CN104086351B - 一种以氮杂环质子酸离子液体为介质的乙炔氢氯化制氯乙烯的方法 - Google Patents
一种以氮杂环质子酸离子液体为介质的乙炔氢氯化制氯乙烯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以氮杂环质子酸离子液体为介质的乙炔氢氯化制氯乙烯的方法，将氮杂环化合物为原料合成的氮杂环质子酸离子液体为介质，与非汞催化剂混合制备成催化体系，预先通氯化氢活化催化体系后再将乙炔和氯化氢通入其中进行反应。本发明以离子液体为反应介质、非汞金属化合物为催化剂，实现了乙炔氢氯化的绿色环保液相反应，且氮杂环质子酸离子液体制备简单、经济，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成的技术领域，特别涉及一种以氮杂环质子酸离子液体为介质的乙炔氢氯化制氯乙烯的方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)作为一种塑料材料被广泛地应用到我们的生活中，其是由氯乙烯单体(VCM)通过聚合反应生成。目前工业上氯乙烯单体的制备方法主要有两种，一种是源于煤化工路线的乙炔法，另一种是源于石油化工路线的乙烯法。在我国，煤炭资源丰富，石油资源相对缺乏，所以源于煤化工路线的乙炔氢氯化反应是我国工业上合成氯乙烯单体的主要生产工艺，占氯乙烯生产的70％以上。
我国工业上生产氯乙烯采用的是气固反应，原料气通过负载有氯化汞催化剂的活性炭来进行反应。随着汞资源的使用量增加，汞资源逐渐出现供不应求的现象；更主要的是，氯化汞在高温反应的过程中极易挥发，一方面造成了催化剂活性组分的流失，另一方面对环境造成了极大的危害。因此，采用非汞催化剂的气固反应研究日渐增多，但是在研究过程中发现，气固反应容易出现飞温难控、催化积碳和活性炭粉碎等现象，催化的活性和稳定性都存在一些问题。
与传统的气固反应相比，气液反应可以克服以上的缺点。专利US1812542较早探索了氯乙烯制备的液相体系，其将乙炔气体通入到盐酸、氯化铵和氯化亚铜组成的溶剂体系中进行反应。专利US4912271中提到了将氯化钯催化剂溶解在脂肪族或环脂肪族羧酸酰胺中构成有机溶剂液相体系进行乙炔氢氯化的气液反应，其所用到的有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺等。专利US5233108中介绍了将VIII族金属化合物溶于胺的氯化物中进行反应，其主要用到了叔烷基伯胺Primene81-R和PrimeneJM-T，反应前先将叔烷基伯胺与氯化氢反应生成胺的氯化物，但由于胺的氯化物粘度很大，需要加入脂肪烃溶剂ShellsolK或环脂肪烃溶剂ShellsolAB进行稀释后才能进行反应。这些液相体系的专利中用到的有机溶剂，要么沸点比较低容易挥发，难以耐受乙炔氢氯化反应的高温，而且可选的溶剂范围比较小；要么粘度比较大，需要加入另一种有机溶剂稀释剂来增强其流动性，进一步引起环境污染，因此，有机溶剂液相体系的应用受到了一定的限制，选定合适的有机溶剂成为了气液反应的关键因素。
离子液体，是一类由阴阳离子组成，在室温或近室温条件下为液体的熔融盐，与传统有机溶剂相比，离子液体具有一些独特的性质，离子液体的饱和蒸汽压几乎可以忽略，几乎没有挥发性，热稳定性良好，可以避免高温反应时溶剂挥发造成的溶剂损失和产品、环境的污染；离子液体对金属催化剂具有很好的溶解性能和分散效果，并且通过相互作用使金属催化剂不易流失和失活；同时具有可设计性，可根据需要进行结构功能化设计，具有良好的应用前景。
