯化铈溶于30.1385g氯化1-丁基-3-甲基咪唑[Bmim]Cl离子液体中，氯化铜浓度为0.59mol/L，氯化钾浓度为0.36mol/L，氯化铈浓度为0.0045mol/L。在温度为100℃油浴中溶解1h。
（2）乙炔氢氯化反应
上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气的摩尔比为C2H2/HCl=1/1，空速15mL/mL·h，在100℃的条件下进行反应，氯化氢活化时间1.5h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在38-44%，氯乙烯选择性大于99%。
反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。
实施例11
（1）催化剂体系的制备：
将0.5g四氯化铂、3.25g氯化汞溶于27.8121g氯化1-丁基-3-甲基咪唑[Bmim]Cl离子液体中，四氯化铂浓度为0.028mol/L，氯化汞浓度为0.28mol/L。在温度为100℃油浴中溶解1h。
（2）乙炔氢氯化反应
上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气的摩尔比为C2H2/HCl=1/3，空速15mL/mL·h，在180℃的条件下进行反应，氯化氢活化时间1.5h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在61-67%，氯乙烯选择性大于99%。
反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。
实施例12
（1）催化剂体系的制备：
将3.0734g氯化亚铜溶于15.2158g氯化1-丁基-3-甲基咪唑[Bmim]Cl离子液体中，在温度为100℃油浴中溶解1h，再加入16.3952g 1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[Emim]PF6离子液体和0.3026g氯化钾，溶解0.5h，氯化亚铜浓度为0.82mol/L，氯化钾浓度为0.118mol/L。
（2）乙炔氢氯化反应
上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气的摩尔比为C2H2/HCl=1/1.7，空速11mL/mL·h，在156℃的条件下进行反应，氯化氢活化时间1h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在45-50%，氯乙烯选择性大于99%。
反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。
实施例13
（1）催化剂体系的制备：
将3.1331g的氯化铜溶于14.0175g的氯化1-丁基-3-甲基咪唑[Bmim]Cl离子液体中，在温度为100℃油浴中溶解1h，再加入18.0318g的1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[Emim]PF6）离子液体和0.3069g的氯化钾，溶解0.5h，氯化铜的浓度为0.63mol/L，氯化钾的浓度为0.121mol/L。
（2）乙炔氢氯化反应
上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气的摩尔比为C2H2/HCl=1/1.5，空速14mL/mL·h，在159℃的条件下进行反应，氯化氢活化时间1h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在44-49%，氯乙烯选择性大于99%。
反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。
实施例14
（1）催化剂体系的制备：
将3.1928g氯化铜溶于28.1577g溴化1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]Br）离子液体中，氯化铜浓度为0.58mol/L。在温度为100℃油浴中溶解1h。
（2）乙炔氢氯化反应
上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气的摩尔比为C2H2/HCl=1/1.7，空速14mL/mL·h，在150℃的条件下进行反应，氯化氢活化时间1.5h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在35-40%，氯乙烯选择性大于99%。
反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。
实施例15
（1）催化剂体系的制备：
将4.0301g氯化铑、0.13g氯化铋溶于50.22g1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐33.75（[Emim]PF6）离子液体中，氯化铑浓度为0.57mol/L，氯化铋浓度为0.0122mol/L。在温度为100℃油浴中溶解1h。
（2）乙炔氢氯化反应
上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气的摩尔比为C2H2/HCl=1/1.2，空速25mL/mL·h，在180℃的条件下进行反应，氯化氢活化时间1.5h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在55-62%，氯乙烯选择性大于99%。
反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。
实施例16
（1）催化剂体系的制备：
将1.8501g的氯化汞溶于42.0789g的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Bmim]BF4）离子液体中，氯化汞浓度为0.21mol/L。在温度为120℃油浴中溶解0.5h。
（2）乙炔氢氯化反应
上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气的摩尔比为C2H2/HCl=1/1.33，空速35mL/mL·h，在158℃的条件下进行反应，氯化氢活化时间1h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在30-45%，氯乙烯选择性大于99%。
反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。
实施例17
（1）催化剂体系的制备：
将3.6692g的氯化汞溶于12.9799g的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Bmim]Cl离子液体中，在温度为100℃油浴中溶解1h，加入23.4901g的1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[Emim]PF6离子液体，溶解0.5h，氯化汞浓度为0.34mol/L。
（2）乙炔氢氯化反应
上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气的摩尔比为C2H2/HCl=1/1.5，空速19mL/mL·h，在156℃的条件下进行反应，氯化氢活化时间1h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在42-48%，氯乙烯选择性大于99%。
反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。
实施例18
（1）催化剂体系的制备：
将1.8780g的氯化汞溶于48.8902g的1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[Emim]PF6）离子液体中，氯化汞浓度为0.21mol/L。在温度为120℃油浴中溶解48h。
（2）乙炔氢氯化反应
上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气的摩尔比为C2H2/HCl=1/1.33，空速35mL/mL·h，在170℃的条件下进行反应，氯化氢活化时间1h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在10-20%，氯乙烯选择性大于99%。
反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。
实施例19
（1）催化剂体系的制备：
将3.1331g氯化亚锡溶于14.0175g氯化1-丁基-3-甲基咪唑[Bmim]Cl离子液体中，在温度为100℃油浴中溶解1h，再加入18.0318g1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[Emim]PF6）离子液体和0.3069g氯化钾，溶解0.5h，氯化亚锡的浓度为0.49mol/L，氯化钾的浓度为0.122 mol/L。
