CN104109076B - 一种以季鏻长链阴离子离子液体为介质的乙炔氢氯化制氯乙烯的方法 - Google Patents
一种以季鏻长链阴离子离子液体为介质的乙炔氢氯化制氯乙烯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以季鏻长链阴离子功能化离子液体为介质的乙炔氢氯化制氯乙烯的方法,将催化剂溶于季鏻长链阴离子功能化离子液体介质中制备催化体系,预先通氯化氢活化催化体系后,再将乙炔和氯化氢通入其中进行反应。本发明以离子液体为反应介质、非汞金属化合物为催化剂,实现了乙炔氢氯化的绿色环保液相反应,并且具有很好的催化效率,乙炔的转化率可以达到80%~98%,氯乙烯选择性可达99.5%以上。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成的技术领域,特别涉及一种以季鏻长链阴离子离子液体为介质的乙炔氢氯化制氯乙烯的方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)作为一种塑料材料被广泛地应用到我们的生活中,其是由氯乙烯单体(VCM)通过聚合反应生成。目前工业上氯乙烯单体的制备方法主要有两种,一种是源于煤化工路线的乙炔法,另一种是源于石油化工路线的乙烯法。在我国,煤炭资源丰富,石油资源相对缺乏,所以源于煤化工路线的乙炔氢氯化反应是我国工业上合成氯乙烯单体的主要生产工艺,占氯乙烯生产的70%以上。
我国工业上生产氯乙烯采用的是气固反应,原料气通过负载有氯化汞催化剂的活性炭来进行反应。随着汞资源的使用量增加,汞资源逐渐出现供不应求的现象;而且,氯化汞在高温反应的过程中极易挥发,一方面造成了催化剂活性组分的流失,另一方面对环境造成了极大的危害。因此,采用非汞催化剂的气固反应研究日渐增多,但是在研究过程中发现,气固反应容易出现飞温难控、催化积碳和活性炭粉碎等现象,催化的活性和稳定性都存在一些问题。
与传统的气固反应相比,气液反应可以克服以上的缺点。专利US1812542较早探索了氯乙烯制备的液相体系,其将乙炔气体通入到盐酸、氯化铵和氯化亚铜组成的溶剂体系中进行反应。专利US4912271中提到了将氯化钯催化剂溶解在脂肪族或环脂肪族羧酸酰胺中构成有机溶剂液相体系进行乙炔氢氯化的气液反应,其所用到的有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺等。专利US5233108中介绍了将VIII族金属化合物溶于胺的氯化物中进行反应,其主要用到了叔烷基伯胺Primene81-R和Primene JM-T,反应前先将叔烷基伯胺与氯化氢反应生成胺的氯化物,但由于胺的氯化物粘度很大,需要加入脂肪烃溶剂Shellsol K或环脂肪烃溶剂Shellsol AB进行稀释后才能进行反应。这些液相体系的专利中用到的有机溶剂,要么沸点比较低容易挥发,难以耐受乙炔氢氯化反应的高温,可选的溶剂范围比较小;要么粘度比较大,需要加入另一种有机溶剂稀释剂来增强其流动性,进一步引起环境污染,因此,有机溶剂液相体系的应用受到了一定的限制,选定合适的有机溶剂成为了气液反应的关键因素。
离子液体,是一类由阴阳离子组成,在室温或近室温条件下为液体的熔融盐,与传统有机溶剂相比,离子液体具有一些独特的性质,离子液体的饱和蒸汽压几乎可以忽略,几乎没有挥发性,热稳定性良好,可以避免高温反应时溶剂挥发造成的溶剂损失和产品、环境的污染;离子液体对金属催化剂具有很好的溶解性能和分散效果,并且通过相互作用使金属催化剂不易流失和失活;同时具有可设计性,可根据需要进行结构功能化设计,具有良好的应用前景。