现阶段，离子液体的研究正受到关注。如公开号为CN101716528B的中国专利文献中公开了一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系及其制备和应用，催化剂体系包括催化剂载体和催化剂，其中催化剂载体为咪唑类离子液体，催化剂为金、铂、钯、锡、汞、铜或铑的氯化物中的一种或其两种以上任意组合。上述催化剂体系的制备方法为将催化剂溶于催化剂载体中，乙炔和氯化氢两种气体混合后在上述催化剂体系存在下进行反应。又如公开号为CN101879464B的中国专利文献中公开了一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系及其制备和应用，催化剂包括催化剂载体和催化剂，其中催化剂载体为吡啶类离子液体，催化剂为锡、钯、铂、金、铜、锰、铋、汞或铑的氯化物中的一种或其两种以上任意组合。
上述专利所用离子液体以咪唑环和吡啶环为阳离子，以氯离子、溴离子、六氟磷酸根或四氟硼酸根为阴离子，绝大多数反应的转化率可以达到30％～70％，选择性大于99％。但是，离子液体的价格比较昂贵，不利于工业化生产。
发明内容
本发明提供了一种乙炔氢氯化制氯乙烯的方法，以氮杂环化合物为原料合成了氮杂环质子酸离子液体，并将氮杂环质子酸离子液体应用到乙炔氢氯化制备氯乙烯的气液反应中。以所述的氮杂环质子酸离子液体为介质，乙炔氢氯化反应的转化率大多可达到70％以上，选择性均大于99.5％。
本发明公开了一种以氮杂环质子酸离子液体为介质的乙炔氢氯化制氯乙烯的方法，包括以下步骤：
(1)以氮杂环化合物为原料，向原料中通入过量摩尔数的氯化氢，40～80℃下反应，生成氮杂环质子酸离子液体；
所述的氮杂环化合物为烷基单取代的咪唑、烷基单取代的哌啶、烷基单取代的吡咯烷或吡啶；
所述的过量是指氯化氢与氮杂环化合物的摩尔比为1.1～1.2:1；
(2)将非汞催化剂溶于步骤(1)生成的氮杂环质子酸离子液体中，100～140℃下混合加热、充分溶解得到催化体系；
所述的非汞催化剂在氮杂环质子酸离子液体中的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L；
(3)100～140℃下向催化体系中通入氯化氢用于活化，再升温至140～200℃，将乙炔和氯化氢以0.8～1.4的体积流速比通入活化后的催化体系中进行反应，反应尾气经除酸、干燥后得到氯乙烯产品气。
所述的氮杂环化合物为烷基单取代的咪唑、烷基单取代的哌啶、烷基单取代的吡咯烷或吡啶，对烷基取代基没有严格的限定，优选为碳数为1～10的烷基。再优选：所述的氮杂环化合物为N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丁基咪唑、N-己基咪唑、N-辛基咪唑、N-癸基咪唑、N-丁基哌啶、N-甲基吡咯烷或吡啶。
步骤(1)所生成的氮杂环质子酸离子液体为以烷基单取代的咪唑、烷基单取代的哌啶、烷基单取代的吡咯烷或吡啶为阳离子，氯离子为阴离子。
作为优选，所述的非汞催化剂包括铜、铋、铑、钯、铂或金的氯化物中的至少一种。
研究发现，在低浓度时，反应的转化率会随着催化剂的浓度增加而增加，但是当催化剂浓度达到一定值时，转化率会出现平台，不同催化剂出现平台的摩尔浓度不一样，作为优选：所述的非汞催化剂在氮杂环质子酸离子液体中的摩尔浓度为0.03～0.06mol/L。
研究发现，随着反应温度的升高，反应的转化率会增加，但是选择性会下降，且温度太高离子液体会不稳定，作为优选：步骤(3)中，再升温至160～180℃。
研究发现，氯化氢比例太少会导致乙炔氢氯化反应不完全，转化率较低，氯化氢比例太多会对反应物产生稀释效应，也会导致转化率较低，进一步优选：氯化氢与乙炔的体积流速比为1.1～1.25。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.与传统的活性炭为载体的气固反应相比，避免了易挥发性的氯化汞催化剂带来的环境污染，同时也避免了活性炭为载体带来的局部过热、催化积碳和催化粉碎等缺点。