（2）乙炔氢氯化反应
上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气的摩尔比为C2H2/HCl=1/1.5，空速14mL/mL·h，在159℃的条件下进行反应，氯化氢活化时间1h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在37-42%，氯乙烯选择性大于99%。
反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。
实施例20
（1）催化剂体系的制备：
将0.1497g三氯化金溶于36.7g 1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[Emim]PF6）离子液体中，三氯化金浓度为0.02mol/L。在温度为100℃油浴中溶解1h。
（2）乙炔氢氯化反应
上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气的摩尔比为C2H2/HCl=1/1.7，空速11mL/mL·h，在170℃的条件下进行反应，氯化氢活化时间1h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在35-40%，氯乙烯选择性大于99%。
反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。
实施例21
（1）催化剂体系的制备：
将11.07g的氯化汞溶于26.325g的氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]Cl）离子液体中，氯化汞浓度为1mol/L。在温度为100℃油浴中溶解1h。
（2）乙炔氢氯化反应
上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气的摩尔比为C2H2/HCl=1/1.33，空速35mL/mL·h，在158℃的条件下进行反应，氯化氢活化时间1.5h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在68-75%，氯乙烯选择性大于99%。
反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。
实施例22
（1）催化剂体系的制备：
将1.8501g的氯化汞溶于42.0789g的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Bmim]BF4）离子液体中，氯化汞浓度为0.21mol/L。在温度为120℃油浴中溶解0.5h。
（2）乙炔氢氯化反应
上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气的摩尔比为C2H2/HCl=1/1.33，空速35mL/mL·h，在158℃的条件下进行反应，氯化氢活化时间1h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在30-45%，氯乙烯选择性大于99%。
反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。
实施例23
（1）催化剂体系的制备：
将3.15g的氯化铜溶于25.393g的氯化1-丁基-3-甲基咪唑[Bmim]Cl离子液体中，在温度为100℃油浴中溶解1h，再加入1.462g的氯化钾，溶解0.5h，氯化铜的浓度为0.594mol/L，氯化钾的浓度为0.5mol/L。
（2）乙炔氢氯化反应
上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气的摩尔比为C2H2/HCl=1/1.5，空速14mL/mL·h，在159℃的条件下进行反应，氯化氢活化时间1h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在44-49%，氯乙烯选择性大于99%。
反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。
实施例24
（1）催化剂体系的制备：
将氯化钙和氯化铜溶于27.39g氯化1-丁基-3-甲基咪唑[Bmim]Cl中，在温度为100℃油浴中溶解1h，氯化钙的浓度为3.19mol/L，氯化铜的浓度为2.62mol/L。
（2）乙炔氢氯化反应
上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气的摩尔比为C2H2/HCl=1/1.5，空速2.4mL/mL·h，反应温度65℃。分析反应尾气，得到乙炔转化率为47.84%，氯乙烯选择性为大于99%。
反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。
针对本发明的技术方案所做的对比实验如下：
对比实验1
（1）催化剂体系的制备
在600g水中溶入盐酸、氯化钙、氯化铜，盐酸浓度为11.74mol/L，氯化钙浓度为3.19mol/L，氯化铜浓度为2.62mol/L。
（2）乙炔氢氯化反应
上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气的摩尔比为C2H2/HCl=1/1.5，空速2.4mL/mL·h，反应温度65℃。分析反应尾气，得到乙炔转化率为34.52%，氯乙烯选择性为86%。
反应前后对催化剂体系称重，质量损失20%。催化剂体系使用120小时后，乙炔转化率为24.3%，氯乙烯选择性为77%。
对比实验2
（1）催化剂体系的制备：
将3.4372g氯化钯溶于28.1577g N-甲基吡咯烷酮中，氯化钯浓度为0.46mol/L。
（2）乙炔氢氯化反应
上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气的摩尔比为C2H2/HCl=1/1.2，空速20mL/mL·h，在120℃的条件下进行反应，氯化氢活化时间1.5h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在41%，氯乙烯选择性83%。
反应前后对催化剂体系称重，质量损失13%。催化剂体系使用240小时后，乙炔转化率为31.2%，氯乙烯选择性为78%。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (2)
1.一种乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂体系，包括催化剂和催化剂载体，其特征在于，所述催化剂载体是阴离子为氯离子、溴离子、六氟磷酸根或四氟硼酸根的咪唑类离子液体；所述催化剂为金、铂、钯、锡、汞、铜或铑的氯化物中的一种或其两种以上任意组合；
其中，所述催化剂在所述催化剂体系中的浓度为0.02~1mol/L。
2.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂体系，其特征在于，所述催化剂载体为氯化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1-丁基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的一种或其两种以上任意组合。
3.根据权利要求1所述乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂体系，其特征在于，所述催化剂体系还包括铋、钾或铈的氯化物中的一种或其两种以上任意组合作为助催化剂。
4.根据权利要求3所述乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂体系，其特征在于，所述助催化剂在所述催化剂体系中的浓度为 0.0045~0.5 mol/L。
5.制备权利要求1或2所述乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂体系的方法，其特征在于，按照所述浓度，将所述催化剂溶解于所述催化剂载体中。
6.制备权利要求4所述乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂体系的方法，其特征在于，按照所述浓度，将所述催化剂与助催化剂溶解于所述催化剂载体中。
7.乙炔氢氯化制备氯乙烯的方法，其特征在于，采用权利要求1所述的乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系。
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| CN101716528A (zh) | 2010-06-02 |
| WO2011050614A1 (zh) | 2011-05-05 |
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