现阶段,离子液体的研究正受到关注。如公开号为CN101716528B的中国专利文献中公开了一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系及其制备和应用,催化剂体系包括催化剂载体和催化剂,其中催化剂载体为咪唑类离子液体,催化剂为金、铂、钯、锡、汞、铜或铑的氯化物中的一种或其两种以上任意组合。上述催化剂体系的制备方法为将催化剂溶于催化剂载体中,乙炔和氯化氢两种气体混合后在上述催化剂体系存在下进行反应。又如公开号为CN101879464B的中国专利文献中公开了一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系及其制备和应用,催化剂包括催化剂载体和催化剂,其中催化剂载体为吡啶类离子液体,催化剂为锡、钯、铂、金、铜、锰、铋、汞或铑的氯化物中的一种或其两种以上任意组合。
上述专利所用离子液体以咪唑环和吡啶环为阳离子,以氯离子、溴离子、六氟磷酸根或四氟硼酸根为阴离子,绝大多数反应的转化率可以达到30%~70%,选择性大于99%。但是,这两类离子液体从转化率来看都比较低,与工业化反应还有一定的差距。
发明内容
本发明提供了一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的方法,以季鏻长链阴离子离子液体为介质,非汞金属化合物为催化剂,以所述的季鏻长链阴离子离子液体为介质,乙炔氢氯化反应的转化率可达到80%~98%,选择性均大于99.5%。
本发明公开了一种以季鏻长链阴离子离子液体为介质的乙炔氢氯化制氯乙烯的方法,包括以下步骤:
(1)将非汞催化剂溶于季鏻长链阴离子离子液体中,100~140℃下混合加热、充分溶解得到催化体系;
所述的季鏻长链阴离子离子液体由阳离子M+和阴离子N-两部分组成,M+为具有取代基的季鏻型阳离子,N-为长链脂肪酸阴离子、烷基磺酸酯阴离子、烷基磷酸酯阴离子中的一种;
所述的非汞催化剂在季鏻长链阴离子离子液体中的摩尔浓度为0.01~0.1mol/L;
(2)100~140℃下向催化体系中通入氯化氢用于活化,再升温至140~200℃,将乙炔和氯化氢以0.8~1.4的体积流速比通入活化后的催化体系中反应,反应尾气经除酸、干燥后得到氯乙烯产品气。
研究表明,弱极性的反应体系有利于提高氯乙烯的转化率,同时离子液体氢键碱性的提高有助于活化乙炔,提高反应转化率。而常规咪唑类和吡啶类离子液体的氢键碱性比较弱,极性比较强,且粘度比较大。季鏻长链阴离子离子液体具有氢键碱性较强,较低极性,且粘度较低的性质,是适宜的反应介质,从而达到较好的转化率和选择性。
作为优选:
所述的M+为碳数为4~16的烷基取代的季鏻型阳离子;
所述的N-为碳数为6~18的长链脂肪酸阴离子,
或者为,碳数为1~18的烷基取代的磺酸酯阴离子或磷酸酯阴离子,所述的取代为单取代或多取代。
进一步优选,所述的季鏻长链阴离子离子液体为四丁基膦辛酸根盐离子液体、三丁基己基膦软脂酸根盐离子液体、三丁基辛基膦月桂酸根盐离子液体、四丁基膦硬脂酸根盐离子液体、三己基十四烷基膦软脂酸根盐离子液体、三丁基十二烷基膦肉豆蔻酸根盐离子液体、三己基十四烷基膦硬脂酸根盐离子液体、四丁基膦十二烷基磺酸酯离子液体、三己基十四烷基膦磷酸甲酯离子液体或三丁基辛基膦磷酸二甲酯离子液体。
上述优选的季鏻长链阴离子阳离子和阴离子结构均含有很多的长链烷基,所以极性较低,有利于乙炔氢氯化反应,同时脂肪酸根等阴离子具有较强的碱性,可有效活化产物,从而可以达到较好的反应转化率与选择性。
作为优选,所述的非汞催化剂包括铜、铋、铑、钯、铂或金的氯化物中的至少一种。
研究发现,在低浓度时,反应的转化率会随着催化剂的浓度增加而增加,但是当催化剂浓度达到一定值时,转化率会出现平台,不同催化剂出现平台的摩尔浓度不一样,作为优选:所述的非汞催化剂在季鏻长链阴离子离子液体中的摩尔浓度为0.03~0.06mol/L。
研究发现,随着反应温度的升高,反应的转化率会增加,但是选择性会下降,且温度太高离子液体会不稳定,作为优选:步骤(2)中,再升温至160~180℃。
研究发现,氯化氢比例太少会导致乙炔氢氯化反应不完全,转化率较低,氯化氢比例太多会对反应物产生稀释效应,也会导致转化率较低,作为优选:氯化氢与乙炔的体积流速比为1.1~1.25。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
1.与传统的活性炭为载体的气固反应相比,避免了易挥发性的氯化汞催化剂带来的环境污染,同时也避免了活性炭为载体带来的局部过热、催化积碳和催化粉碎等缺点。