2.与有机溶剂为介质的气液反应相比，用氮杂环化合物生成的质子酸离子液体具有高沸点，能耐受得住高温反应；可直接作为反应的介质，不需另外再加入稀释剂。
3.我们优选氮杂环化合物为原料，与氯化氢反应生成了一种以氯为阴离子的质子酸离子液体，此类离子液体沸点比较高，能耐受高温的乙炔氢氯化反应；粘度比较小，不需要再加有机溶剂稀释剂；对金属催化剂具有很好的溶解性能和分散效果；由有机溶剂直接与氯化氢反应制得，制备方法简单，比一般的离子液体价格更便宜(质子酸离子液体价格约为2W/t，而常规的离子液体至少20W/t)，具有明显的经济性优势，有良好的工业化应用前景。
4.在本发明优选的氮杂环质子酸离子液体体系中乙炔氢氯化反应的转化率大多可达到70％以上，选择性均大于99.5％。
具体实施方式
实施例1
用N-甲基咪唑为原料，向其中通入过量摩尔数的氯化氢，在80℃下反应，即可生成质子酸离子液体N-甲基咪唑氯[MIm]Cl。
质子酸离子液体N-甲基咪唑氯[MIm]Cl的物性表征:1HNMR(500MHz,DMSO-d6,δ/ppmrelativetoTMS):3.91(3H,s),7.69(1H,t；),7.77(1H,t),9.24(1H,s),15.16(1H,s；).
将268.90mg的氯化铜CuCl2催化剂溶于20mL离子液体反应介质中，催化剂的摩尔浓度为0.1mol/L，在温度120℃下混合加热、充分溶解40min后移入反应装置。反应前在120℃下通入氯化氢活化催化体系1h后再升温至200℃进行反应，乙炔的流速为5ml/min，反应物氯化氢与乙炔的摩尔比为1:1。反应尾气除酸、干燥后通入气相色谱分析。经气相色谱分析，稳定后的转化率可达52％，选择性大于99.5％，且反应过程中，催化体系稳定，反应72h后仍能保持上述转化率与选择性。
实施例2
用N-乙基咪唑为原料，向其中通入氯化氢，生成质子酸离子液体N-乙基咪唑氯[EIm]Cl，将177.33mg的氯化钯PdCl2催化剂溶于20mL离子液体反应介质中，催化剂的摩尔浓度为0.05mol/L，在温度120℃下混合加热、充分溶解40min后移入反应装置。反应前在120℃下通入氯化氢活化催化体系1h后再升温至180℃进行反应，乙炔的流速为5ml/min，反应物氯化氢与乙炔的摩尔比为1.2:1。反应尾气除酸、干燥后通入气相色谱分析。经气相色谱分析，稳定后的转化率可达75％，选择性大于99.5％，且反应过程中，催化体系稳定，反应72h后仍能保持上述转化率与选择性。
对比例：
将常规咪唑型离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯离子液体[Bmim]Cl作为反应介质，将177.33mg的氯化钯PdCl2催化剂溶于20mL离子液体中，催化剂的摩尔浓度为0.05mol/L，在温度120℃下混合加热、充分溶解40min后移入反应装置。反应前在120℃下通入氯化氢活化催化体系1h后再升温至180℃进行反应，乙炔的流速为5ml/min，反应物氯化氢与乙炔的摩尔比为1.2:1。反应尾气除酸、干燥后通入气相色谱分析。经气相色谱分析，稳定后的转化率可达77％，选择性低于92％，且反应72h后，催化体系的转化率与选择性都会稍有下降。
实施例3
用N-丁基哌啶为原料，向其中通入氯化氢，生成质子酸离子液体N-丁基哌啶氯[P4]Cl，将247.11mg的氯金酸HAuCl4·4H2O催化剂溶于20mL离子液体反应介质中，催化剂的摩尔浓度为0.03mol/L，在温度120℃下混合加热、充分溶解40min后移入反应装置。反应前在140℃下通入氯化氢活化催化体系1h后再升温至160℃进行反应，乙炔的流速为5ml/min，反应物氯化氢与乙炔的摩尔比为1.25:1。反应尾气除酸、干燥后通入气相色谱分析。经气相色谱分析，稳定后的转化率可达80％，选择性大于99.5％，且反应过程中，催化体系稳定，反应72h后仍能保持上述转化率与选择性。
实施例4
用N-丁基咪唑为原料，向其中通入氯化氢，生成质子酸离子液体N-丁基咪唑氯[BIm]Cl，将207.17mg的氯铂酸H2PtCl6·6H2O催化剂溶于20mL离子液体反应介质中，催化剂的摩尔浓度为0.02mol/L，在温度120℃下混合加热、充分溶解40min后移入反应装置。反应前在120℃下通入氯化氢活化催化体系1h后再升温至140℃进行反应，乙炔的流速为5ml/min，反应物氯化氢与乙炔的摩尔比为1.4:1。反应尾气除酸、干燥后通入气相色谱分析。经气相色谱分析，稳定后的转化率可达65％，选择性大于99.5％，且反应过程中，催化体系稳定，反应72h后仍能保持上述转化率与选择性。
实施例5
用N-己基咪唑为原料，向其中通入氯化氢，生成质子酸离子液体N-己基咪唑氯[HIm]Cl，将215.12mg的氯化铜CuCl2催化剂溶于20mL离子液体反应介质中，催化剂的摩尔浓度为0.08mol/L，在温度120℃下混合加热、充分溶解40min后移入反应装置。反应前在120℃下通入氯化氢活化催化体系1h后再升温至180℃进行反应，乙炔的流速为5ml/min，反应物氯化氢与乙炔的摩尔比为0.8:1。反应尾气除酸、干燥后通入气相色谱分析。经气相色谱分析，稳定后的转化率可达50％，选择性大于99.5％，且反应过程中，催化体系稳定，反应72h后仍能保持上述转化率与选择性。
实施例6
用N-甲基吡咯烷为原料，向其中通入氯化氢，生成质子酸离子液体N-甲基吡咯烷氯[PP1]Cl，将251.11mg的氯化铑水合物RhCl3·3H2O催化剂溶于20mL离子液体反应介质中，催化剂的摩尔浓度为0.06mol/L，在温度120℃下混合加热、充分溶解40min后移入反应装置。反应前在120℃下通入氯化氢活化催化体系1h后再升温至160℃进行反应，乙炔的流速为5ml/min，反应物氯化氢与乙炔的摩尔比为1:1。反应尾气除酸、干燥后通入气相色谱分析。经气相色谱分析，稳定后的转化率可达77％，选择性大于99.5％，且反应过程中，催化体系稳定，反应72h后仍能保持上述转化率与选择性。
实施例7
用N-辛基咪唑为原料，向其中通入氯化氢，生成质子酸离子液体N-辛基咪唑氯[OIm]Cl，将252.27mg氯化铋BiCl3和164.74mg氯金酸HAuCl4·4H2O二元混合催化剂溶于20mL离子液体反应介质中，催化剂的摩尔浓度分别为0.04mol/L和0.02mol/L，在温度100℃下混合加热、充分溶解40min后移入反应装置。反应前在100℃下通入氯化氢活化催化体系1h后再升温至180℃进行反应，乙炔的流速为5ml/min，反应物氯化氢与乙炔的摩尔比为1.2:1。反应尾气除酸、干燥后通入气相色谱分析。经气相色谱分析，稳定后的转化率可达74％，选择性大于99.5％，且反应过程中，催化体系稳定，反应72h后仍能保持上述转化率与选择性。
实施例8
用N-癸基咪唑为原料，向其中通入氯化氢，生成质子酸离子液体N-癸基咪唑氯[DIm]Cl，将141.86mg氯化钯PdCl2、53.78mg氯化铜CuCl2和63.07mg氯化铋BiCl3组成的三元混合催化剂溶于20mL离子液体反应介质中，催化剂的摩尔浓度分别为0.04mol/L、0.02mol/L和0.01mol/L，在温度120℃下混合加热、充分溶解40min后移入反应装置。反应前在120℃下通入氯化氢活化催化体系1h后再升温至200℃进行反应，乙炔的流速为5ml/min，反应物氯化氢与乙炔的摩尔比为1.2:1。反应尾气除酸、干燥后通入气相色谱分析。经气相色谱分析，稳定后的转化率可达72％，选择性大于99.5％，且反应过程中，催化体系稳定，反应72h后仍能保持上述转化率与选择性。