2.与有机溶剂为介质的气液反应相比,离子液体几乎没有蒸汽压,避免使用了沸点比较低容易挥发的有机溶剂,离子液体反应体系对环境更友好,而且其可设计性使得离子液体的选择范围比有机溶剂更广。
3.与咪唑类和吡啶类的常规阴离子离子液体相比,季鏻型离子液体具有更强的氢键碱性,对乙炔和氯化氢的吸收能力增强,更加有利于反应物与催化剂接触,反应更充分;季鏻型离子液体极性较低,亲脂性强,更加有利于提高反应效率;同时具有较低的粘度和较高的热分解温度,因而可以大大提高乙炔氢氯化反应的转化率与选择性。
4.在本发明优选的季鏻长链阴离子离子液体体系中,乙炔氢氯化反应的转化率可达到80%~98%,选择性均大于99.5%。
具体实施方式
实施例1
将辛酸同等摩尔量的[P4444][OH](40%水溶液)在圆底烧瓶中于318.15K温度下搅拌反应24h,得到目标离子液体的水溶液。然后将离子液体水溶液在323.15K下经过减压旋蒸除去水,再经高真空干燥48h,即可得到四丁基膦辛酸根盐离子液体[P4444][C7COO]。
四丁基膦辛酸根盐离子液体[P4444][C7COO]的物性表征:1H NMR(500MHz,DMSO-d6,δ/ppm relative to TMS):0.85(3H,t;COO-CH3),0.92(12H,t;P-CH3),1.17-1.27(8H,m;COO-(C)2-(CH2)4),1.36-1.49(18H,m;P-C-(CH2)2and COO-C-CH2),1.74(2H,t;COO-CH2),and2.20-2.26(8H,m;P-CH2).13C NMR(500MHz,DMSO-d6,δ/ppm relative to TMS)175.15,39.55,31.91,30.06,29.40,27.26,23.92,23.80,23.18,23.15,22.63,17.59,14.44,13.74。
取20ml合成的季鏻型离子液体四丁基膦辛酸根盐离子液体[P4444][C7COO],向其中加入82.37mg的氯金酸HAuCl4·4H2O催化剂,催化剂在离子液体中的摩尔浓度为0.01mol/L,在温度120℃下充分混合溶解40min后移至反应装置中。反应前预先通1h氯化氢活化催化体系,然后将反应温度上升到160℃进行反应,乙炔的流速为5ml/min,反应物氯化氢与乙炔的摩尔比为1.2:1,反应尾气除酸、干燥后通入气相色谱进行分析。经气相色谱分析,反应稳定后的转化率可达78%,选择性大于99.5%,且反应过程中,催化体系稳定,反应72h后仍能保持上述转化率与选择性。
实施例2
按实施例1中的方法制备三丁基己基膦软脂酸根盐离子液体[P6444][C15COO],并进行物性表征。
取20ml合成的季鏻型离子液体三丁基己基膦软脂酸根盐离子液体[P6444][C15COO],向其中加入268.90mg的氯化铜CuCl2催化剂,催化剂在离子液体中的摩尔浓度为0.1mol/L,在温度140℃下充分混合溶解40min后移至反应装置中。反应前预先通1h氯化氢活化催化体系,然后将反应温度上升到180℃进行反应,乙炔的流速为5ml/min,反应物氯化氢与乙炔的摩尔比为0.8:1,反应尾气除酸、干燥后通入气相色谱进行分析。经气相色谱分析,反应稳定后的转化率可达62%,选择性大于99.5%,且反应过程中,催化体系稳定,反应72h后仍能保持上述转化率与选择性。
实施例3
按实施例1中的方法制备三丁基辛基膦月桂酸根盐离子液体[P8444][C11COO],并进行物性表征。
取20ml合成的季鏻型离子液体三丁基辛基膦月桂酸根盐离子液体[P8444][C11COO],向其中加入207.17mg的氯铂酸H2PtCl6·6H2O催化剂,催化剂在离子液体中的摩尔浓度为0.02mol/L,在温度120℃下充分混合溶解40min后移至反应装置中。反应前预先通1h氯化氢活化催化体系,然后将反应温度上升到160℃进行反应,乙炔的流速为5ml/min,反应物氯化氢与乙炔的摩尔比为1:1,反应尾气除酸、干燥后通入气相色谱进行分析。经气相色谱分析,反应稳定后的转化率可达82%,选择性大于99.5%,且反应过程中,催化体系稳定,反应72h后仍能保持上述转化率与选择性。