实施例9
用吡啶为原料，向其中通入氯化氢，生成质子酸离子液体吡啶氯[Py]Cl，将310.76mg的氯铂酸H2PtCl6·6H2O催化剂溶于20mL离子液体反应介质中，催化剂的摩尔浓度为0.03mol/L，在温度140℃下混合加热、充分溶解40min后移入反应装置。反应前在120℃下通入氯化氢活化催化体系1h后再升温至160℃进行反应，乙炔的流速为5ml/min，反应物氯化氢与乙炔的摩尔比为1.1:1。反应尾气除酸、干燥后通入气相色谱分析。经气相色谱分析，稳定后的转化率可达78％，选择性大于99.5％，且反应过程中，催化体系稳定，反应72h后仍能保持上述转化率与选择性。
实施例10
用吡啶为原料，向其中通入氯化氢，生成质子酸离子液体吡啶氯[Py]Cl，将134.45mg氯化铜CuCl2和82.37mg氯金酸HAuCl4·4H2O的二元混合催化剂溶于20mL离子液体反应介质中，催化剂的摩尔浓度分别为0.05mol/L和0.01mol/L，在温度120℃下混合加热、充分溶解40min后移入反应装置。反应前在100℃下通入氯化氢活化催化体系1h后再升温至180℃进行反应，乙炔的流速为5ml/min，反应物氯化氢与乙炔的摩尔比为1.2:1。反应尾气除酸、干燥后通入气相色谱分析。经气相色谱分析，稳定后的转化率可达73％，选择性大于99.5％，且反应过程中，催化体系稳定，反应72h后仍能保持上述转化率与选择性。
Claims (3)
1.一种以氮杂环质子酸离子液体为介质的乙炔氢氯化制氯乙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
用N-丁基哌啶为原料，向其中通入氯化氢，生成质子酸离子液体N-丁基哌啶氯[P4]Cl，将247.11mg的氯金酸HAuCl4·4H2O催化剂溶于20mL离子液体反应介质中，催化剂的摩尔浓度为0.03mol/L，在温度120℃下混合加热、充分溶解40min后移入反应装置；反应前在140℃下通入氯化氢活化催化体系1h后再升温至160℃进行反应，乙炔的流速为5ml/min，反应物氯化氢与乙炔的摩尔比为1.25:1，反应尾气经除酸、干燥后得到氯乙烯产品气。
2.一种以氮杂环质子酸离子液体为介质的乙炔氢氯化制氯乙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
用N-甲基吡咯烷为原料，向其中通入氯化氢，生成质子酸离子液体N-甲基吡咯烷氯[PP1]Cl，将251.11mg的氯化铑水合物RhCl3·3H2O催化剂溶于20mL离子液体反应介质中，催化剂的摩尔浓度为0.06mol/L，在温度120℃下混合加热、充分溶解40min后移入反应装置；反应前在120℃下通入氯化氢活化催化体系1h后再升温至160℃进行反应，乙炔的流速为5ml/min，反应物氯化氢与乙炔的摩尔比为1:1，反应尾气经除酸、干燥后得到氯乙烯产品气。
3.一种以氮杂环质子酸离子液体为介质的乙炔氢氯化制氯乙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
用吡啶为原料，向其中通入氯化氢，生成质子酸离子液体吡啶氯[Py]Cl，将310.76mg的氯铂酸H2PtCl6·6H2O催化剂溶于20mL离子液体反应介质中，催化剂的摩尔浓度为0.03mol/L，在温度140℃下混合加热、充分溶解40min后移入反应装置；反应前在120℃下通入氯化氢活化催化体系1h后再升温至160℃进行反应，乙炔的流速为5ml/min，反应物氯化氢与乙炔的摩尔比为1.1:1，反应尾气经除酸、干燥后得到氯乙烯产品气。
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| GR01 | Patent grant |