实施例4
按实施例1中的方法制备四丁基膦硬脂酸根盐离子液体[P4444][C17COO],并进行物性表征。
取20ml合成的季鏻型离子液体四丁基膦硬脂酸根盐离子液体[P4444][C17COO],向其中加入141.86mg的氯化钯PdCl2催化剂,催化剂在离子液体中的摩尔浓度为0.04mol/L,在温度120℃下充分混合溶解40min后移至反应装置中。反应前预先通1h氯化氢活化催化体系,然后将反应温度上升到180℃进行反应,乙炔的流速为5ml/min,反应物氯化氢与乙炔的摩尔比为1.2:1,反应尾气除酸、干燥后通入气相色谱进行分析。经气相色谱分析,反应稳定后的转化率可达98%,选择性大于99.5%,且反应过程中,催化体系稳定,反应72h后仍能保持上述转化率与选择性。
实施例5
按实施例1中的方法制备三己基十四烷基膦软脂酸根盐离子液体[P66614][C15COO],并进行物性表征。
取20ml合成的季鏻型离子液体三己基十四烷基膦软脂酸根盐离子液体[P66614][C15COO],向其中加入70.93mg的氯化钯PdCl2和107.56mg的氯化铜CuCl2,氯化钯与氯化铜在离子液体中的摩尔浓度分别为0.02mol/L和0.04mol/L,在温度120℃下充分混合溶解40min后移至反应装置中。反应前预先通1h氯化氢活化催化体系,然后将反应温度上升到160℃进行反应,乙炔的流速为5ml/min,反应物氯化氢与乙炔的摩尔比为1.25:1,反应尾气除酸、干燥后通入气相色谱进行分析。经气相色谱分析,反应稳定后的转化率可达83%,选择性大于99.5%,且反应过程中,催化体系稳定,反应72h后仍能保持上述转化率与选择性。
实施例6
按实施例1中的方法制备三丁基十二烷基膦肉豆蔻酸根盐离子液体[P12444][C13COO],并进行物性表征。
取20ml合成的季鏻型离子液体三丁基十二烷基膦肉豆蔻酸根盐离子液体[P12444][C13COO],向其中加入378.41mg的氯化铋BiCl3催化剂,催化剂在离子液体中的摩尔浓度为0.06mol/L,在温度100℃下充分混合溶解40min后移至反应装置中。反应前预先通1h氯化氢活化催化体系,然后将反应温度上升到140℃进行反应,乙炔的流速为5ml/min,反应物氯化氢与乙炔的摩尔比为1.4:1,反应尾气除酸、干燥后通入气相色谱进行分析。经气相色谱分析,反应稳定后的转化率可达65%,选择性大于99.5%,且反应过程中,催化体系稳定,反应72h后仍能保持上述转化率与选择性。
实施例7
按实施例1中的方法制备三己基十四烷基膦硬脂酸根盐离子液体[P66614][C17COO],并进行物性表征。
取20ml合成的季鏻型离子液体三己基十四烷基膦硬脂酸根盐离子液体[P66614][C17COO],向其中加入209.26mg的三氯化铑水合物RhCl3·3H2O催化剂,催化剂在离子液体中的摩尔浓度为0.05mol/L,在温度120℃下充分混合溶解40min后移至反应装置中。反应前预先通1h氯化氢活化催化体系,然后将反应温度上升到200℃进行反应,乙炔的流速为5ml/min,反应物氯化氢与乙炔的摩尔比为1.2:1,反应尾气除酸、干燥后通入气相色谱进行分析。经气相色谱分析,反应稳定后的转化率可达95%,选择性大于99.5%,且反应过程中,催化体系稳定,反应72h后仍能保持上述转化率与选择性。
实施例8
按实施例1中的方法制备四丁基膦十二烷基磺酸酯离子液体[P4444][C12H25SO3],并进行物性表征。
取20ml合成的季鏻型离子液体四丁基膦十二烷基磺酸酯离子液体[P4444][C12H25SO3],向其中加入141.86mg的氯化钯PdCl2催化剂,催化剂在离子液体中的摩尔浓度为0.04mol/L,在温度120℃下充分混合溶解40min后移至反应装置中。反应前预先通1h氯化氢活化催化体系,然后将反应温度上升到170℃进行反应,乙炔的流速为5ml/min,反应物氯化氢与乙炔的摩尔比为1.2:1,反应尾气除酸、干燥后通入气相色谱进行分析。经气相色谱分析,反应稳定后的转化率可达88%,选择性大于99.5%,且反应过程中,催化体系稳定,反应72h后仍能保持上述转化率与选择性。
实施例9
按实施例1中的方法制备三己基十四烷基膦磷酸甲酯离子液体[P66614][MeHPO3],并进行物性表征。
取20ml合成的季鏻型离子液体三己基十四烷基膦磷酸甲酯离子液体[P66614][MeHPO3],向其中加入247.11mg的氯金酸HAuCl4·4H2O催化剂,催化剂在离子液体中的摩尔浓度为0.03mol/L,在温度120℃下充分混合溶解40min后移至反应装置中。反应前预先通1h氯化氢活化催化体系,然后将反应温度上升到180℃进行反应,乙炔的流速为5ml/min,反应物氯化氢与乙炔的摩尔比为1.1:1,反应尾气除酸、干燥后通入气相色谱进行分析。经气相色谱分析,反应稳定后的转化率可达91%,选择性大于99.5%,且反应过程中,催化体系稳定,反应72h后仍能保持上述转化率与选择性。
实施例10
按实施例1中的方法制备三丁基辛基膦磷酸二甲酯离子液体[P8444][Me2PO4],并进行物性表征。
取20ml合成的季鏻型离子液体三丁基辛基膦磷酸二甲酯离子液体[P8444][Me2PO4],向其中加入207.17mg的氯铂酸H2PtCl6·6H2O催化剂,催化剂在离子液体中的摩尔浓度为0.02mol/L,在温度120℃下充分混合溶解40min后移至反应装置中。反应前预先通1h氯化氢活化催化体系,然后将反应温度上升到160℃进行反应,乙炔的流速为5ml/min,反应物氯化氢与乙炔的摩尔比为1.2:1,反应尾气除酸、干燥后通入气相色谱进行分析。经气相色谱分析,反应稳定后的转化率可达90%,选择性大于99.5%,且反应过程中,催化体系稳定,反应72h后仍能保持上述转化率与选择性。
Claims (4)
1.一种以季鏻长链阴离子离子液体为介质的乙炔氢氯化制氯乙烯的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将非汞催化剂溶于季鏻长链阴离子离子液体中,100~140℃下混合加热、充分溶解得到催化体系;
所述的季鏻长链阴离子离子液体由阳离子M+和阴离子N-两部分组成,所述的M+为碳数为4~16的烷基取代的季鏻型阳离子;
所述的N-为碳数为6~18的长链脂肪酸阴离子,
或者为,碳数为1~18的烷基取代的磺酸酯阴离子或磷酸酯阴离子,所述的取代为单取代或多取代;
所述的非汞催化剂在季鏻长链阴离子离子液体中的摩尔浓度为0.01~0.1mol/L;
所述的非汞催化剂为铜、铋、铑、钯、铂或金的氯化物中的至少一种;
(2)100~140℃下向催化体系中通入氯化氢用于活化,再升温至140~200℃,将乙炔和氯化氢以0.8~1.4的体积流速比通入活化后的催化体系中进行反应,反应尾气经除酸、干燥后得到氯乙烯产品气。
2.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化制氯乙烯的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的非汞催化剂在季鏻长链阴离子离子液体中的摩尔浓度为0.03~0.06mol/L。
3.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化制氯乙烯的方法,其特征在于,步骤(2)中,再升温至160~180℃。
4.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化制氯乙烯的方法,其特征在于,步骤(2)中,氯化氢与乙炔的体积流速比为1.1~1.25。
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- 2014-06-30 CN CN201410306213.7A patent/CN104109076B/zh active Active
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